微孔膜及該膜的製備方法及使用方法

2023-12-03 17:20:01

專利名稱：微孔膜及該膜的製備方法及使用方法
技術領域：
本發明涉及一種適合用作電池隔膜的微孔性聚合物膜。本發明還涉及該膜的製備方法、含有該膜作為電池隔膜的電池、該電池的製備方法及該電池的使用方法。
背景技術：
微孔膜可用作電池中的電池隔膜，所述電池例如為一次及二次鋰電池、鋰聚合物電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅二次電池等。將微孔聚烯烴膜用作電池隔膜、特別是鋰離子電池隔膜時，膜的特徵顯著影響電池的特性、生產率及性能。因此，期望微孔膜特別是在高溫下具有耐熱收縮性。耐熱收縮性可以改善電池對內部短路的防禦性， 如果沒有耐熱收縮性，則在高溫下隔膜收縮從電池電極的端部脫離，因此有可能引起內部短路。歐洲專利申請公開號EP1905586 (2008年2月2號公開)中公開了一種作為電池隔膜有用的多層聚合物膜。舉例的其中一個膜在105°C下的橫向熱收縮率為2%。日本專利文獻JP2000198866(2000年7月18日公開)中公開了一種熱收縮值為 10%的多層電池隔膜。所述膜具有含有α-烯烴/ 一氧化碳共聚物及無機物(交聯矽粉末)的層。另外，PCT公開W02007-049568(2007年5月3號公開)中公開了一種機械方向熱收縮值為4%及橫向熱收縮值為3%的多層電池隔膜。該文獻中的膜具有含有耐熱性聚合物或無機填料的芯層。美國專利公開2007/0218271中公開了一種機械方向及橫向方向熱收縮值為4% 以下的單層微孔膜。該文獻中的膜由高密度聚乙烯製成，所述高密度聚乙烯的重均分子量為2X IO5 4X 105、且含有5重量％以下的分子量為1 X IO4以下的分子及5重量％以下的分子量為IXlO6以上的分子。日本專利申請公開號JP2001-192467中公開了一種橫向熱收縮值低至1. 8%、但具有相對較低的透氣度(Gurley值為684秒)的單層微孔膜。同樣地，日本專利申請公開號JP2001-172420公開了一種橫向熱收縮值低至1. 1 %、但Gurley值高於800的單層微孔膜。雖然已經得到改善，但依然需要耐熱收縮性得到提高的電池隔膜。

發明內容
在實施方式之一中，本發明涉及一種微孔膜的製備方法，包括
(a)在MD或TD的至少一個方向上拉伸擠出物，所述擠出物含有稀釋劑及Mw > 1. 0 X IO6的聚烯烴，然後從拉伸擠出物中除去至少一部分稀釋劑，形成膜，所述膜具有沿著 MD的第1長度及沿著TD的第1寬度；(b)在MD上將上述膜以約1. 1 約1. 5範圍內的伸長倍數從上述第1長度拉伸至大於上述第1長度的第2長度，並在TD上將上述膜以約1. 1 約1. 3範圍內的伸長倍數從上述第1寬度拉伸至大於上述第1寬度的第2寬度；然後(c)將上述第2寬度縮小至第3寬度，上述第3寬度在從第1寬度至上述第1寬度的約1.1倍的範圍內。在另外的實施方式中，本發明涉及一種單層微孔膜，所述單層微孔膜含有Mw > 1.0X106的聚烯烴，所述膜的標準化透氣度< 4. OX IO2秒/100cm720 μ m、且在至少一個平面方向上的130°C下的熱收縮率 1.0X106的聚烯烴的單層微孔膜，所述膜的標準化透氣度彡4. OX IO2秒 /100cm720ym、且在至少一個平面方向上的130°C下的熱收縮率 1.0X106的聚烯烴，並對其施行如下(a) (c)拉伸(a)在第1平面方向上從第1尺寸向第2尺寸拉伸，上述第2尺寸在從約(1.1倍第1尺寸)至約(1.5倍第1尺寸)的範圍內； (b)在第2平面方向上從第3尺寸向第4尺寸拉伸，基於上述第1及第2平面方向規定平面角度為60° 120°範圍，上述第4尺寸在(1.1倍第3尺寸)至(1.3倍第3尺寸)的範圍內；及(c)在第2方向上從第4尺寸向第5尺寸拉伸，所述第5尺寸⑴小於第4尺寸、 且(ii)在從第3尺寸至(1.1倍第3尺寸)的範圍內。任選地，上述膜可以為第1方向為機械方向且所述第2方向為橫向的擠出膜。任選地，拉伸膜的標準化透氣度< 4. OX IO2秒 /IOOcm3Z^Oym且在至少一個平面方向上的130°C下的熱收縮率< 15%。任選地，將膜暴露在聚烯烴的最低熔融峰以下的溫度下進行拉伸，例如在從(a)比聚烯烴的最低晶體色散溫度低30°C至(b)聚烯烴最低熔融峰的範圍內，例如在70.0°C 約135°C的範圍內，例如，當膜含有聚乙烯或聚乙烯與聚丙烯的混合物時，在約80. 0°C 約132°C的範圍內的溫度下進行拉伸。


圖1為表示具有本發明的電極組件的圓筒型二次鋰離子電池的一個例子的截面立體圖。圖2為表示圖1中電池的截面圖。圖3為表示圖2中A部分的放大截面圖。
具體實施例方式在實施方式之一中，本發明涉及一種在高溫下的耐熱收縮性被改善的微孔膜。在另一個實施方式中，本發明涉及一種微孔膜，所述微孔膜中高溫下的耐熱收縮性、高孔隙率等重要特性與適當的機械強度、透過度及耐壓縮性之間具有良好的均衡性。所述膜在常壓下可以透過液體(例如水或極性電解質)，因此，可以用作電池隔膜。電池失效模式中，隨著用作電池隔膜的膜的高溫軟化，結果特別是在膜邊緣附近喪失尺寸穩定性。假定膜寬度在高於膜的關閉溫度(shutdown temperature)(—般遠高於 105°C)下縮小，則負極、正極及隔膜間的空間變窄，有可能導致電池中的內部短路。特別是在為稜柱形及圓筒型電池的情況下上述現象常有發生，即使膜寬度稍有變化也有可能導致在電池邊緣或其附近發生負極與正極的接觸。本發明涉及例如熱收縮特性被改善的、在高溫下具有更優異的尺寸穩定性的微孔膜的發現。不僅在較低的溫度(在現有的鋰離子電池的操作溫度範圍內，例如低於約 IlO0C )下能夠觀察到熱收縮特性的改善，在相對較高的溫度(例如高於125°C或高於 135°C，例如高於鋰離子電池的現有電池隔膜的關閉溫度)下也觀察到熱收縮特性的改善。由於電池隔膜有可能在105°C下不充分軟化、且熱收縮不充分，所以在105°C下的膜的熱收縮性能不一定是表示內部電池短路的可靠指標。相反，熔融狀態下的膜的最大TD 熱收縮率是在高於膜的關閉溫度下進行測量的，因此可以作為上述類型的內部短路的更好的指標。熔融狀態下的TD熱收縮率通常不能僅根據105°C下膜的熱收縮性能進行預測。「11微孔膜的組成和結構在實施方式之一中，上述微孔膜含有重均分子量(「Mw」)> 1.0X IO6的聚烯烴。 上述聚烯烴可以含有例如(a)重均分子量(「Mw」)( 1.0X106的第1聚乙烯(也稱作「第 1聚乙烯」)，及(b)Mw> 1. OX IO6的聚丙烯或(C)Mw > 1.0X IO6的第2聚乙烯中的至少一種。在實施方式之一中，上述微孔膜為單層膜，即，不與附加的層進行層疊或共擠出。由擠出物製備的膜，可以實質上或完全由含有聚乙烯、或聚乙烯及聚丙烯的單層膜組成。本說明書和提出的權利要求書中，所謂「聚合物」是指包含多個高分子的組合物， 上述高分子含有來自一個或多個單體的重複單元。高分子可以具有不同的尺寸、分子結構及原子含量等。所謂「聚合物」包括例如共聚物、三元共聚物等高分子，且包括各聚合物成分及/或反應器混合物。所謂「聚丙烯」是指含有來自丙烯的重複單元的聚烯烴，例如，至少 85% (個數基準)的重複單元為丙烯單元的聚丙烯均聚物及/或聚丙烯共聚物。所謂「聚乙烯」是指含有來自乙烯的重複單元的聚烯烴，例如，至少85% (個數基準)的重複單元為乙烯單元的聚乙烯均聚物及/或聚乙烯共聚物。以下，詳細地說明選擇的實施方式，但以下說明並不意味著排除本發明更廣泛的範圍內的其他實施方式。在實施方式之一中，上述微孔膜以50. 0重量％以下的量含有聚丙烯、以99. 0重量％以下的量含有第1聚乙烯，及以50. 0重量％以下的量含有第2聚乙烯。重量百分比以微孔膜的重量為基準，使微孔膜含有聚丙烯或第2聚乙烯中的至少一種。例如在實施方式之一中，上述微孔膜含有(a)約1. 0重量％ 約50. 0重量％、例如約2. 0重量％ 約40. 0 重量％、例如5. 0重量％ 約30. 0重量％的聚丙烯；(b)約25. 0重量％ 約99. 0重量％、 例如約50. 0重量％ 約90. 0重量％、例如約60. 0重量％ 約80. 0重量％的第1聚乙烯； 及(c)約0.0重量％ 約50.0重量％、例如約5.0重量％ 約30.0重量％、例如約10.0 重量％ 約20.0重量％的第2聚乙烯。在另一個實施方式中，上述微孔膜含有第1及第2聚乙烯，第1聚乙烯以60. 0重
6量％以上的量存在，第2聚乙烯以40. 0重量％以下的量存在，重量百分比以微孔膜的重量為基準。上述膜可以為不含有有意義劑量的聚丙烯的聚乙烯膜，例如，所述聚丙烯以膜的重量為基準時為約小於1.0重量％，例如為0.0重量％ 約0. 1重量％。例如在實施方式之一中，上述微孔膜為聚乙烯膜，所述聚乙烯膜含有約1. 0重量％ 約40. 0重量％、例如約10. 0 重量％ 約30. 0重量％的第2聚乙烯及約60. 0重量％ 約99. 0重量％、例如約70. 0重量％ 約90. 0重量％的第1聚乙烯。在實施方式之一中，本發明涉及一種製備單層微孔膜的方法。在該製備方法中，包括在最初的方法步驟中使聚乙烯樹脂等聚合物樹脂與稀釋劑混合，然後擠出稀釋劑以製備擠出物。最初步驟的操作條件例如可以與PCT公開號W02008/016174中所述的操作條件相同，此處作為參照全部將其內容引入本說明書中。以下，詳細地說明聚丙烯、第1及第2聚乙烯以及在擠出物及微孔膜的製備中使用的稀釋劑。「21用於製備微孔膜的材料在實施方式之一中，擠出物是由至少一種稀釋劑及Mw > 1. OXlO6的聚烯烴製成， 所述聚烯烴為例如第1聚乙烯、及聚丙烯或第2聚乙烯中的至少一種。任選地，在擠出物的製備中可以使用無機物(例如含有矽及/或鋁原子的物質，例如TiO2)及/或PCT公開 W02007/13^42及W02008/016174(兩者均作為參照全部引入本說明書)中所述的耐熱聚合物。在實施方式之一中，不使用上述可選擇的物質。A.第1聚乙烯第1聚乙烯的Mw為1.0X106以下，例如在約1. 0X IO5 約9. 0X IO5的範圍內， 例如為約4. OXlO5 約8. 0X105。任選地，聚乙烯的分子量分布(「MWD」)為50. 0以下， 例如在約1. 2 約25的範圍內，例如為約3. 0 約15。例如，第1聚乙烯可以為高密度聚乙烯(「HPDE」)、中密度聚乙烯、支鏈狀低密度聚乙烯或直鏈狀低密度聚乙烯中的一種或多種。在實施方式之一中，第1聚乙烯的末端不飽和基量為每1.0X IO5個碳原子中為 0.2以上，例如每1.0X105個碳原子中為5以上、例如每1. OX IO5個碳原子中為10以上。 末端不飽和基量例如可以按照PCT公開W097/235M中所述的流程進行測定。在實施方式之一中，第1聚乙烯是(i)或(ii)中的至少一種，(i)乙烯均聚物； ( )乙烯與以摩爾比計、基於100%共聚物為10.0摩爾％以下的α-烯烴等共聚單體形成的共聚物。上述聚合物或共聚物可以使用單中心催化劑(single-site catalyst)製備。共聚單體例如可以為丙烯、1- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、 甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一種或多種。使用安裝有示差折光率檢測器(DRI)的高溫尺寸排阻色譜、即「SEC」(GPC PL 220，購自Polymer Laboratories)測定第1聚乙烯的Mw及分子量分布(「MWD」， 被定義為Mw除以數均分子量「Mn」得到的值)。使用三根PLgel Mixed-B柱(購自 Polymer Laboratories)。公稱流量為0. 5cm3/min，公稱注入量為300 μ L。將輸送線、柱及DRI檢測器置於維持在145°C的烘箱中。測量按照「Macromolecules，Vol. 34，No. 19， pp. 6812-6820(2001) 」中公開的流程進行。使用的GPC溶劑為含有約IOOOppm丁基化羥基甲苯(BHT)的、經過過濾的Aldrich公司制試劑級的1，2，4_三氯苯(TCB)。在導入SEC前用在線脫氣裝置對TCB進行脫氣。聚合物溶液如下製備將乾燥聚合物放入玻璃容器中，加入需要量的上述TCB溶劑，然後將混合物一邊連續地攪拌約一邊在160°C下加熱2小時。UHMWPE溶液的濃度為0. 25 0. 75mg/ ml。在注入到GPC之前，使用型號SP260樣品製備工作站(Sample Prep Mation)(購自 Polymer Laboratories)用2 μ m過濾器對樣品溶液進行離線過濾。使用Mp ( 「Mp」被定義為Mw的峰)為約580 約10，000, 000範圍的、可用於製成標準曲線的17個單獨的聚苯乙烯標準品製成標準曲線，用該標準曲線校正柱設置(column set)的分離效率。聚苯乙烯標準品從Polymer Laboratories (Amherst,ΜΑ)獲得。記錄各PS 標準品的DRI信號峰處的保留體積，使該數據符合二次多項式Qnd-order polynomial), 由此製成標準曲線(IogMp相對於保留體積)。使用購自Wave Metrics公司的IGOR Pro分析樣品。B.第2聚乙烯第2聚乙烯的Mw > 1.0X106，例如在1. IXlO6 約5.0X106的範圍內，例如為約1. 2X IO6 約3. OX 106、例如為約2. OXlO60任選地，第2聚乙烯的MWD彡50. 0，例如約 1. 5 約25、例如約4. 0 約20. 0或約4. 5 10. 0。例如，第2聚乙烯可以為超高分子量聚乙烯(「UHMWPE」)。在實施方式之一中，第2聚乙烯是⑴或(ii)中的至少一種，(i)乙烯均聚物，(ii)乙烯與以摩爾比計、基於100%共聚物為10.0摩爾％以下的α-烯烴等共聚單體形成的共聚物。共聚單體例如可以為丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一種或多種。上述聚合物或共聚物可以使用單中心催化劑製備。C.聚丙烯聚丙烯的Mw > 1. OX 106，例如為約1. 05 X IO6 約2. 0 X 106、例如為約1. 1Χ106 — 約1. 5Χ106。任選地，聚丙烯的MWD彡50. 0以下，例如為約1. 2 約25或約2. 0 約6. 0 ； 及/或熔解熱(「 ΔΗπι」)彡100. 0J/g，例如為110J/g 120J/g、例如為約113J/g 119J/ g或114J/g 約116J/g。聚丙烯例如可以為⑴或( )中的至少一種，⑴丙烯均聚物， (ii)丙烯與以摩爾計、基於100%全部共聚物為10.0摩爾％以下的α-烯烴等上述共聚單體形成的共聚物。共聚物可以為無規或嵌段共聚物。共聚單體例如可以為乙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯等α-烯烴；及丁二烯、1，5_己二烯、1，7_辛二烯、1，9_癸二烯等二烯烴中的一個或多個。任選地， 聚丙烯具有一種或多種下述性質(i)聚丙烯為全同立構；(ii)在230°C的溫度下、且應變率為ZSsec—1的條件下，聚丙烯的拉伸粘度至少為約50,0001 · s ;(iii)聚丙烯的熔融峰 (第2熔化)至少為約160. O0C ；及/或(iv)在約230°C的溫度下、且應變率為25^(^1的條件下，聚丙烯的特勞頓比(Trouton，s ratio)至少為約15。聚丙烯的AHm、Mw及MWD通過PCT專利公開號W02007/13^42中公開的方法進行測定，此處將其作為參照全部引入本說明書中。稀釋劑通常與用於製備擠出物的聚合物相容。例如，稀釋劑可以為在擠出溫度下能夠形成與樹脂結合併形成單相的任何物質。稀釋劑的例子包括壬烷、癸烷、萘烷及石蠟油等脂肪烴或環烴；及鄰苯二甲酸二丁酯及鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸酯。其中，優選為對人體無害的、具有高沸點及含有少量揮發性成分的石蠟油。可以使用40°C下的動力粘度(kinetic viscosity)為20_200cSt的石蠟油。稀釋劑可以與美國專利申請公開號 2008/0057388及2008/0057389中所述的稀釋劑相同，將其中的內容作為參照全部引入本說明書中。在實施方式之一中，擠出物中的聚烯烴含有以約1.0重量％ 約50.0重量％的量存在的聚丙烯，例如為約2. 5重量％ 約40. 0重量％，例如為約5. 0重量％ 約30. 0重量％。用於製備擠出物的第1聚乙烯的量可以在約25重量％ 約99. 0重量％的範圍內、 例如為約50. 0重量％ 約90. 0重量％，例如為60. 0重量％ 約80. 0重量％。用於製備擠出物的第2聚乙烯的量例如可以在0. 0重量％ 約50. 0重量％的範圍內，例如為約5. 0 重量％ 約30.0重量％，例如為約10.0重量％ 約20.0重量％。聚丙烯及第1、第2聚乙烯的重量百分比以用於製備擠出物的聚合物的重量為基準。當膜以高於2. 0重量％的量、 特別是高於2. 5重量％的量含有聚丙烯時，所述膜的熔化溫度通常高於沒有含有有意義量的聚丙烯的膜的熔化溫度。在其他實施方式中，所述膜不含有有意義量的聚丙烯。在該實施方式中，例如聚烯烴由聚乙烯構成或實質上由聚乙烯構成時，用於製備擠出物的聚烯烴含有少於0. 1重量％ 的聚丙烯。在該實施方式中，用於製備擠出物的第2聚乙烯的量例如可以在約1.0重量％ 約40.0重量％的範圍內，例如為約10.0重量％ 約50.0重量％ ；用於製備擠出物的第1 聚乙烯的量例如可以在約60. 0重量％ 約99. 0重量％的範圍內，例如為約70. 0重量％ 約90. 0重量％。第1及第2聚乙烯的重量％以用於製備擠出物的聚合物的重量為基準。通過將聚合物與至少一種稀釋劑混合製備擠出物。以擠出物的重量為基準，用於製備擠出物的稀釋劑的量例如可以在25. 0重量％ 約99. 0重量％的範圍內，擠出物的餘量為用於製備擠出物的聚合物，例如第1聚乙烯及第2聚乙烯的混合物。擠出物及微孔膜可以含有共聚物、無機物(例如含有矽及/或鋁原子的物質等， 例如Si02、TiO2, Al2O3等)及/或PCT公開W02008/016174中所述的聚合物等耐熱性聚合物，但並非必須。在實施方式之一中，擠出物及膜實質上不含有上述材料。此處所述的實質上不含有，是指基於用於製備擠出物的聚合物的總重量，微孔膜中的上述材料的量小於1. 0 重量％、或小於0. 1重量％、或小於0.01重量％。微孔膜通常含有用於製備擠出物的聚烯烴。也可以在處理中摻入少量稀釋劑或其他物質，通常基於微孔膜的重量為小於1.0重量％的量。在處理中聚合物分子量有時少量地降低，但這是可以接受的。在實施方式之一中，即使有時在處理中分子量降低，由此引起的膜中的聚合物的Mw與用於製備膜的聚合物的Mw之差也不超過約50. 0%，或不超過約 1.0%，或不超過約0. 1%。在實施方式之一中，本發明涉及一種微孔膜，所述微孔膜含有(a)約1. 0重量％ 約50. 0重量％，例如約2. 0重量％ 約40. 0重量％，例如約5. 0重量％ 約30. 0重量％ 的聚丙烯；(b)約25. 0重量％ 約99. 0重量％，例如約50. 0重量％ 約90. 0重量％，例如60.0重量％ 約80.0重量％的第1聚乙烯 』及(c)約0.0重量％ 約50.0重量％， 例如約5. 0重量％ 約30. 0重量％，例如約10. 0重量％ 約20. 0重量％的第2聚乙烯； 膜在105. 0°C下的TD熱收縮率約為2. 5%以下，例如在約1. 0% 約2. 3%的範圍內，在 130. 0°C下的TD熱收縮率約為15.0%以下，例如在約5. 0% 約14. 0%的範圍內，及在熔融狀態下的最大TD熱收縮率為10.0%以下，例如在約1.0% 約9.0%的範圍內；第1聚乙
9烯的Mw ( 1. OX 106，例如在約1. OX IO5 約9. OX IO5的範圍內，例如為約4. OX IO5 約 8. OX IO5的範圍內，且第1聚乙烯的MWD ^ 50. 0，例如在約1. 2 約25的範圍內，例如為約 3.0 約15的範圍內；第2聚乙烯的Mw > 1.0X106，例如在約1. IX IO6 約5. OXlO6的範圍內，例如為約1. 2 X IO6 約3. 0 X IO6,且第2聚乙烯的MWD ^ 50. 0，例如為約1. 5 約 25，例如為約4. 0 約20. 0 ；聚丙烯的Mw > 1. OX 106，例如為約1. 05 X IO6 約2. OXlO6, 例如為約1. IX IO6 約1. 5 X 106，且聚丙烯的MWDS 50. 0，例如為約1. 2 約25，例如為約 2 約6，及AHm彡100. OJ/g，例如為約110J/g 約120J/g，例如為約114J/g 約116J/在其他實施方式中，微孔膜以基於微孔膜的重量為小於0. 1重量％的量含有聚丙烯。上述膜可以含有例如(a)約1. 0重量％ 約40. 0重量％，例如約10. 0重量％ 約30. 0 重量％的第1聚乙烯 』及(b)約60.0重量％ 約990重量％，例如約70.0重量％ 約90.0 重量％的第2聚乙烯。膜的標準化透氣度< 4. OX IO2秒/100cm720 μ m，例如在約20. 0秒 /100cm3/20ym 約 400. 0 秒/100cm3/20ym 的範圍內；在 105°C下的 TD熱收縮率< 1. 9%, 例如在約0. 25% 約1. 5%的範圍內；在130°C下的TD熱收縮率彡15%，例如在約5. 0% 15%的範圍內；及在熔融狀態下的最大TD熱收縮率 1. OX 106，例如在1. IX IO6 約5. OXlO6的範圍內，例如為約1. 2 X IO6 約3. OXlO6的範圍內；且MWD ( 50. 0，例如為約1. 2 約25、例如為約4. 0 約20. 0。在實施方式之一中，基於膜中的聚烯烴的重量，膜中的分子量大於1.0X IO6的聚烯烴部分至少為1. 0重量％，例如至少為2. 5重量％，例如在約2. 5重量％ 50. 0重量％ 的範圍內。以下詳細地說明用於製備微孔膜所選擇的實施方式，但下述說明並不意味著排除本發明廣泛範圍內的其他實施方式。「31微孔膜的製備方法在實施方式之一中，微孔膜是由聚合物和稀釋劑製備的單層(即一層)膜。例如，微孔膜可以通過包括如下步驟的工序進行製備例如，混合聚合物和稀釋劑並將聚合物和稀釋劑的混合物通過模具擠出，形成擠出物，由此製備聚合物製品的步驟；選擇性地冷卻擠出物以形成凝膠狀片材等冷卻擠出物的步驟；至少在一個平面方向將冷卻擠出物拉伸的步驟；從擠出物或冷卻擠出物中除去至少一部分稀釋劑形成膜的步驟；及選擇性地從乾燥膜上除去任意殘留的揮發性物質(volatile species)的步驟。對乾燥膜實施下述拉伸，例如(a)在第1平面方向上從第1尺寸拉伸至第2尺寸，所述第2尺寸在約(1. 1 倍第1尺寸)至約(1. 5倍第1尺寸)的範圍內，(b)在第2平面方向從第3尺寸拉伸至第 4尺寸，基於所述第1及第2平面方向，平面角度規定在60° 120°的範圍，且第4尺寸在(1.1倍第3尺寸)至(1.3倍第3尺寸)的範圍內；及(c)在第2方向上從第4尺寸拉伸至第5尺寸，所述第5尺寸為(i)小於第4尺寸且(ii)在從第3尺寸至(1.1倍第3尺寸)的範圍內。可以任選地進行PCT公開W02008/016174中所述的下述步驟可選擇的熱溶劑處理步驟、可選擇的熱定形(heat setting)步驟、可選擇的使用電離放射線的交聯步驟及可選擇的親水性處理步驟等。上述可選擇的步驟的數量及順序均不是關鍵。聚合物和稀釋劑的混合將上述聚合物例如通過幹法混合或熔融混合進行混合，然後將混合的聚合物與至少一種稀釋劑(例如成膜溶劑)混合，製備聚合物和稀釋劑的混合物，例如聚合物溶液。或者，可以在單一步驟中混合聚合物和稀釋劑，上述聚合物-稀釋劑混合物可以含有一種或多種的抗氧化劑等添加劑。在實施方式之一中，基於聚合物溶液的重量，上述添加劑的量不
超過1重量％。用於製備擠出物的稀釋劑的量並不重要，基於稀釋劑和聚合物的混合物的重量， 可以在例如約25重量％ 約99重量％的範圍內，餘量例如為第1及第2聚乙烯等混合物的聚合物。擠出在實施方式之一中，將聚合物和稀釋劑的混合物從擠出機送入模具中。擠出物或冷卻擠出物應該具有合適的厚度，以製備在拉伸步驟後具有期望厚度 (通常為3μπι以上)的最終膜。例如，擠出物的厚度可以在約0. Imm 約10. 0mm、或約 0.5mm 5. Omm範圍內。通常用熔融狀態下的聚合物和稀釋劑的混合物進行擠出。使用片材成型模具時，通常將模唇(die lip)加熱至高溫，例如在140°C 250°C的範圍內。在PCT 公開W02007/13^42及W02008/016174中公開了用於進行擠出的適當的操作條件。機械方向(「MD」)被定義為從模具製造擠出物的方向。橫向(「TD」)被定義為與MD及擠出物的厚度方向兩者垂直的方向。擠出物可以連續地由模具製備，或例如由模具一點點地製備 (如成批處理的情況)。TD及MD的定義在成批處理和連續處理中相同。冷卻擠出物的形成可以將擠出物暴露在15. 0°C 25. 0°C範圍內的溫度下形成冷卻擠出物。冷卻速度不是特別重要。例如，可以以至少約30. 0°C/分鐘的冷卻速度冷卻擠出物，直至擠出物的溫度(冷卻溫度)與擠出物的凝膠化溫度基本相同(或在其以下)。冷卻的處理條件例如可以與PCT公開號W02008/016174及W02007/132942中公開的條件相同。擠出物的拉伸在至少一個方向上拉伸擠出物或冷卻擠出物。例如可以如PCT公開號 W02008/016174中所述，利用例如拉幅法、輥法、吹脹法或上述方法的組合拉伸擠出物。可以單軸或雙軸進行拉伸，但優選雙軸拉伸。在雙軸拉伸的情況下，可以使用同時雙軸拉伸、連續拉伸或多級拉伸(例如同時拉伸和連續拉伸的組合)中的任一種，但優選同時雙軸拉伸。 當使用雙軸拉伸時，在各個拉伸方向的伸長倍數不需要相同。在單軸拉伸時，拉伸伸長倍數例如可以為2倍以上，優選為3 30倍。在雙軸拉伸時，在任一方向上的拉伸伸長倍數例如均可以為3倍以上，即面積伸長倍數為9倍以上， 例如為16倍以上，例如為25倍以上。上述拉伸步驟的例子包括以約9倍 約49倍的面積伸長倍數進行拉伸。另外，在各方向的拉伸量不必相同。伸長倍數以倍增的方式對膜的尺寸產生影響。例如，將最初寬度(TD)為2. Ocm的膜在TD上拉伸，直至4倍的伸長倍數，膜的最終寬度為8. Ocm0雖然不是必須，但也可以一邊將擠出物暴露在約Tcd Tm溫度範圍內，一邊進行拉伸。Tcd及Tm被定義為晶體色散溫度及在用於製備擠出物的聚乙烯(即第1及第2 聚乙烯)中具有最低熔點的聚乙烯的熔點。通過按照ASTM D 4065測量動態粘彈性的溫度特性來確定晶體色散溫度(crystal dispersion temperature)。在Tcd為約90. 0°C 100. 0°C範圍內的實施方式中，拉伸溫度可以為約90. 0°C 125. 0°C，例如為約100. 0°C 125. 0°C，例如為 105. 0°C~ 125. 0°C。在實施方式之一中，在除去稀釋劑之前，可以選擇性地對拉伸擠出物進行熱處理。 熱處理中，拉伸擠出物被暴露在與拉伸時擠出物被暴露的溫度相比較高的溫度(更熱)下。 拉伸擠出物被暴露在較高溫度下時，拉伸擠出物的平面尺寸(MD的長度及TD的寬度)能夠保持一定。由於擠出物含有聚合物及稀釋劑，所以其長度及寬度被稱為「溼潤」長度及「溼潤」寬度。在實施方式之一中，拉伸擠出物被暴露在120.0°C 125°C範圍的溫度下充分的時間以對擠出物進行熱處理，例如在1.0秒 1. OX IO2秒範圍內，此時，例如通過使用拉幅機布鋏沿著拉伸擠出物的外周將其夾持，使溼潤長度及溼潤寬度保持一定。換言之，在熱處理時，拉伸擠出物在MD或TD上沒有擴大或縮小(即沒有尺寸變化)。在該步驟、及將樣品(例如擠出物、乾燥擠出物、膜等)暴露在高溫下的乾燥拉伸及熱定形等其他步驟中，所述暴露可以通過加熱空氣、然後將該加熱空氣運送到樣品的附近來進行。加熱空氣的溫度通常被控制在與期望溫度相同的設定值，然後通過壓力通風系統等將加熱空氣送向樣品。也可以使將樣品暴露在高溫下的其他方法與加熱空氣同時使用、或代替加熱空氣進行使用，所述其他方法包括將樣品暴露在加熱表面的方法、在烘箱中進行紅外線加熱等現有方法。稀釋劑的除去在實施方式之一中，從拉伸擠出物中除去(或置換)至少一部分稀釋劑，以形成乾燥膜。例如，如PCT公開號W02008/016174中所記載，可以使用置換(或「洗滌」)溶劑除去 (洗滌、或置換)稀釋劑。在實施方式之一中，在除去稀釋劑後，從乾燥膜中除去至少一部分任意殘留的揮發性物質(例如洗滌溶劑)。可以使用能夠除去洗滌溶劑的任意方法，包括加熱乾燥、風乾 (移動空氣)等現有方法。用於除去洗滌溶劑等揮發性物質的操作條件，例如可以與PCT公開號W02008/016174中公開的條件相同。膜的拉伸(乾燥拉伸)至少在MD上拉伸乾燥膜(由於至少一部分稀釋劑已經被除去或置換，所以稱作 「乾燥拉伸」)。經過乾燥拉伸的乾燥膜被稱為「取向」膜。在乾燥拉伸之前，乾燥膜具有在 MD上的最初尺寸(第1乾燥長度)及在TD上的最初尺寸(第1乾燥寬度)。此處使用的 「第1乾燥寬度」，是指在乾燥拉伸開始之前的乾燥膜在橫向的尺寸。所謂「第1乾燥長度」 是指在乾燥拉伸開始之前乾燥膜在機械方向上的尺寸。例如，可以使用W02008/016174中記載的種類的拉幅機拉伸裝置。可以將乾燥膜在MD上以約1. 1 約1.5範圍內的第1伸長倍數(「MD乾燥拉伸伸長倍數」)從第1乾燥長度拉伸至大於第1乾燥長度的第2乾燥長度。使用TD乾燥拉伸時，可以將乾燥膜在TD上以第2伸長倍數(「TD乾燥拉伸伸長倍數」)從第1乾燥寬度拉伸至大於第1乾燥寬度的第2乾燥寬度。任選地，上述TD乾燥拉伸伸長倍數為MD乾燥拉伸伸長倍數以下，例如第1伸長倍數大於第2伸長倍數。上述TD乾燥拉伸伸長倍數可以在約1. 1 約1. 3的範圍內。乾燥拉伸(由於含稀釋劑的擠出物已經被拉伸，所以也稱作再拉伸)在MD及TD上可以逐次或同時進行。由於通常情況下TD熱收縮與MD熱收縮相比對電池特性具有更大的影響，所以TD伸長倍數的量通常不會超過MD伸長倍數的量。使用TD 乾燥拉伸時，乾燥拉伸在MD及TD上可以同時或逐次進行。當乾燥拉伸逐次進行時，通常先進行MD拉伸，接著進行TD拉伸。乾燥拉伸可以在將乾燥膜暴露在Tm以下的溫度下、例如在約Tcd-30°C Tm的範圍內時進行。在實施方式之一中，使用暴露在約70. 0°C 約135. 0°C範圍內例如約80. 0°C 約132. 0°C的溫度條件下的膜進行乾燥拉伸。在實施方式之一中，MD拉伸在TD拉伸前進行，及(i)MD拉伸在將膜暴露在第1溫度下時進行，所述第1溫度在Tcd-30.0°C 約 Tm-10. 0°C範圍內，例如為 70. 0°C 約 125. 0°C、或約 80. 0°C 約 120. 0°C,(ii)TD拉伸在將膜暴露在第2溫度下時進行，所述第2溫度高於第1溫度但低於 Tm，例如為約 70. 0°C 約 135. 0°C、或約 127. 0°C 約 132. 0°C、或約 129. 0°C 約 131. 0°Co在實施方式之一中，MD拉伸伸長倍數在約1. 1 約1. 5的範圍內，例如為1. 2 1. 4 ；TD乾燥拉伸伸長倍數是在約1. 1 約1. 3的範圍內，例如為1. 15 1. 25 ；在TD乾燥拉伸之前進行MD乾燥拉伸，MD乾燥拉伸在將膜暴露在80.0°C 約120. 0°C範圍內的溫度下時進行，及TD乾燥拉伸在將膜暴露在129.0°C 約131. 0°C範圍內的溫度下時進行。在拉伸方向(MD或TD)上，拉伸速率優選為3% /秒以上，且對於MD及TD拉伸， 速率可以獨立選擇。拉伸速率優選為5% /秒以上，更優選為10% /秒以上，例如在5% / 秒 25% /秒的範圍內。雖然拉伸速率並不是特別重要，但上限優選為50% /秒以防止膜破裂。膜寬度的被控制的縮小在乾燥拉伸之後，對乾燥膜實施寬度的被控制的縮小，即，從第2乾燥寬度縮小至第3乾燥寬度，所述第3乾燥寬度在第1乾燥寬度至第1乾燥寬度的約1. 1倍的範圍內。寬度縮小通常在將膜暴露在Tcd-30. 0°C以上、但不高於Tm的溫度下時進行。例如，在寬度縮小中，可以將膜暴露在約70. 0°C 約135°C範圍內的溫度下，例如為約127°C 約132°C、例如為約 約131°C。在實施方式之一中，膜寬度的縮小在將膜暴露在低於Tm的溫度下時進行。在實施方式之一中，第3乾燥寬度在第1乾燥寬度的1. 0倍至第1乾燥寬度的約1.1倍的範圍內。一般認為在寬度的被控制的縮小中，將膜暴露在TD拉伸中膜所暴露的溫度以上的溫度下時，成品膜的耐熱收縮性進一步提高。選擇性熱定形任選地，例如在乾燥拉伸後、寬度的被控制的縮小後、或兩者之後，繼稀釋劑除去之後，對膜進行至少一次加熱處理(熱定形)。一般認為通過熱定形，晶體穩定化且在膜中形成均勻薄層。在實施方式之一中，熱定形在將膜暴露在Tcd Tm範圍內的溫度下時進行， 例如為在約100°C 約135°C、例如約127°C 約132°C、或約 約131°C的範圍內的溫度。通常而言，熱定形進行充分的時間以使膜中形成均勻的薄層，例如在1 100秒範圍內。在實施方式之一中，熱定形是在現有的熱定形「熱固著(thermal fixation) 」條件下進行的。所謂「熱固著」是指在通過於熱定形中使用拉幅機布鋏夾持膜的外周等來實質性地維持膜的長度和寬度時進行的熱定形。任選地，可以在熱定形步驟後進行退火處理。退火是一種對膜不施加荷重的熱處理，例如，可以通過使用具有輸送帶的加熱室或空氣漂浮型(air-floating-type)加熱室進行。退火也可以在熱定形後在鬆弛拉幅機的狀態下連續地進行。退火時，可以將膜暴露在Tm以下範圍的溫度下，例如在約60.0°C 約Tm-5°C的範圍內。一般認為通過退火，微孔膜的透過度及強度得到改善。根據需要可以選擇性地進行熱輥處理、熱溶劑處理、交聯處理、親水性處理及塗布處理，例如，如PCT公開號W02008/016174所示。「41微孔膜的結構、特件及組成在實施方式之一中，膜為一種單層微孔膜。所述單層膜的厚度通常在約1.0 μ m 約1. 0 X IO2 μ m的範圍內，例如約5. 0 μ m 約30. Oym0微孔膜的厚度可以使用接觸式厚度計(contact thickness meter)在縱向上以1. Ocm的間隔在20. Ocm寬度上進行測定，然後求出平均值得到膜厚度。Mitsutoyo公司制的Litematic等厚度計較合適。如下所述，此方法也適於測量熱壓縮後的厚度變化。另外，例如也優選使用光學厚度測量方法等非接觸式厚度測定方法。任選地，所述微孔膜具有一個或多個下述特性。(a)標準化透氣度彡 4. OX IO2 秒 /100cm3/20 μ m在實施方式之一中，膜的標準化透氣度(Gurley值，標準化為同等的膜厚 20 μ m)為 400. 0 秒 /100cm3/2 μ m 以下，例如在約 20. 0 秒 /100cm3/20 μ m 約 400. 0 秒/100cm720 μ m的範圍內。由於透氣度值被標準化為20 μ m膜厚度的值，所以透氣度值以「秒/100cm720ym」的單位表示。在實施方式之一中，標準化透氣度在100. 0秒 /100cm3/20 μ m 約375秒/100Cm3/20 μ m的範圍內。在其他實施方式中，膜含有基於膜的重量小於0. 1重量％的聚丙烯，且膜的標準化透氣度在100. 0秒/100Cm3/20 μ m 約275秒 /100cm720ym的範圍內。按照JIS P8117測定標準化透氣度，使用等式A = 20 μ m* (X) / T1將結果標準化為20 μ m厚度的值，其中X是實際厚度為T1的膜透氣度的測量值，A為在 20 μ m厚度時的標準化透氣度。(b)孔隙率在約25. 0% 約80. 0%的範圍內在實施方式之一中，膜的孔隙率彡25.0%，例如在約25.0% 約80.0%、或 30.0% 60.0%的範圍內。通過將膜的實際重量與具有同樣組成的同等非多孔性膜(具有相同的長度、寬度及厚度的意義上同等)的重量進行比較，使用現有方法測量膜的孔隙率。然後，使用下式求出孔隙率孔隙率％= 100X(W2-W1)/W2，其中「wl」為微孔膜的實際重量，「w2」為具有相同大小及厚度的同等的非多孔性膜的重量。(C)標準化戳穿強度彡3. 0X103mN/20 μ m在實施方式之一中，膜的標準化戳穿強度彡3.0X103mN/20 μ m,例如在 3. 5 X 103mN/20 μ m 1. 0 X 104mN/20 μ m,例如 3，750mN/20 μ m 5，500mN/20 μ m 的範圍內。 在實施方式之一中，以膜的重量為基準，膜以約0. 1重量％以上的量(例如1.0重量％以上、例如約2.5重量％以上)含有Mw > 1.0X IO6的聚丙烯。在上述實施方式中，所述膜可以具有例如3500mN/20ym以上的標準化戳穿強度。戳穿強度被定義為用末端為球面(曲
14率半徑R 0. 5mm)的直徑為Imm的針，以2mm/秒的速度對具有T1厚度的微孔膜進行刺戳時測定的最大荷重。使用式S2 = 20 μ H^(S1)/T1，將戳穿強度(「S」)標準化為膜厚20μπι時的值，式中，S1為戳穿強度的測定值，S2為標準化戳穿強度，T1為膜的平均厚度。(d)拉伸強度彡 4. OX IO4Ua在實施方式之一中，膜的MD拉伸強度彡9. 5X 104kPa，例如在95，000 110，OOOkPa 的範圍內，且 TD 拉伸強度彡 9. OX 104kPa,例如在 9. OX 104kPa 1. 1 X 105kPa 的範圍內。按照ASTM D-882A，在MD及TD上測定拉伸強度。(e) 100%以上的拉伸伸長率拉伸伸長率按照ASTM D-882A進行測定。在實施方式之一中，膜的MD及TD拉伸伸長率分別為100. 0%以上，例如在125. 0% 350. 0%的範圍內。在另一個的實施方式中， 膜的MD拉伸伸長率例如在125. 0%~ 250. 0%的範圍內，TD拉伸伸長率例如在140. 0%~ 300. 0%的範圍內。(f)熱壓縮後的厚度變化率彡20%在實施方式之一中，熱壓縮後的膜厚度變化率為熱壓縮前的膜厚度的20%以下， 例如在5% 10%的範圍內。一邊將膜暴露在90°C的溫度下，一邊在厚度方向上對膜施加 2. 2MPa(22kgf/cm2)的壓力5分鐘，由此測定熱壓縮後的厚度變化。膜的厚度變化率被定義為(壓縮後的平均厚度-壓縮前的平均厚度)/(壓縮前的平均厚度)X 100的絕對值。(g)熱壓縮後的透氣度彡7. OX IO2秒/IOOcm3在實施方式之一中，熱壓縮後的膜的透氣度彡7. OX IO2秒/100cm3，例如為100.0 秒/IOOcm3 675秒/100cm3。一邊將膜暴露在90°C的溫度下，一邊在厚度方向上對膜施加 2. 2MPa(22kgf/cm2)的壓力5分鐘，之後按照JIS P8117測定熱壓縮後的透氣度。在實施方式之一中，以膜的重量為基準，膜含有小於0. 1重量％的聚丙烯，且熱壓縮後的膜的透氣度在 1. OXlO2 秒 /IOOcm3 約 5. OXlO2 秒 /100cm3/20 μ m 的範圍內。(h)關閉溫度彡 140. 0°C在實施方式之一中，膜的關閉溫度彡140.0°C，例如為132°C 138°C。微孔膜的關閉溫度通過熱機械分析裝置(TMA/SS6000，Seiko Instruments株式會社制)如下測定 從微孔膜上切下3mmX50mm的長方形樣品，使樣品的長軸與微孔膜的橫向成一直線，且短軸與機械方向成一直線。以卡盤距離10. Omm將樣品設置在熱機械分析裝置內，S卩，從上部卡盤到下部卡盤的距離為10. 0mm。固定下部卡盤，用上部卡盤對樣品施加19. 6mN的荷重。 將兩卡盤及樣品封入能加熱的管中。從30°C開始，以5°C /分鐘的速度使管內部的溫度上升，以0. 5秒的間隔測定19. 6mN荷重下的樣品長度的變化，並隨溫度的上升進行記錄。使溫度上升至200°C。「關閉溫度」被定義為在用於製備膜的聚合物中在熔點最低的聚合物的熔點附近處觀察到的拐點的溫度。(i)電解液吸收速度彡2.5在實施方式之一中，膜的電解液吸收速度>2. 5，例如在3.0 5.0的範圍內。使用動態表面張力測定裝置(帶有高精密電子天平的DCAT21，購自Eko Instruments株式會社)，在維持18°C的電解液(電解質lmol/L的LiPF6，溶劑體積比為3/7的碳酸亞乙酯/ 碳酸二甲酯)中將微孔膜樣品浸漬6. OX IO2秒，通過下式測定電解液吸收速度[浸漬後的微孔膜重量(克)/浸漬前的微孔膜重量(克)]。電解液吸收速度用相對值表示，將比較例
151的微孔膜中的電解液吸收速度設定為1. 0。具有相對高的電解液吸收速度(例如> 2. 5) 的電池隔膜較理想，這是由於在電池製造中隔膜攝取電解質所需要的時間減少，由此，能夠製造電池的速度增加。(j) 105°C下的TD熱收縮率彡2. 5%在實施方式之一中，膜在105°C下的TD熱收縮率彡2. 5%，例如為1. 0% 2. 3%。 在另外的實施方式中，以膜的重量為基準，膜含有小於0. 1重量％的聚丙烯，且膜在105°C 下的TD熱收縮率例如小於1.9%，例如為0.25% 1.5%。在105°C下的在正交平面方向 (例如MD或TD)上膜的熱收縮率如下測定(i)在室溫下在MD及TD兩方向上測定微孔膜的試驗片的大小，(ii)在不施加荷重下將試驗片暴露在105°C的溫度下8小時，然後，(iii)在MD及TD兩個方向上測量膜的大小。在MD或TD任一方向上的熱(即「由熱產生的」)收縮率可以如下得到通過測定結果(i)除以測定結果(ii)，並且將所得的商以百分率表示。在實施方式之一中，膜在105°C下的MD熱收縮率彡10%，例如為 8%。(k)130°C下的TD熱收縮率彡15%膜也可以以130°C下測定的熱收縮值為特徵。測定值與105°C下的熱收縮率的測定值略有不同，這表明與橫向平行的膜的一端一般被固定在電池內，特別是在與機械方向平行的一端的中心附近，在橫向能夠擴大或縮小(收縮)的自由度受到限制。因此，將沿著 TD為50mm、沿著MD為50mm的正方形微孔膜樣品固定在框中，使與TD平行的一端固定在框中(例如用膠帶)，留出MD上為35mm且TD上為50mm的開口。然後將附有樣品的框暴露在 130°C的溫度下30分鐘，然後冷卻。通常情況下，通過TD上的熱收縮，與MD平行的膜的一端稍向內側彎曲(朝向框的開口的中心)成弓形。在TD上的收縮率(以百分率表示)等於加熱前的樣品的TD長度除以加熱後的樣品的TD最短長度(在框內)再乘以100%得到的值。在實施方式之一中，膜在130°C下的TD熱收縮率彡15%，例如為約3.0% 約 15%。在另外的實施方式中，膜在130°C下的TD熱收縮率在5.0% 13%的範圍內。(1)熔融狀態下的最大TD收縮率彡10. 0%在膜的平面方向上的熔融狀態下的最大收縮率通過下述流程測定使用熔化溫度的測定中所述的TMA流程，記錄在135°C 145°C的溫度範圍內測定的樣品長度。膜收縮，隨著膜收縮，卡盤間的距離減小。熔融狀態下的最大收縮率被定義為 從在23°C下測定的卡盤間的樣品長度(Li等於IOmm)中減去通常在約135°C 約145°C範圍內測定的最小長度(等於L2)，再除以Ll所得的值，S卩，[L1-L2]/L1*100%。測定TD最大收縮率時，從微孔膜上切下所使用的3mmX50mm的長方形樣品，並且在採用該工序製備微多孔膜時使樣品的長軸與微孔膜的橫向成一直線，且短軸與機械方向成一直線。測定MD 最大收縮時，從微孔膜上切下3mmX50mm的長方形樣品，並且在採用工序製備微孔膜時使樣品的長軸與微孔膜的機械方向成一直線，且短軸與橫向成一直線。在實施方式之一中，基於膜的重量，膜以約為0. 1重量％以上的量(例如1. 0重量％以上、例如約2. 5重量％以上)含有Mw > 1.0X106的聚丙烯。在該實施方式中，熔融狀態下的膜的最大MD熱收縮率例如可以為25%以下、或20.0%以下，例如在1.0% 25%、 或2. 0% 20. 0%的範圍內。在實施方式之一中，熔融狀態下膜的最大TD收縮率例如可以為10.0%以下，例如在約1.0 約9.0%的範圍內。在另外的實施方式中，基於膜的重量，膜含有小於0. 1重量％的聚丙烯。在該實施方式中，熔融狀態下的膜的最大MD熱收縮率例如為35%以下、或30. 0%以下，例如在 1. 0 % 30. 0 %、或2. 0 % 25 %的範圍內。在該實施方式中，熔融狀態下的膜的最大TD收縮率例如可以為10.0%以下，例如在約1.0% 約7.0%的範圍內。(m)熔化溫度彡145 0C熔化溫度按照以下流程測定從微孔膜上切下3mmX50mm的長方形樣品，並且在採用該工序製造微孔膜時使樣品的長軸與微孔膜的橫向成一直線，且短軸與機械方向成一直線。以10. Omm的卡盤間距將樣品設置在熱機械分析裝置(TMA/SS6000，Seiko Instruments株式會社制)內，即，從上部卡盤到下部卡盤的距離為10. Omm0固定下部卡盤， 用上部卡盤對樣品施加19. 6mN的荷重。將兩卡盤及樣品封入能加熱的管中。從30°C開始， 以5°C /分鐘的速度使管內部的溫度升高，以0. 5秒的間隔測定19. 6mN荷重下的樣品長度變化，並隨溫度的升高進行記錄。使溫度上升至200°C。樣品的熔化溫度被定義為樣品破裂的溫度，通常為約170°C 約200°C範圍內的溫度。在實施方式之一中，膜以基於膜的重量為約0. 1重量％ (例如1. 0重量％以上、例如約2.5重量％以上)的量含有Mw大於1.0X IO6的聚丙烯。在該實施方式中，膜的熔化溫度可以為170. 0°C以上，例如在170.0°C 180.0°C的範圍內。在另外的實施方式中，基於膜的重量，膜含有小於0. 1重量％的聚丙烯。在該實施方式中，熔化溫度可以在145°C 155°C的範圍內，例如為147°C 152°C。微孔膜組成聚合物通常微孔膜以通常相同的相對量含有用於製備聚合物組合物的聚合物。基於微孔膜的重量，洗滌溶劑及/或處理溶劑(稀釋劑)通常也可以以小於1重量％的量存在。在處理中聚合物分子量可能少量降低，但這是允許的。在聚合物為聚烯烴、以溼法製備膜的實施方式中，即使在處理中分子量降低，膜中的聚烯烴的Mw值與用於製造膜的聚合物的Mw的差異也只是不超過約50%、或不超過約1%、或不超過約0. 1%「51 電池本發明的微孔膜作為一次鋰離子電池及二次鋰離子電池等的電池隔膜有用。所述電池記載於PCT公開W02008/016174中，此處將其全部內容作為參照引入本說明書中。通常所述膜的厚度在約3. 0 μ m 約200. 0 μ m、或約5. 0 μ m 約50. 0 μ m範圍內。例如，也取決於所選擇的電解質，但由於隔膜的膨脹，可能使最終厚度增加到大於200 μ m的值。圖1表示具有兩個電池隔膜的圓筒型二次鋰離子電池的例子。本發明的微孔膜適合用作上述類型的電池中的電池隔膜。電池具有環型電極組件1，所述環型電極組件1具備第1隔膜10、第2隔膜11、正極片13、負極片12。隔膜的厚度的比例尺不為一定的比率，為了圖示較大地放大。環型電極組件1例如也可以捲曲，使第2隔膜11被配置在正極片13的外側，同時第1隔膜10被配置在正極片的內側。如圖2所示，在該例子中，第2隔膜11被配置在環型電極組件1的內面上。如圖3所示，在該例子中，在集電器1 的兩側形成有負極活性物質層12b，在集電器13a的兩側形成有正極活性物質層13b。如圖2所示，負極引線20安裝在負極片12的端
17部，且正極引線21安裝在正極片13的端部。負極引線20與電池蓋27連接，正極引線21 與電池罐23連接。針對圓筒型的電池進行說明，但本發明並不限定於此，本發明的隔膜適合用於稜柱形電池等，例如含有下述電極的電池，所述電極為與位於層疊的負極與正極間的隔膜平行、且交替連接的負極(1個或多個)12及正極(1個或多個)13的層疊板的形態。組裝電池時，將負極片12、正極片13以及第1及第2隔膜10、11浸漬在電解溶液中，結果賦予隔膜10、11(微孔膜)離子滲透性。浸漬處理例如可以通過在室溫下將電極裝置1浸漬在電解液中進行。圓筒型二次鋰離子電池可以如下製造將環型電極組件1 (參見圖1)插入在底部具有絕緣板22的電池罐23中，向電池罐23中注入電解溶液，用絕緣板22 覆蓋電極組件1，通過墊片觀將電池蓋(對、25、沈及27)置於電池罐23中。電池蓋發揮作為負極端子的作用。圖3(圖1的電池蓋即負極端子位於右側)說明使用具有隨著電池溫度升高、TD上的熱收縮減少的傾向的隔膜的優勢。隔膜的作用之一是防止負極活性物質層與正極活性物質層接觸。發生明顯的TD熱收縮時，隔膜10及11的薄的一端從電池蓋剝離(在圖3中向左移動)，從而使負極活性物質層與正極活性物質層接觸，導致短路。由於隔膜可以很薄，通常小於200 μ m，所以負極活性物質層與正極活性物質層可以非常接近。因此，在較高的電池溫度下，即使隔膜TD收縮量的下降很小，也能夠明顯改善電池對內部短路的耐受。電池作為一個或多個電氣或電子部件的電源是有用的。作為上述部件，例如可以舉出包括變壓器等的電阻器、電容器、感應器等被動元件；電動機及發電機等電動裝置；及二極體、電晶體及集成電路等電裝置。上述部件可以以串聯及/或並聯電路連接到電池上形成電池系統。電路可以直接或間接地與電池連接。例如，從電池中流出的電在一個或多個上述部件中被消耗或蓄積之前，電可以電化學地(例如通過二次電池或燃料電池)及/ 或電機械地(例如通過操作發電機的電動機)轉換。電池系統可以用作驅動電動車或混合電動車等的電源。在實施方式之一中，電池被電連接在為電動車或混合電動車供給動力的電動機及/或發電機上。參照以下實施例，詳細地說明本發明，但並不意味著限制本發明的範圍。實施例1將(a)70重量％的咖為5.6X105及MWD為4.05的第1聚乙烯樹脂、和(b) 30重量％的Mw為1. 1X10\MWD為5及熔解熱為114J/g的聚丙烯樹脂進行幹混，由此製備聚烯烴組合物。第1聚乙烯的Tm為i;35°C及Tcd為100°C。聚烯烴溶液如下製備將聚乙烯及聚丙烯的混合物(聚烯烴組合物)30重量％填充到內徑為58mm、L/D為42的強混合型雙螺杆擠出機中，通過側進料口向雙螺杆擠出機中加入70重量％的液體石蠟稀釋劑(在40°C下為50cst)，重量百分比以聚烯烴溶液的重量為基準。熔體混合在210°C和200rpm下進行。從安裝在雙螺杆擠出機上的T模中擠出上述聚烯烴溶液。一邊將擠出物通過具有40°C表面溫度的冷卻輥一邊進行冷卻，形成冷卻擠出物，即凝膠狀片材。使用拉幅拉伸機，一邊將擠出物(凝膠狀片材)暴露在117°C的溫度下，一邊在MD 及TD兩方向上分別以5倍的伸長倍數(在MD及TD上同時)進行雙軸拉伸。將拉伸的凝膠狀片材固定在20cmX 20cm的鋁框上，將其浸漬在被控制在25°C的二氯甲烷浴中，在IOOrpm下振動3分鐘，除去液體石蠟，然後通過在室溫下的氣流使其乾燥。乾燥拉伸開始時，膜具有TD上的最初大小(第1乾燥寬度)及MD上的最初大小(第1乾燥長度)。首先，一邊將膜暴露在110°C的溫度下保持膜的寬度一定，一邊用成批拉伸機以1.4倍的MD伸長倍數 (至第2乾燥長度)拉伸乾燥膜。然後，一邊將膜暴露在130°C的溫度下並保持膜的長度為第2乾燥長度不變，一邊用成批拉伸機以1. 2倍的TD伸長倍數(至第2乾燥寬度)拉伸乾燥膜。然後一邊將膜暴露在130°C的溫度下並維持膜的長度為第2乾燥長度不變，一邊對膜進行寬度的被控制的縮小，即，從第2乾燥寬度縮小至與第1乾燥寬度相等的第3乾燥寬度，即最終伸長倍數為1. 0倍。換言之，一邊保持膜在MD上的長度為第2乾燥長度不變，一邊降低膜的寬度直至在乾燥拉伸開始時的膜的TD上的最初大小。將膜的寬度降低到最初寬度後，然後通過將膜暴露在的溫度下10分鐘進行熱定形。實施例2使用70重量％的第1聚乙烯、10重量％的Mw為1. 9 X IO6且MWD為5. 09的第2
聚乙烯、及20重量％的聚丙烯製備聚烯烴組合物。在MD乾燥拉伸中，將膜暴露在90°C的溫度下。MD乾燥拉伸伸長倍數為1.3倍。熱定形溫度為130°C，除此之外，與實施例1相同地操作。實施例3使用60重量％的第1聚乙烯、20重量％的第2聚乙烯及20重量％的聚丙烯製備聚烯烴組合物。在MD乾燥拉伸中，將膜暴露在115°C的溫度下。MD乾燥拉伸伸長倍數為 1. 2倍，除此之外，與實施例2相同地操作。實施例4使用60重量％的第1聚乙烯、30重量％的第2聚乙烯及10重量％的聚丙烯製備聚烯烴組合物。在MD乾燥拉伸中，將膜暴露在115°C的溫度下，除此之外，與實施例2相同地操作。實施例5聚烯烴組合物含有70重量％的第1聚乙烯樹脂及30%的第2聚乙烯樹脂。雙軸拉伸中，將擠出物暴露在120°C的溫度下；熱定形中，將膜暴露在130°C的溫度下，除此之外，與實施例1相同地操作。實施例6聚烯烴組合物含有80 %的第1聚乙烯樹脂及20 %的第2聚乙烯樹脂，將25重量％ 的聚烯烴組合物填充到雙螺杆擠出機中。一邊將擠出物暴露在116°C的溫度下，一邊進行同時雙軸拉伸。MD乾燥拉伸的伸長倍數為1.3;在TD乾燥拉伸中及寬度的縮小中，將膜暴露在129°C的溫度下。在熱定形中，將膜暴露在129°C的溫度下，除此之外，與實施例5相同地操作。實施例7將28. 5重量％的聚烯烴組合物填充到雙螺杆擠出機中。在同時雙軸拉伸中，將擠出物暴露在117°C的溫度下。在MD乾燥拉伸的伸長倍數為1.2，一邊將膜暴露在120°C的溫度下，一邊進行MD乾燥拉伸。在TD乾燥拉伸及寬度的縮小中，將膜暴露在的溫度下。在熱定形中，將膜暴露在的溫度下，除此之外，與實施例6相同地操作。實施例8
在MD乾燥拉伸中，將膜暴露在90°C的溫度下。在TD乾燥拉伸及寬度的縮小中， 將膜暴露在130°C的溫度下。膜的寬度縮小至1. 1倍的伸長倍數；在熱定形中，將膜暴露在 130°C的溫度下，除此之外，與實施例6相同地操作。比較例1使用70重量％的第1聚乙烯及30重量％的第2聚乙烯(無聚丙烯)製備聚烯烴組合物。在同時雙軸拉伸中，將擠出物暴露在117°C的溫度下。不對膜進行乾燥拉伸；熱定形溫度為127°C，除此之外，與實施例2相同地操作。比較例2使用60重量％的第1聚乙烯、10重量％的第2聚乙烯及30重量％的聚丙烯製備聚烯烴組合物。在同時雙軸拉伸中，將擠出物暴露在118°C的溫度下。不對膜進行MD乾燥拉伸。一邊將膜暴露在125°C的溫度下，一邊進行伸長倍數為1.3的TD乾燥拉伸，且在TD 乾燥拉伸後不使寬度縮小，(ν)熱定形溫度為125°C，除此之外，與實施例2相同地操作。比較例3對膜施行MD乾燥拉伸，在MD乾燥拉伸中將膜暴露在115°C的溫度下。MD乾燥拉伸的伸長倍數為1. 2倍，在TD乾燥拉伸中將膜暴露在130°C的溫度下。熱定形溫度為130°C， 除此之外，與比較例2相同地操作。比較例4聚丙烯的Mw為1. 5X 106、MWD為3. 2及熔解熱為78J/g，(ii)以1. 2倍的伸長倍數對膜施行TD乾燥拉伸，然後，一邊將膜暴露在130°C的溫度下，一邊進行寬度的被控制的縮小至最終伸長倍數為1. 0倍，除此之外，與比較例3相同地操作。比較例5聚丙烯的Mw為7 X 105、MWD為11及熔解熱為103J/g，在擠出物的雙軸拉伸中，將擠出物暴露在113. 5 °C的溫度下，在MD乾燥拉伸中，將膜暴露在115 °C的溫度下，MD乾燥拉伸的伸長倍數為1. 3倍。在TD乾燥拉伸、寬度的被控制的縮小及熱定形中，將膜暴露在127°C 的溫度下，除此之外，與實施例3相同地操作。比較例6聚烯烴組合物含有95重量％的第1聚乙烯樹脂及5重量％的第2聚乙烯樹脂， 將40重量％的聚烯烴組合物填充到雙螺杆擠出機中，在同時雙軸拉伸中將擠出物暴露在 119°C的溫度下，不進行MD乾燥拉伸。在TD乾燥拉伸中，將膜暴露在119°C的溫度下，進行 TD乾燥拉伸直至1. 4倍的伸長倍數，在熱定形中將膜暴露在130°C的溫度下。除此之外，與比較例1相同地操作。不進行寬度縮小的步驟。比較例7聚烯烴組合物含有80重量％的第1聚乙烯樹脂及20重量％的第2聚乙烯樹脂，不進行MD乾燥拉伸。在TD乾燥拉伸中將膜暴露在115°C的溫度下，進行TD乾燥拉伸至1. 4 倍的伸長倍數。在126°C下進行寬度縮小直至1. 0倍的伸長倍數。在熱定形中，將膜暴露在
的溫度下。除此之外，與比較例1相同地操作。特性利用上述方法測定實施例及比較例中得到的微孔膜的特性。結果如下表所示。[0177權利要求
1.一種單層微孔膜，所述單層微孔膜含有Mw> 1.0X106的聚烯烴，所述膜的標準化透氣度< 4.0\102秒/100(^72(^111，且在至少一個平面方向上的130°C下的熱收縮率 ^ 15%。
2.如權利要求1所述的微孔膜，其中，所述平面方向為TD，且所述膜在至少一個平面方向上的105°C下的熱收縮率< 2. 5%。
3.如權利要求1或2所述的膜，其中，所述膜在至少一個平面方向上的熔融狀態下的最大收縮率< 10. 0%。
4.如權利要求1 3中任一項所述的微孔膜，其中，所述聚烯烴含有(a)第1聚乙烯， 且還含有(b)Mw > 1.0X106的聚丙烯或(C)Mw > 1.0X106的第2聚乙烯中的至少一種。
5.如權利要求4所述的微孔膜，其中，所述第1聚乙烯的Mw在1.0 X IO5 9. 0 X IO5的範圍內、且MWD在3.0 15的範圍內，所述第2聚乙烯的Mw在1. 1 X IO6 5. 0X IO6的範圍內、且MWD在4. 0 20. 0的範圍內，所述聚丙烯的Mw在1. 05 X IO6 約2. 0 X IO6的範圍內、MWD在2.0 6.0的範圍內、且ΔHm彡100. OJ/g。
6.如權利要求5所述的微孔膜，其中，所述聚烯烴含有60.0重量％ 99. 0重量％的第 1聚乙烯及1. 0重量％ 40. 0重量％的第2聚乙烯。
7.如權利要求6所述的微孔膜，其中，所述膜具有1種以上的下述特性(1)厚度在 LOym 50. Oym的範圍內，(2)孔隙率在25. 0% 80. 0%的範圍內，(3)標準化戳穿強度彡3.0X103mN/20ym，(4)拉伸強度彡4. 0X 104kPa，(5)TD拉伸伸長率彡100%，(6)熔化溫度彡145°C，(7)關閉溫度彡140. 0°C,⑶熱壓縮後的厚度變化彡20%, (9)熱壓縮後的透氣度彡7. OX IO2秒/100cm3，(10) 105°C下的TD熱收縮率在0. 25% 1.5%的範圍內。
8.如權利要求4所述的微孔膜，其中，所述聚烯烴含有(a)1.0重量％ 50.0重量％的聚丙烯、(b)25. 0重量％ 99. 0重量％的第1聚乙烯及(c)0. 0重量％ 50. 0重量％的第 2聚乙烯。
9.如權利要求8所述的微孔膜，其中，所述聚丙烯為Mw在1.IX IO6 1.5 X IO6範圍內、且AHm在110J/g 120J/g範圍內的全同立構聚丙烯。
10.如權利要求9所述的微孔膜，其中，所述膜具有1種以上的下述特性⑴厚度在 LOym 50. Oym的範圍內，(2)孔隙率在25% 80. 0%的範圍內，(3)標準化戳穿強度 ^ 3. 5X103mN/20ym, (4)拉伸強度彡4. 0X 104kPa，(5)拉伸伸長率彡100%, (6)熔化溫度彡170. 0°C, (7)關閉溫度彡140. 0°C, (8)熱壓縮後的厚度變化彡20%, (9)熱壓縮後的透氣度彡7. OX IO2秒/100cm3，(10) 105°C下的TD熱收縮率在1. 0% 2. 3%的範圍內。
11.一種微孔膜的製造方法，包括(a)在MD或TD的至少一個方向上拉伸擠出物，所述擠出物含有稀釋劑及Mw> 1. 0 X IO6的聚烯烴，然後從拉伸擠出物中除去至少一部分稀釋劑，形成膜，所述膜具有沿著 MD的第1長度及沿著TD的第1寬度；(b)在MD上將所述膜以約1.1 約1. 5範圍內的第1伸長倍數從所述第1長度拉伸至大於所述第1長度的第2長度，並在TD上將所述膜以約1. 1 約1. 3範圍內的第2伸長倍數從所述第1寬度拉伸至大於所述第1寬度的第2寬度；然後(c)將所述第2寬度縮小至第3寬度，所述第3寬度在從第1寬度至所述第1寬度的約 1.1倍的範圍內。
12.如權利要求11所述的方法，其中，步驟(a)的MD及TD拉伸分別進行至伸長倍數為 3倍 9倍的範圍、且在拉伸中將擠出物暴露在Tcd Tm範圍內的溫度下。
13.如權利要求11或12所述的方法，還包括在步驟(b)及/或(c)之後對所述膜進行熱定形。
14.如權利要求11 13中任一項所述的方法，其中，在步驟(b)中，在TD拉伸前進行 MD拉伸，所述第1伸長倍數大於所述第2伸長倍數，(i)在將膜暴露在Tcd-30°C 約Tm-10°C範圍內的第1溫度下時，進行MD拉伸，( )在將膜暴露在高於第1溫度但低於Tm的第2溫度下時，進行TD拉伸；在將膜暴露在第2溫度以上的溫度下時，進行步驟(c)的縮小。
15.如權利要求11 14中任一項所述的方法，其中，所述聚烯烴含有(a)第1聚乙烯， 並且還含有(b)Mw > 1.0X IO6的聚丙烯或(c)Mw > 1.0 X IO6的第2聚乙烯中的至少一種。
16.如權利要求15所述的方法，其中，所述第2聚乙烯的Mw在1.IXlO6 約5. OX IO5 的範圍內、且MWD在4.0 20.0的範圍內，所述第1聚乙烯的Mw在1.0X105 9.0X105 的範圍內、且MWD在3. 0 15. 0的範圍內，所述聚丙烯的Mw在1. 05 X IO6 約2. OXlO6的範圍內、MWD在2.0 6.0的範圍內、且ΔHm彡100. OJ/g。
17.如權利要求16所述的方法，其中，所述聚烯烴含有60.0重量％ 99. 0重量％的第 1聚乙烯及1. 0重量％ 40. 0重量％的第2聚乙烯。
18.如權利要求15所述的方法，其中，所述聚烯烴含有(a)1.0重量％ 50.0重量％的聚丙烯，(幻25.0重量％ 99.0重量％的第1聚乙烯，及(0.0重量％ 50.0重量％的第2聚乙烯。
19.如權利要求18所述的方法，其中，所述聚丙烯為Mw在1.1 X IO6 1. 5 X IO6的範圍內、且AHm在110J/g 120J/g的範圍內的全同立構聚丙烯。
20.一種通過權利要求11 19中任一項所述的方法得到的產物。
21.一種電池，包含負極、正極、電解質及含有Mw > 1. OX IO6的聚丙烯的單層微孔膜， 所述膜的標準化透氣度< 4. OX IO2秒/100cm720 μ m，且在至少一個平面方向上的105°C下的熱收縮率< 2. 5%，微孔膜至少將負極與正極隔開。
22.如權利要求21所述的電池，其中，所述電解質含有鋰離子，且所述電池為二次電池。
23.如權利要求21或22所述的電池，其中，所述電池是電動車或混合電動車的電源。
全文摘要
本發明涉及一種適合用作電池隔膜的微孔性聚合物膜。本發明還涉及該膜的製備方法、含有該膜作為電池隔膜的電池、該電池的製造方法及該電池的使用方法。
文檔編號H01M2/16GK102215944SQ20098014569
公開日2011年10月12日 申請日期2009年10月30日 優先權日2008年11月17日
發明者松田洋一, 瀧田耕太郎, 鈴木貞勝 申請人:東麗東燃機能膜合同會社