用在不利環境中的熱電偶的製作方法

2023-12-03 10:07:41

專利名稱：用在不利環境中的熱電偶的製作方法
通過高溫部分燃燒一種含碳的燃料(燃料是一種含石油焦的粉塵)生成合成氣體的過程通常導致於產生大量的有用氣體和殘渣物，這種殘渣一般是由各種化合物組成，包括某些金屬，如鐵、鎳和釩-這取決於焦碳原料的組份-的化合物。
不幸的是，這些金屬的存在對氣化過程引進了苛刻的操作條件，尤其是當金屬處於它們的游離狀態時。這種情況的發生是因為氣化處理過程處在高溫時，存在於殘渣中的各種金屬可能與處理設備的某些部件產生不利的反應，一種例子是與用於燃氣發生器的燃燒室內襯和燃燒室熱電偶溫度計套管的高溫陶瓷耐火材料發生作用。
在上面所提到的氣化處理過程中，把一種經加壓的粉末狀焦炭氣流送入高壓燃氣發生器，在該燃氣發生器的燃燒室內溫度在1000℃-1800℃範圍內，最好在1350℃到1550℃之間，壓力近似於500-25000千帕(Kilopascals)的條件下燃燒焦炭。
為了足以控制氣化處理過程和確保處理設備的安全操作，需要監控用耐火材料內襯的燃氣發生器燃燒室內部的溫度。所採用的最普通的方法是把一個或多個熱電偶通過燃氣發生器容器壁內的有凸緣開孔插入到燃燒區域。
這些熱電偶通常採用市場上可以得到的貴金屬熱電偶金屬絲對，例如B型的鉑/銠金屬絲對來加工的，金屬絲彼此之間靠高溫陶瓷材料，如氧化鋁或氧化鎂來進行電絕緣，經電絕緣的金屬絲圍在採用某種方式的保護套內，保護套可以用陶瓷或金屬製成，以阻止腐蝕氣體進入直接與金屬絲相接觸。
由於殘渣通常所具有的侵蝕性質，要把經保護套套著的熱電偶放置在熱電偶溫度計套管內，該套管通常由比熱電偶保護套更能抗殘渣侵襲的材料構成。
把整體的組合件經過耐火材料內襯的通孔插入燃氣發生器，使熱電偶溫度計套管的頂部與反應器燃燒室的表面平齊，在容器耐火材襯內的孔與容器壁內有凸緣的開孔聯通，所述的開孔允許熱電偶金屬絲對的通道通過一個壓力密封固定件，以便讓金屬絲連接到合適的溫度顯示儀器上。
在苛刻的氣化反應器操作條件下熱電偶失靈是一種經常會發生的事，失靈通常發生在由金屬絲對形成的熱電偶電路受到損壞，這是由於或者是反應樣品佔染金屬絲，導致溫度指示的誤差，或者
化的殘渣損壞一根或二根金屬絲的一部分所引起，在金屬絲受損壞情況下將引起熱電偶電路或者斷開或者短路。
對上述發生的損壞，
渣或某種反應樣品必須首先滲透陶瓷的耐溫熱電偶溫度計套管，然後跨越套管和熱電偶保護套之間的間隙，最後滲透保護套和圍繞金屬絲的絕緣材料。
殘渣的滲透通常以兩種方式之一出現。一種方式，侵蝕的
渣能由侵蝕、腐蝕和/或擴散通過耐溫熱電偶溫度計套管，另一種方式，殘渣能迅速地通過由熱衝擊所引起的裂縫進入套管。這種熱衝擊可以出現在失常的工作條件時，或者在燃氣發生器開始工作或停用時。
經由第一種機制所引起的殘渣滲透在焦碳氣化進行過程特別勵害，在氣化時極端腐蝕殘渣很容易地滲透，甚至滲入最抗渣的耐溫熱電偶溫度計套管的材料，例如，由一種常用的耐溫材料(Zirchrom60)製成的受損壞的熱電偶溫度計套管的分析表明，焦炭渣沿著細微的裂縫和構造的邊界發生滲透，一旦滲入套管，焦炭渣的某些組分，尤其是游離的鐵，朝著熱電偶方向移動，並與鉑保護下套和熱電偶金屬絲起作用。這樣的接觸通常導致熱電偶的失效。
偶然有時還發生過某些陶瓷耐溫的熱電偶溫度計套管的組分從套管內逸出同時進入熱電偶，在那裡它們將與處於焦炭燃氣發生器的燃燒區內的高溫金屬絲起作用。從經驗知道，甚至用最好的可以得到的材料，對受損熱電偶的日常更換也是正常的。
為了克服這種燃氣發生器操作中所遇到的普遍的困難，簡言之就需要提供一種熱電偶組件，它能在高溫，高壓並能在操作的焦炭燃氣發生器內正常情況下有的侵蝕性環境內工作。
熱電偶組件由貴金屬(如鉑)絲對，例如R-型或B型金屬絲對構成，絲對有一個不接地的結點，金屬絲由緻密的氧化鎂絕緣。所指的貴金屬包括(但不限於)金、鉑、鈀、銠和釕。經過絕緣的金屬絲對配有一個氣密的貴金屬或貴金屬合金，如純的鉑或鉑/銠合金的保護套，該保護套將不與大部分燃氣發生器內出現的侵蝕組分起反應。
在用保護套套看的熱電偶外圍是一個熱電偶溫度計套管，它至少由二個能減慢渣組分向熱電偶運動的串聯耐溫材料管段製成，每一管段的密度，孔隙度，熱膨脹和熱導係數與燃氣發生器耐溫材料的外圍層的相應性能匹配。因此，熱電偶溫度計套管將對熱衝擊開裂和受殘渣的迅速侵蝕是不敏感的。
保護套的熱電偶和耐溫套管之間的空間限定了一個環形通道供純淨的和氧化的和/或硫化的氣體氣流通過，氣流在熱電偶外圍形成一種動態的氣層，純淨氣體的流動速率控制成足以維持氧和/或硫的臨界分壓。然而，氣流的流動速度要低，以使氣體的流動不致於由於熱電偶結點的對流冷卻的結果把測量誤差引入測量的溫度指示中。
在熔渣的有害組分，如游離態的金屬，尤其是金屬鐵，最終滲入熱電偶溫度計套管時，他們將在到達熱電偶組件的內部部件之前先與氧化和/或硫化氣體相接觸和起反應，一旦他們成為氧化的或硫化的形式時，侵蝕的組分，尤其是鐵，將得到中和，並不再能夠侵襲和破壞熱電偶保護套或熱電偶金屬絲。然後，經氧化和/或經硫化的組分受到氣體清洗的動態運動被排除環形通道外。
所以，本發明的目的在於提供一種熱電偶組件，在暴露於一種不利的高溫環境時，這種熱電偶組體能抵制物理性能的惡化。
另一個目的，在於提供一種能在焦炭燃氣發生器的高溫環境下工作的上述類型的熱電偶。這種熱電偶用中和在殘渣中活性組分的方法來保護它自身。
還有一個目的，在於提供一種上述的熱電偶，它能通過採用對熱衝擊產生開裂和迅速的殘渣侵蝕不太靈敏的方式構成耐溫熱電偶溫度計套管來阻止殘渣的滲透圖(1)是一個內置熱電偶和熱電偶溫度計套管的部分反應器壁的剖示斷面圖。
圖(2)是圖(1)中的熱電偶經過放大尺寸的斷面圖。
簡單地說，本發明由反應器的溫度測量和監控系統組成，反應器包括限定耐溫內襯燃燒室的壁。進入燃燒室的粉末狀含碳的燃料氣流在高溫和高壓下予以燃燒或氣化，產生可用氣體和殘留物，即含游離金屬的殘渣。
在橫置於燃燒室壁的出入口通道內設置多個耐溫熱電偶溫度計套管。在靠近燃燒室壁的一端有一個耐溫擋板，套管從反應器外壁可運動的引出頭部相對於熱電偶溫度計套管的開孔部形成一個氣密的密閉室。
與淨化氣源相連通的氣體導管伸出套管外有一定的長度，以便引入一種受到控制的淨化氣流到套管內。因此，座落在套管內的熱電偶受到淨化氣體的控制氣流的包圍，這種氣流將與殘渣內含有的游離金屬作用，於是防止熱電偶可能由於它和殘渣的游離金屬組分之間的接觸所引起的損壞。
各種不同的部件，他們的作用以及在所披露的新的熱電偶中他們之間的互相關係，通過參見圖(1)可以一目了然。圖(1)表示在一種用於靠焦炭與氧化氣體的燃燒產生可燃氣體的典型反應器的燃燒室內設置本發明的熱電偶裝置的示意圖，這樣一種反應器在U.S.P4，466，808中已有描述。
在這種類型的一般垂直反應器中，含焦炭的灰份由維持燃燒或氧化氣流的上端進入反應器的燃燒室，在高溫下燃料氣化，於是，最終的氣體和固體流出物向下流動進入一個冷卻區或容器，在冷卻容器內，用液體對進入氣流冷卻，同時對大部分固體灰份從氣體中進行分離。
在一種實施例中，燃氣發生器或反應器(10)由鋼製的外殼(11)組成。其內有燃燒室(12)，經過一個燃燒器(未圖示)對燃燒室提供加壓的粉末狀焦炭氣流和氧化氣體，燃燒器通常位於燃燒室的頂部。
為了承受直至1800℃的預期的操作溫度，反應器外殼(11)的內壁要用耐溫材料作內襯，其厚度取決於反應器的尺寸以及反應器通常工作的溫度高低。最有效作用的耐溫襯可以由至少包括二個不同區域(8)和(9)的幾個襯層組成。區域(9)最好由具有高密度和高熱導率的抗殘渣材料組成，區域(8)最好由具有較低密度和低熱導率的絕熱材料組成。
通常，作為氣化處理過程的付產品產生的殘渣，經過反應器燃燒室(12)的低端通過，並進入氣體/固體分離室(未圖示)，在所述的分離室內，殘渣從有用的產品氣體內分離，並送去作進一步處理或排除，有一些殘渣沒有與燃燒室(12)的耐溫襯壁進行接觸而直接進入分離室。然而，大部分殘渣作為一種粘質(15)沿著燃燒室的表面(14)向下，並朝著以徑向通過耐溫內襯的熱電偶孔(16)的開孔處活動。
熱電偶孔(16)向燃燒室(12)內開孔，通常有兩個孔，最好至少在反應器壁內有四個這樣的孔，每個孔容納一個熱電偶。熱電偶布置成能最精確地監控燃燒室(12)內的溫度狀態。
每個熱電偶孔(16)與位於反應器外殼(11)的外壁上的熱電偶法蘭連接嘴(17)連通，每個連接嘴(17)包括一個與園柱形支承座(21)的相應連接法蘭(19)相配合的連接法蘭(18)，支承座(21)有一個可以運動的端帽(22)，在端帽(22)內有一個壓力密封適配件(25)。在熱電偶金屬絲對(23)通過適配件(25)時，該適配件對通過的位置是密閉的。沒有氣體通過該配件，因此燃燒室內的壓力得到保持。
參見圖(2)，熱電偶(24)由一對貴金屬熱電偶金屬絲(26)和(27)製成，他們在熱電偶結點(28)處連接，金屬絲由一直套到結點端的保護套(29)套著，並形成一個實質上氣密的外罩。
已發現，用作焦炭氣化時，保護套(29)最好是用貴金屬或貴金屬合金，如鉑/銠製成。另一種方式，可以用一種高密度，低孔隙度的氧化鎂保護套。金屬絲(26)和(27)彼此是電絕緣的，並用一種耐高溫的絕緣(30)，如氧化鎂使它與保護套隔絕。
熱電偶金屬絲(26)和(27)的遠端或自由端伸到保護套(29)底端，並通過壓力密封適配件(25)，高溫環氧樹脂和/或其他高溫接合劑形成管塞(31)，在保護套的底端確定一個氣體密封。
通常，氣密保護套(29)的長度選擇成這樣，使保護套的密封端都儘可能地靠近壓力密封適配件(25)，相對工作結點端(28)的溫度來說在管塞端的溫度是冷的。
在反應器操作時，為了阻止腐蝕性的殘渣樣品向熱電偶(24)的方向運動，熱電偶還利用熱電偶溫度計套管(32)予以保護，套管(32)至少有兩個互配的保護段(33)和(34)組成，適用於製造各個保護段的材料應使他們的熱、化學和物理性能儘可能接近在燃燒室內襯(8)和(9)的壁處相鄰的耐溫材料的性能。
套管(32)的第一保護段(33)通常由空心管構成，其閉合端或面(36)位於靠近燃燒室(12)一側，它還有一個開孔端，該端與第二段(34)聯通並與它連接，第一段(33)暴露於高溫，它由一種最能抵制與其直接接觸的熔渣(15)流侵蝕的材料加工製成。為了取得它的所希望的功能，套管保護段(33)由一種高密度，低孔隙度的耐溫材料，如熱壓的氧化鉻-氧化鎂耐高溫材料製成。
套管(32)的第二保護段(34)通常由帶相反開孔端的空心管制成，在連接處(37)用密封膠接劑把它與第一段(33)同軸粘接。因為第二保護段(34)是相鄰於或位於燃燒室壁襯內具有較大溫度梯度的區域(8)內的位置，所以該段所選擇用的材料必需要特別能防止受熱和機械應力作用下的開裂。因此，第二保護段(34)由較低密度的，多孔的耐溫材料，如冷模壓的和加熱熔燒的氧化鉻-氧化鋁-氧化鋯耐溫材料製成。
如

圖1所示，熱電偶溫度計套管(32)裝在熱電偶孔(16)內，該孔通過燃燒室襯區(8)和(9)延伸，而且孔的直徑稍大於多段套管(32)的最大外徑，套管的向內端能與燃燒室壁(14)的受熱面端平齊，或者與它的面(36)能終止在端表面(14)的後面一定距離。一個細長的圓環空間(38)由套管(32)的連續壁和熱電偶保護套(29)之間的空間來限定。
為了取得所希望的氣體循環或通過圓環區(38)流動，在圓環區(38)內設置一根細長的，清洗的管子(39)，使他的開孔端在鄰近熱電偶(24)的頂處終止，管(39)最好用貴金屬或貴金屬合金，如鉑/銠加工製成。由此，它能經受通常出現在靠近熱電偶頂部區域內的高溫和不利環境狀態的考驗。
一個機械上和物理上較強的或更堅固的不鏽鋼加長管(40)經過一個壓力密封適配件(43)通入支承座(21)的壁，並且與清洗管(39)連通。從氣源(41)，具有所需的氧化和/或硫化能力的清洗氣體以一定的量經由控制閥(42)進入熱電偶環形區(38)。
在操作時，從靠近熱電偶(24)的頂端處清洗管(39)的開孔端出來的清洗氣體，進入環形區(38)，並衝過熱電偶保護套(29)的外表面。在環形區(38)內任何對熱電偶保護套和金屬絲有害的樣品，尤其是游離態的金屬，通過與清洗氣體的接觸而得到中和，並通過氧化和/或硫化反應而變成無害的產物。
清洗氣體流此時含有中性化合物，並從環形區(38)的後孔端排出，同時洩放入耐溫熱電偶溫度計套管(32)和熱電偶孔(16)之間的環形空間(44)內。
這種非常少量的排出氣體與燃燒室(12)內的氣體混合，混合後的氣體將從燃氣發生器帶出。在使用合適的清洗氣體混合的時候，控制氣流的流速以在環形區(38)內保持所需的氧化和/或硫化能力，不會由於熱電偶結點(28)處的對流冷卻結果而對溫度指示引進測量誤差。
為了取得對鉑金屬侵襲元素的中和，使與鐵相互作用的清洗氣體受到在低流速的適度氧化的CO2作用。另一種方式，以H2S作為清洗氣體，它將阻止在融渣內的亞鐵物質還原為鐵。
需知，縱然不用偏離在發明的精神和範圍，可能作出各種修改和變動，但是應強調這種限制在從屬權利要求內已作出過指示。
權利要求
1.供帶有燃燒室(12)的反應器(10)用的溫度監控裝置，在燃燒室內含碳燃料在高溫下氣化產生有用的氣體和內含一定量游離金屬的殘渣，燃燒室(12)由具有出入通道(16)的耐溫襯壁(8，9)所確定，出入通道(16)橫穿過所述的隔熱壁所述的溫度監控裝置其特徵是熱電偶溫度計套管(32)可移動地設置在所述的出入通道(16)內，並以此限定環形區(44)，其閉合端壁(36)與燃燒室壁(14)平齊。所述的套管(32)包括分立的第一和第二園筒形段(33，34)，每一段都由耐溫材料構成。部件(17，21，22，25)在所述反應器壁，相對於套管(32)的開孔端形成一個可運動的氣密密封件。有熱電偶金屬絲(26，27)的熱電偶(24)可運動地放在所述的套管(32)內，並通過所述的氣密密封件(17，21，22，25)。導氣裝置(39，40)與清洗氣體的壓縮氣體源(41)連通，開孔伸入所述的套管(32)內，用清洗氣流包圍所述的熱電偶(24)，清洗氣體排放到所述的燃燒室(12)內。
2.如權利要求1所述的裝置，其特徵是所述的清洗氣體是與所述殘渣內的游離金屬起反應的氣體。
3.如權利要求1或2所述的裝置，其特徵是裝置(42)用於計量進入所述套管(32)內的清洗氣流的。
4.如權利要求1到3中的任一項所述的裝置，其特徵是所述的導氣管(39，40)包括一個沿著熱電偶(24)縱向延伸的細長管狀件(39)，其排氣孔鄰近套管(32)的端壁(36)的內側。
5.如權利要求1到4中的任何一項所述的裝置，其特徵是所述的套管(32)包括一個最靠近燃燒室壁(14)設置(並由第一種耐溫材料構成)的第一保護段(33)，而第二保護段(34)連接到第一保護段(33)，構成第二保護段的耐溫材料其密度超過所述第一種耐溫材料。
6.如權利要求5所述的裝置，其特徵是所述的第一保護段(33)是由氧化鉻-氧化鎂耐溫材料加工製成。
7.如權利要求5或6所述的裝置，其特徵是所述的第二保護段(34)是由氧化鉻-氧化鋁-氧化銠材料加工製成。
8.如權利要求1至7中的任一項所述的裝置，其特徵是所述的第一和第二熱電偶溫度計套管保護段(33，34)兩者粘合成一個整體。
全文摘要
一種用於高溫反應器的熱電偶裝置，在反應器內含碳燃料燃燒產生可用的氣體和殘渣，熱電偶金屬絲(26，27)被封閉在一個氣密的金屬保護套(29)內，保護套插入多段耐溫熱電偶溫度計套(32)內，形成在保護套和套管之間的環形空間(38)，用一種少量的氣體或氣體混合物進行不斷的清洗，由殘渣放出的氣化物通常要熱電偶金屬絲起作用並破壞熱電偶，通過把他們清洗氣體混合物起作用而使他們在環形區(38)內得到中和。
文檔編號G01K1/08GK1041449SQ8810728
公開日1990年4月18日 申請日期1988年9月25日 優先權日1988年9月25日
發明者米特裡·薩利姆·南佳, 託馬斯·弗萊德裡克·萊寧格 申請人:德克薩科開發公司