離聚物和離子導電組合物的製作方法

2023-12-03 08:06:06 2

專利名稱：離聚物和離子導電組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有帶氟化烷基磺酸鹽側基的官能化聚烯烴地離聚物和通過在其中加入溶劑而形成的離子導電組合物。本發明的離子導電組合物可用在電池、燃料電池、電解電池、離子交換膜、傳感器、電化學電容器和改性電極中。
本發明的
背景技術：
由含有離子側基的有機聚合物形成離子導電膜和凝膠，在本領域中是早就為人所熟知的。這樣的聚合物稱為離聚物。在廣泛傳播的商業應用中，特別廣為人知的離聚物膜是E.I.Du Pont公司的Nafion_膜。如專利US-3,282,875所公開，Nafion_是由四氟乙烯(TFE)和全氟(3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺醯氟)共聚而得到的。如專利US-4,358,545所公開，TFE和全氟(3-氧雜-4-戊烯-磺醯氟)的共聚物也是已知的。如在專利US-3,282,875中所公開的，如此形成的共聚物通過水解，通常通過暴露在適當的鹼的水溶液中，而轉化為離聚物的形式。在本領域中眾所周知，鋰、鈉和鉀都適於作為上述離聚物的陽離子。
在上述聚合物中，氟原子提供了許多好處。在靠近側鏈中磺醯基的碳原子上的氟基團提供了電負性，使陽離子足夠活潑，因此提供了高的離子導電率。用氫取代這些氟原子會導致離子遷移率明顯降低，因此也就損失了導電率。
其它的氟原子則為聚合物提供與含氟聚合物相關的化學穩定性和熱穩定性。在如眾所周知的「氯鹼」工藝的一些應用中，這已被證實是有相當價值的。然而，在不太需要較高化學穩定性和熱穩定性的場合，高氟代的聚合物也有缺點。氟代的單體比其烯烴對應物要昂貴得多，需要高的加工溫度，而且經常需要昂貴的耐腐蝕加工設備。再有，難以形成氟聚合物的溶液和分散液。此外，難以與氟聚合物形成強的粘合鍵。比如，在用於電化學電池的材料中，具有較好的加工性能是要以犧牲一些化學和熱穩定性為代價的。因此就有動機開發一種離聚物，該離聚物具有非氟的聚合物骨架，且帶有高度活潑的陽離子。
許多出版物公開過這類聚醚，即或者在聚醚中具有相鄰的離子片段，或者它與離子鹽相結合。電導率為等於或小於10-5S/cm。Le Nest等人在《聚合物通訊》(Polymer Communication)28,303(1987)中公開過一種由磷酸鹽或硫代磷酸鹽物質相連的被水解為相關的鋰離聚物的聚醚二醇低聚物。在與碳酸丙烯酯一起使用時，可以得到1x10-4～10x10-4S/cm的電導率。相關技術的綜述可以在Fauteux等人的《電化學》(Electrocjimica)Acta 40,2185(1995)中找到。
Benrabah等人在《電化學》(Electrocjimica)Acta 40,2259(1995)中公開了用氧四氟磺酸鋰和衍生物交聯的聚醚。不加入對質子有惰性的溶劑。由於添加了鋰鹽，電導率達到小於10-4S/cm。
Armand等人在美國專利5,627,292中公開了由乙烯基氟代乙氧基磺醯氟或具有氟代乙氧基磺醯氟基團的環醚與聚環氧乙烷、丙烯腈、吡啶和其它單體形成的共聚物。形成了磺酸鋰離聚物。不加入對質子有惰性的溶劑，電導率小於10-4S/cm。
Narang等人在美國專利5,633,098中公開了具有官能化聚烯烴骨架和含有四氟乙氧基磺酸鋰側基的丙烯酸酯共聚物。含有磺酸根的共聚單體的摩爾含量是50～100％。該組合物被公開含有聚合物和由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲氧基乙烷組成的混合溶劑。此組合物的離子電導率為10-4～10-3S/cm。
Brookhart等人在WO 9623010A2中公開了由乙烯和1,1,2,2-四氟-2-[(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-9-癸烯基)氧]乙烷磺醯氟通過使用二亞胺-過渡金屬配合物的催化反應形成的共聚物。這樣形成的聚合物含有聚乙烯骨架和烷基支鏈，其中聚乙烯骨架具有隨機分布的1,1,2,2-四氟-2-[(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟(最大多數是)辛基)氧]乙烷磺醯氟的側基。
發明概述
本發明提供一種含有骨架和側基的離聚物，該骨架基本上由亞甲基單元組成，而側基包括如下通式的離子基團
-Rn-Rf-CF2CF2-SO2-X-(SO2Rf)a-M+
這裡，M+是一價金屬陽離子；Rf基團是獨立地選自線性或支化的全氟亞烷基基團、含O或Cl的全氟亞烷基基團和全氟芳基基團；R是烴基，而n=0或1；a=0～2；X=0、N或C；所述的離子基團進一步限制在當X=0時，a=0，X=N時，a=1，X=C時，a=2。
本發明還提供一種離子導電組合物，它包括了上述的離聚物，並在其中浸透的液體。
本發明還公開了一種製造離聚物的方法，該方法包括將包括骨架和側基的聚烯烴與鹼金屬的鹼溶液接觸，該骨架基本由亞甲基和次甲基單元組成，而側基包括如下通式的離子基團
XSO2-CF2CF2-Rf-Rn-這裡X是F或Cl，Rf是線性或支化的全氟亞烷基、含O或Cl的全氟亞烷基或全氟芳基，R是烴基，其中n=0或1。
進一步公開的是製造導電組合物的方法，該方法包括將上述離聚物與液體接觸。
在本文中還包括的是一種電極，它包括至少一種電極活性材料、與其混合的在本文中公開的離聚物和浸透它們的液體。
進一步公開的是電化學電池，它包括正電極、負電極，位於正電極和負電極之間的隔離件，以及將此電池與外界負載或電源相連的裝置，其中在隔離件、陽極和陰極中至少一件含有上述的離聚物。
詳細說明
在本發明的聚烯烴離聚物的一個優選實施方案中，骨架基本由烯烴基團組成，其1～20mol％具有如下通式的側基
M+-SO3-CF2CF2-O-[(CFR1CF2)x-Oy]n-(CH2)z-(Ⅰ)這裡，M+是鹼金屬陽離子，R1是全氟烷基或氟，x=0、1、2或3，y=0或1，n=0、1、2或3，而z是2～6的整數。最優選M+是鋰離子，R1是氟，x=1，y=0，n=1或2，z=4。
構成本發明聚烯烴離聚物骨架的烯烴基團基本是未被取代的，只是在本發明優選實施方案中骨架烯烴基團中有1～20mol％具有如通式(Ⅰ)的側基。在一個最優選的實施方案中，骨架烯烴基團的2～10mol％帶有如通式(Ⅰ)的側基。
正如在本領域中已知的，聚烯烴的支化度和支化類型取決於在聚合時使用的單體和實施聚合的方法。通過各種催化方法聚合的乙烯具有短的支鏈，其支鏈數為每1000個亞甲基中有＜1個到大約150個，這取決於使用的催化劑和反應條件。如此形成的短支鏈大多數是甲基或乙基。
當聚合用的烯烴單體高於乙烯時，支化數目明顯增加，因為這時在每個單體單元中都有至少一個固有的側鏈。
在實踐中發現，支鏈對本發明導電組合物的離子電導率有明顯的影響。為了得到最高的電導率，當從本文敘述的催化路線合成的聚合物生成本發明的離聚物時，優選每1000個亞甲基有5～90個甲基支鏈的支鏈數。當用下面敘述的接枝聚合物路線製備離聚物時，尚可得到更大的支化度。
本發明的優選離聚物習慣上按照本領域中已知的方法生成，即將非離子的磺醯滷化物母體與鹼金屬氫氧化物的溶液接觸，從而使聚合物水解為鹼金屬鹽。在實施本發明時發現，通過先將非離子母體用鹼金屬氫氧化物處理，然後用酸的水溶液進行離子交換，最容易生成本發明酸式離聚物。用本領域中已知的離子交換方法可以將其它的一價金屬如銅或銀交換為鹼金屬離子。
實施本發明的優選母體聚合物，可以通過一種或幾種烯烴單體(優選是乙烯)和優選如下式的取代烯烴共聚單體進行共聚來製備。
FSO2-CF2CF2-O-[(CFR1CF2)x-Oy]n-(CH2)z-CH=CH2這裡，R1是全氟烷基或氟，x=0、1、2或3，y=0或1，n=0、1、2或3，z是2～6的整數。更優選R1是氟，x=1，y=0，n=1或2，而z=4。在本領域中這樣的共聚是眾所周知的，用已知催化的方法如Brookhart等人在WO9623010A2中敘述的方法以及如下所顯示的方法很容易獲得該共聚單體。
如Brookhart公開和如下文所舉例的二亞胺-過渡金屬配合物是本發明方法製備優選的非離子母體聚合物的優選催化劑。在如此形成的聚合物中，骨架基本由烯烴基團組成，其中的1～20％(mol)，優選2～10％(mol)含有側基1,1,2,2-四氟-2-[(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟(大多數是)辛基)氧]乙烷磺醯氟，該聚合物每1000個亞甲基支鏈數少於150個，優選5～90個烷基支鏈，最經常是甲基和乙基。催化劑的結構對支鏈的數目有決定性的影響。其它的適合於實施本發明的催化劑包括茂金屬催化劑和齊格拉-納塔催化劑。最優選的催化劑是在下面表2中結構B和D與PMAO一起混合使用的鎳二亞胺催化劑。這類催化劑使良好的共聚單體配合速度、在優選範圍的支鏈含量和高的聚合物產率達到所預期的結合。
在使用優選的二亞胺鎳催化劑的情況下，在實施本發明時發現，使用較鬆散的催化劑會導致較高的聚合物支化度。鬆散的催化劑越少，與含磺醯基的取代烯烴共聚單體相關的配合越高。
本發明的優選共聚單體在茂金屬催化的共聚中得到的支化度(參見例如Yang等人的J.Am.Chem.Soc.116,pp10015ff,1994)一般較低，伴隨著電導率也較低。然而，使用第三共聚單體，優選鏈中含有三個或更多碳原子的烯烴，與茂金屬或齊格拉-納塔催化劑混合就能夠增大所得到的聚合物的支化度，同時該聚合物也就有較高的離子電導率。
為了形成本發明的離聚物，其它手段也是適當的。這包括將通式如下的基團接枝到基本未被取代的聚烯烴上、優選是聚乙烯，形成本發明的離聚物。
FSO2-CF2CF2-O-[(CFR1CF2)x-Oy]n-(CH2)z-這裡，R1是全氟烷基或氟，x=0、1、2或3，y=0或1，n=0、1、2或3，z是2～6的整數。優選R1是氟，x=1，y=0，n=1，而z=2。在本領域中，許多在聚烯烴上接枝的方法是已知的。發現的一個適當的方法在下面舉例說明。
在另一個實施方案中，按照Desmarteau在《氟化學雜誌》(J.Fluotine Chem.)52,pp.7ff,1991中敘述的方法，將骨架基本由聚烯烴基團組成，並含有1～20mol％通式如下的側基聚合物與R』f-SO2-N(Na)SiMe3反應
XSO2-CF2CF2-Rf-Rn-其中X是F或Cl，Rf是線性或支化的全氟亞烷基、含O或Cl的全氟亞烷基或全氟芳基，而R是烴基，其中n=0或1。得到的聚合物具有基本未被取代的烯烴基團骨架，其中含有1～20mol％具有如下式的側基。可以用本領域中已知的簡單陽離子交換母體用比如鋰離子取代鈉離子
其中Rf和R』f是線性或支化的全氟亞烷基、含O或Cl的全氟亞烷基或全氟芳基，但無須都相同，R是烴基，其中n=0或1。
在另一個實施方案中，將骨架基本由烯烴基團組成，其中含1～20mol％通式如下的側基聚合物與用Seppelt在《無機化學》(Inorg.Chem.)27,pp.2135ff,1998中的方法製備的(R』f-SO2)2-C(MgBr)2反應，在THF溶液中混合併在室溫下攪拌過夜，然後除去溶劑並用鹽酸水溶液處理幾小時。然後過濾溶液，用水洗滌，再用鹼金屬的鹼溶液處理。
XSO2-CF2CF2-Rf-Rn-其中X是F或Cl，Rf是線性或支化的全氟亞烷基、含O或Cl的全氟亞烷基或全氟芳基，而R是烴基，其中n=0或1。
所得到的聚合物具有基本未被取代的烯烴基團骨架，其中含1～20mol％通式如下式的側基。
其中M+是鹼金屬，Rf和R』f是線性或支化的全氟亞烷基、含O或Cl的全氟亞烷基或全氟芳基，但無須都相同，R是烴基，其中n=0或1。
在實施本發明時發現，共聚單體共聚程度對本發明導電組合物的電導率有深奧地呈非線性影響關係。對於共聚單體濃度低於大約2％(mol)時，電導率為0～大約10-5S/cm，幾乎不受支化度或使用液體的影響。具有導電率為10-5S/cm或更小的導電組合物來說，其用途是比較有限的。
在加入大約2～3mol％的共聚單體時，離子電導率就明顯地增大，對支化和用來形成導電組合物的液體的選擇表現出很強的依存性。在大約加入3～10mol％的範圍內共聚單體的，達到10-5～10-2S/cm的電導率，而觀察到對共聚單體的濃度有適中的依存性。當共聚單體的濃度為10mol％時，比大約6～7％(mol)的濃度只獲得不大的額外收效。本發明人相信，此「減弱回饋」效應的一個原因是，為了在聚合物中能夠引入更高濃度共聚單體而所需要的催化劑，所產生的聚合物支化較少，使得兩個效應有點自我抵消。不過，在本發明的導電組合物中，當使用碳酸丙烯酯作為液體，而且聚合物中共聚單體的濃度小於10mol％時，觀察到比10-5S/cm大得多的電導率，這和本領域所公開的完全不同。
在本發明的一個優選實施方案中，在離聚物中離子官能團的含量優選為1～10mol％，最優選為3～7mol％。
雖然對由本發明的離聚物製備的製品的形狀和尺寸沒有限制，薄膜和膜片都是特別有用的。本發明的離聚物並不是全熱塑性的，不能象衍生它們的非離子母體那麼容易加工。比如，發現通過本領域中廣為人知而且將要在下面敘述的方法製備該母體聚合物的膜片是很方便的。特別方便的是用螺杆擠出機和平模來擠出薄膜。另外，可以熔融壓制薄膜。此外可以通過在基底上澆注和凝固，從母體聚合物的溶液或分散液澆注出薄膜。沒有哪個特定的方法比其它方法更為優選，特定的方法將按照特定實踐者的需要來選擇。
本發明的離聚物在乾燥時，顯示出的室溫離子電導率大約是10-7～10-6S/cm。然而，在實施本發明時發現，當本發明的離聚物浸透液體時，許多液體會成數量級地增加電導率。因而發現，為了實現本發明最有用的實施方案，在本發明的離聚物中浸透液體形成的導電組合物是所希望的。
將根據用途來決定所用的液體。一般說來，在實施本發明時發現，含液體離聚物的電導率隨著吸收的重量％增加、液體介電常數增加、液體的路易斯鹼性增加而增加，同時發現電導率隨著使用液體粘度增加和分子尺寸的增加而降低。因此在給定的膜片中，強鹼性、低粘度、小分子尺寸但低介電常數的溶劑比大分子尺寸、高粘度、低鹼性而很高介電常數的溶劑能提供更好的電導率。當然，也會有其它的考慮。比如，不希望離聚物在此液體中有太大的溶解度；或者，在所預期的應用中，液體可以是電化學不穩定的。
一個特別優選的實施方案包括與質子惰性溶劑一起使用的鋰離聚物、該溶劑優選是在鋰電池中使用的有機碳酸酯類。
優選的本發明電極包括一種或幾種呈顆粒狀活性電極材料的混合物、本發明的離聚物、至少一種電子導電添加劑和至少一種碳酸酯。有用的活性陰極材料實施例包括但不限於碳(石墨、焦碳、新生碳、多並苯等)和添加鋰的碳、金屬鋰氮化物如Li2.6Co0.4N、氧化錫、鹼性玻璃、金屬鋰和鋰合金，如鋰與鋁、錫、鎂、矽、錳、鐵和鋅的合金。使用碳的添加鋰陰極是優選的。可以使用的陽極活性材料包括，但不限於此過渡金屬氧化物和硫化物、含鋰的過渡金屬氧化物和硫化物以及有機硫化物。這樣的例子是氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化釩、硫化鈦、硫化鉬和硫化鈮、含鋰的氧化物，如尖晶石鋰錳氧化物Li1+xMn2-xO4、摻鉻的尖晶石鋰錳氧化物LixCryMnzO4、LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-rO2，這裡x是0＜x＜1，優選的範圍是0.5＜x＜0.95、LiCoVO4和它們的混合物。優選LiNixCo1-xO4。特別優選的電子導電添加劑是碳黑，優選MMM.S.A.碳公司，布魯塞爾，比利時出品的Super P碳黑，濃度是在1～10％的範圍。優選在最終電極中鋰離聚物的體積百分數為4～40％。
習慣上可以通過將所有聚合物組分溶解於普通溶劑以及和碳黑顆粒及電極活性顆粒一起混合來製備本發明的電極。對於陽極，優選的電極活性材料是LiNixCo1-xO2，其中0＜x＜1，而對於陰極，優選的電極活性材料是石墨化的新生碳(mesocarbon)微珠。比如優選的本發明鋰電池電極可以通過將本發明的離聚物溶解於丙酮和二甲基甲醯胺的混合物，然後加入電極活性材料的顆粒和碳黑，再在基底上沉積一層薄膜並乾燥來製造。由此得到的優選電極將包括電極活性材料、導電碳黑和本發明的離聚物，在此離聚物與電極活性材料的重量比優選為0.05～0.8，而碳黑與電極活性材料的重量比優選為0.01～0.2。離聚物與電極活性材料的重量比最優選範圍為0.1～0.25，而碳黑與電極活性材料的重量比最優選為0.02～0.1。然後可以用本領域中已知的技術將溶液澆注到適當的載體如玻璃板或集電器金屬箔上成為電極，並形成薄膜。如在下面將要敘述的，用層壓成型的方法，可以將如此製造的電極隨後被加入到多層電化學電池結構中。
可以希望在本發明的分離器組合物中加入諸如為了改善各組分粘結或提供由其製造的製品結構完整性等目的所常採用的助劑。一種特別優選的添加材料是SiO2，如在上面所敘述，可以簡單地加入並將其顆粒分散到形成分離器的相同溶液中。優選平均顆粒度小於1.0μm的二氧化矽顆粒，在混合物中二氧化矽的含量不多於總重量的50％。
在另一個方法中，可以先將電極活性材料和任選的碳黑和其它助劑的分散液澆注在一個表面上，然後將本發明的離聚物加入到有機碳酸酯溶液中。
在下面的特定實施方案中進一步說明本發明。
實施例
下面將敘述的母體非離子聚合物Ⅰ～ⅪⅤ是通過乙烯和如下式的共聚單體共聚而得到的
FSO2-CF2CF2-O-(CF2)n(CH2)4CH=CH2這裡，n=2或4。使用的溶劑是甲苯，只是在合成聚合物Ⅺ時使用的是二氯甲烷。
參見表1，在置於氮氣吹掃的乾燥箱中的Sehlenk燒瓶中將所指定量的指定催化劑、共聚單體和溶劑混合來合成聚合物Ⅰ～Ⅹ和聚合物ⅪⅤ。在表2中提供了指定的催化劑結構。然後將混合物從乾燥箱中取出，放在1atm的乙烯氛圍中。用乙烯吹掃此混合物15min，同時浸入冰水浴中冷卻。然後加入2.2mL的7.1％聚甲基鋁氧烷(PMAO)甲苯(對於聚合物Ⅶ和ⅪⅤ是4.4mL)溶液中來引發反應，將混合物在指定的時間內攪拌。在指定時間終了時，在反應混合物中緩慢加入5mL甲醇，然後將混合物傾倒在150mL甲醇中，再加入1.5mL濃鹽酸水溶液。得到的混合物攪拌大約30min。過濾得到的白色固體聚合物，每次用20mL的甲醇洗滌，共洗滌6次，並在真空中乾燥。
在Schlenk燒瓶中將指定量的指定催化劑、共聚單體和二氯甲烷溶劑混合來合成聚合物Ⅺ。將混合物放在室溫和1atm乙烯氛圍中來引發反應。不加入PMAO，在攪拌下反應進行4,260min；得到的聚合物是油狀液體。過濾反應物。在攪拌下向濾液中加入350mL甲醇。分離油性沉澱並再次溶解於100mL二氯甲烷中，然後加入305mL甲醇。分離出淺黃色油狀產物並在真空中乾燥。如此製得的材料具有-66℃的玻璃化溫度，沒有熔點。
在置於乾燥箱中的Schlenk燒瓶中混合指定量的指定催化劑、共聚單體和溶劑來製備聚合物Ⅻ和ⅩⅢ。將混合物放在1atm的乙烯氛圍中並用乙烯吹掃15min。加入10mL的7.1％PMAO甲苯溶液來引發反應，在指定溫度下持續攪拌到指定時間。在反應混合物中緩慢加入350mL甲醇，然後加入5mL濃鹽酸。過濾白色固體聚合物，用甲醇洗滌並在真空下乾燥。
用聚乙烯標準通過凝膠滲透色譜測定分子量。用Du Pont 912型差熱掃描熱量計，從冷卻到-100℃，然後以10℃/min的速度加熱到150℃來測定熔點。在下面敘述的實施例中，按照羅馬數字Ⅰ～ⅩⅦ來標識聚合物。在表1中，用相當於在表2中所列催化劑的字母標識來標識使用的催化劑。用質子和13C核磁共振測定聚合物中共聚單體的％含量。
表1聚合物Ⅰ～ⅪⅤ的合成
表2在合成聚合物Ⅰ～ⅪⅤ時使用的催化劑
G Pd(CH2)3C(O)OCH3({2,6-[CH(CH3)2]2C6H3}2DAB(CH3)2)SbF6
H二氯rac-亞乙基二(茚基)合鋯(Ⅳ)
在下面敘述的母體非離子聚合物ⅩⅤ和ⅩⅥ是通過如下式的共聚單體和丙烯共聚而得到的
FSO2-CF2CF2-O-(CF2)2(CH2)4-CH=CH2
使用的溶劑是甲苯。
將放在乾燥箱裡的Schlenk燒瓶中的2.3mg(0.0055mmol)催化劑二氯rac-亞-乙基二(茚基)合鋯(Ⅳ)、2.72g(7.11mmol)的FSO2-CF2CF2-O-(CF2)2(CH2)4-CH=CH2和25mL甲苯混合來合成聚合物ⅩⅤ。將其在水冰浴中放置在3psig的丙烯氛圍中，並用丙烯吹掃10min。在混合物中加入PMAO(7.2mL的7.1wt％甲苯溶液)。在0℃下的3psig的丙烯氛圍中攪拌1hr以後，向反應混合物中緩慢加入甲醇(150mL)，再加入5mL濃鹽酸。過濾白色的固體聚合物，用甲醇洗滌並在真空下乾燥。得到1.35g共聚物。基於13C核磁共振標定聚合物是全同立構的。1H核磁共振(TCE-d2)指徵出加入了2.9mol％共聚單體進入該共聚物中。差熱掃描熱量計測定的共聚物熔點是133℃。凝膠滲透色譜(TCB,135℃，聚乙烯標準)Mw=23,200；Mn=11,000；Mw/Mn=2.1。
將放在乾燥箱裡的Schlenk燒瓶中的2.3mg(0.0055mmol)催化劑二氯rac-亞乙基二(茚基)合鋯(Ⅳ)、5.5g(0.0144mol)的FSO2-CF2CF2-O-(CF2)2(CH2)4-CH=CH2和25mL甲苯混合來合成聚合物ⅩⅥ。將其在水冰浴中放置在3psig的丙烯氛圍中，並用丙烯吹掃10min。在混合物中加入PMAO(4.0mL的12.9wt％甲苯溶液)。在0℃下的3psig的丙烯氛圍中攪拌2hr以後，向反應混合物中緩慢加入甲醇(5mL)。然後將混合物傾倒在150mL甲醇中，再加入5mL濃鹽酸。在室溫下攪拌20min以後，過濾白色的固體聚合物，用甲醇洗滌並在真空下乾燥。得到4.6g共聚物。基於13C核磁共振測定表明聚合物是全同立構的。1H核磁共振(TCE-d2)指出加入了3.8mol％的共聚單體共聚到該共聚物中。差熱掃描熱量計測定的共聚物熔點是124℃。凝膠滲透色譜(TCB,135℃，聚乙烯標準)Mw=39,200；Mn=20,900；Mw/Mn=1.9。
通過在高密度聚乙烯上接枝CH2=CH(CF2)O(CF2)2SO2F得到在下面敘述的母體非離子聚合物ⅩⅦ。
通過在氮氣下，將125℃的13.03g高密度聚乙烯(Aldrich，Mw=125,000)溶解在100mL間二氯化苯中，形成的溶液與10.15gCH2=CH(CF2)O(CF2)2SO2F混合，然後緩慢加入過氧化叔丁基(1.23g過氧化叔丁基在20mL間二氯化苯中)的二氯化苯溶液中。在7hr內完成添加。然後將此溶液攪拌過夜。將溶液倒入500mL甲醇中，在實驗室摻混機中摻混，然後是過濾，進行甲醇溶解、摻混和過濾的步驟總共重複4次。然後用甲醇洗滌固體聚合物3次並在真空中乾燥。得到21.3g白色聚合物。基於1H核磁共振測定表明，共聚單體加入的摩爾百分數為5.4％，基於核磁共振測定表明支化度為7個甲基/1000個CH2。凝膠滲透色譜(TCB,135℃，聚乙烯標準)Mw=65,700；Mn=4,820；P/D=15.3。基於差熱掃描熱量計的共聚物熔點為118℃。
本發明中由本發明的聚合物製造的薄膜標識為F1～F16、F19、F21～F23。
發現聚合物Ⅵ特別脆而難以進一步加工，這可能是因為分子量低，不能加工成獨立式的薄膜。在室溫下聚合物Ⅺ是油狀的，不能加工成獨立式的薄膜。
在上面標識為聚合物Ⅰ～Ⅴ和聚合物Ⅶ～Ⅹ，以及Ⅻ～ⅩⅦ的所有除聚合物Ⅵ之外其它聚合物都可製成薄膜。將大約0.25～5.0g的幹聚合物放在從Du Pont公司，Wilmington，DE購得的兩片Kapton_聚醯亞胺薄膜之間，並插入裝有Omron電子公司(Schaumburg，IL)的E5CS溫度控制器的型號為P218C(Pasadena液壓工業公司，Industry市，CA)的液壓機的兩塊平板之間，就得到尺寸為3.75cmx3.75cm～7.5emx7.5cm的在表3中標為「MP」的熔融模壓薄膜。預熱聚合物2min，然後壓制2min，然後再在壓力下冷卻。得到薄膜的厚度大約在63～127μm之間。在表3中提供了使用的特定溫度和壓力。
將0.25～5.0g聚合物溶解於指定的溶劑，加熱溶劑直至聚合物溶解，然後澆注到有2.5cmx2.5cm凹槽的玻璃澆注皿上，得到在表3中標為「soln」的溶液澆注薄膜。在室溫下蒸發溶劑剩下厚度大約為25～127μm的聚合物薄膜。
表3-製造聚合物薄膜
實施例1～22
在表3中敘述的每個薄膜試樣F1～F16、F19、F21～F23再加上兩份油狀聚合物Ⅺ，用水和甲醇比例為1∶1的LiOH飽和溶液處理使聚合物Ⅺ進行水解，然後在室溫下用1∶1甲醇水溶液漂洗，然後再在新鮮的1∶1水甲醇混合物中加熱。然後將試樣乾燥，除非另有規定，乾燥在大約220乇的壓力下，在VWR科學公司，West Chester,PA購買的型號1430真空烘箱中進行。表4提供了薄膜浸潤在LiOH溶液中的時間和溫度、室溫漂洗的時間、溫熱漂洗的溫度和時間，以及水解膜乾燥的溫度和時間。
表4．聚合物的水解/鋰化
表4(續)
實施例23
將4.43g聚合物ⅪⅤ試樣進行水解，其中該試樣是以由實施例ⅪⅤ中所述呈剛聚合好的聚合物碎屑狀存在，先將其浸入到過量的已預熱到70℃的LiOH的水/甲醇飽和溶液中2hr，其中該飽和溶液中水/甲醇為1∶1，然後加熱到75℃再保持2hr，然後冷卻到室溫並保持12hr，再次加熱到75℃並保持4hr。然後在室溫下將得到的水解聚合物用1∶1的水/甲醇混合物漂洗12hr，再在80℃下用新鮮的1∶1水/甲醇混合物漂洗4hr，再在室溫下以1∶1水/甲醇混合物漂洗12hr。
然後將水解的聚合物溶解於四氫呋喃中，並經澆注在玻璃板上，蒸發四氫呋喃及將膜從板上揭下而澆注成薄膜。在下面將如此得到的水解薄膜標識為試樣S20。
實施例24
將0.2817g如上面所述製備的含鋰聚合物試樣S19放入10mL四氫呋喃中，緩慢地溫熱直至溶解。加入0.056gCabot Cab-o-sil_TS530並攪拌直至分散開。將此分散液澆注到直徑50mm的Teflon_PFA圓Petri氏培養皿上，讓溶劑蒸發形成水解薄膜，在下面標識為試樣S24。
實施例25～181
將實施例1～24、S1～S24的乾燥水解膜轉移到一個密封同時仍然溫熱的容器中，並轉送到具有乾燥氮氣正壓力的手套箱中，其中從密封容器中取出膜片讓其達到室溫。然後仍然在手套箱內將膜片切成尺寸無1.0cmx1.5cm的幾段。然後一般將剛剛製備好的試樣在真空下在100℃加熱24～48hr。
然後在室溫下將冷卻的1.0cmx1.5cm的膜片試樣浸入裝有過量的一種或幾種液體的密封玻璃瓶中24hr。使用的液體都是商品，剛買來就使用。在浸漬以後，從液體浴中取出膜片試樣，用紙巾擦乾除去過量的液體並進行測試。
使用Y.Sone等人在《電化學學會志》(J.Electrochem.Soc.)143,1254(1996)中題為《用四電極交流阻抗法測量的Nafion_117的質子電導率》的文章中敘述的所謂四點探針技術測量離子電導率。所敘述的方法用於電解質水溶液膜。此方法被改進，為的是在這裡得到非水溶劑報告的測量結果，改進之處是將所述的設備放在用乾燥氮氣吹掃的密封手套箱內，為的是儘可能少曝露在水分中。在已經公布的方法中，此方法還可以通過用點探針代替平行線形探針通過整個測試試樣的寬度來實現改進。
將1.0cmx1.5cm的試樣擦乾，在電導池中固定。在10Hz～100,000Hz的範圍內測定電池的阻抗，在較高頻率範圍(一般為500～5000Hz)的0相角值規定為試樣體積電阻，單位是Ω。然後用電池常數和被液體浸潤薄膜的厚度，將原電阻值轉化為單位是S/cm的電導率。
使用下面的縮寫詞
DEC碳酸二乙酯
DEE二乙氧基乙烷
DMC碳酸二甲酯
DME1,2-二甲氧基乙烷
DMFN,N-二甲基甲醯胺
DMSO 二甲基亞碸
EC 碳酸亞乙酯(1,3-二氧戊環-2-酮)
GBLγ-丁內酯
MA 醋酸甲酯
MeOH 甲醇
MG 甘醇酸甲酯
NMFN-甲基甲醯胺
NMPN-甲基吡咯烷酮
PC 碳酸亞丙酯
PEG聚乙二醇
THF四氫呋喃
實施例25～138
在如此進行的電導率測試中，其中本發明的水解膜，即S1～S24與指定的液體結合，形成本發明的導電組合物，如同已經敘述過的，發現在表5中顯示的組合物具有大於10-5S/cm的室溫離子電導率。
表5
實施例25～138通過混合液體和薄膜形成的離子導電組合物，
它們具有大於10-5S/cm的電導率水解的薄膜試樣 浸透的液體
S2PC/DME;EC/DME
S4PC/DME;EC/DM E;PC;DMSO;DMF
S9PC;PC/DMC;PC/DME;EC/PC;EC/DMC;EC/DME
S10 PC;EC/DME;DMSO;DMC;THF;PC/DME;PC/DMSO;
PC/DMC
S11 PC/DEC;EC/DMC;EC/PC;NMF;DME;PC;DME;EC/PC/DMC
S12 PC;DME;GBL;DEE;PC/DME;GBL/DMSO;PC/DEE
S13 PC;EC/DME;DMSO;DMF;GBL;PC/DMSO;PC/GBL
S14 PC/DEC;EC/DMC;EC/PC;NMF;DME;PC;DME;EC/PC/DMC
*S15 PC;DME;GBL;DMF;DMSO;EC/DME;PC/EC;PC/DME;
PC/GBL;PC/DMF;PC/DMSO;EC/PC/DME
S16 PC;DME;DMSO;DMF;DEC;GBL;NMP;MG;PC/DME;
PEG/DME;PC/DMSO;PC/DMF;PC/GBL;THF/GBL;NMP/DMF;
MA/GBL;MG/DMSO;EC/DMC;EC/DME
S19 DMSO;DMF;GBL
S20 PC;EC/DMC;EC/PC/DMC
S21 DMSO;DMF;GBL
S22 DME;EC/DMC;DMSO;GBL;DMF
S23 PC;DMSO;PC/DME
S24 EC/DMC;GBL;DMSO;EC/PC/DMC;EC/DMC/GBL;
EC/DMC/DMSO
觀察到，在上述的各實施例中使用的試樣S15，在浸漬到在表5所列的許多溶劑中時，仍在特別高的程度上保留其物理完整性。
實施例139-140
按照上述的方法將各種水解的薄膜試樣S2、S4、S5、S6和S7浸入到PC中，只是浸漬時間是2hr或54hr不同，如表6所指出。
表6
在室溫下在PC中水解薄膜的離子電導率
實施例141～150
將聚合物Ⅺ水解形成的油狀聚合物與表7中所列的溶劑混合，在指定溫度下形成凝膠。用Orien浸入式電導率探頭進行電導率測。結果列在表7中。
表7
聚合物Ⅺ凝膠溶液的離子電導率
實施例150～173
對於呈如上所述製備的含鋰形式且呈酸性的表8所列水解薄膜試樣，評估其在水性介質中的電導率。通過將膜片浸入到過量的1.0M硝酸中(試劑級，EM科學公司，Gibbstown,NJ)1hr，然後在80℃下用去離子水漂洗1hr，再在去離子水中冷卻的方法，從鋰式膜片製備酸式膜片。
然後將薄膜浸入到去離子水中並加熱到80℃恆溫2hr，再在室溫下冷卻來處理此薄膜。用如上所述同樣程序測量電導率，只是所有測量都在手套箱以外進行。
表8
在室溫下與液體去離子水平衡的呈Li+和H+形式的
乙烯和氟磺酸鹽共聚物的離子電導率
實施例174
按照Desmarteau在《氟化學雜誌》(J.Fluorine Chem.)52，pp7ff(1991)中報導的方法(此文獻在此引作參考)，將如在上面公開所合成的聚合物Ⅸ與CF3CF2SO2NNaSi(CH3)3反應。在室溫下將如此合成的聚合物用過量的30％的硫酸處理6hr，形成質子形式(H+)的聚合物。然後在室溫下，在大量過量的0.1M的LiOH水/甲醇溶液中很容易地對如此形成的質子形式聚合物進行離子交換5hr，其中水/甲醇為50/50。得到的聚合物是含有基本上未被取代的骨架和3.9mol％側基的聚合物，側基的通式是
Li醯亞胺離聚物可通過核磁共振和元素分析進行確認。
實施例175
按照Seppelt在《無機化學》(Inorg.Chem.)27,pp.2135ff(1988)中公開的方法，從CH2(SO2CF2CF3)2和CH3MgBr合成(CF3CF2SO2)2C(BrMg)2。在如上所公開方法合成的聚合物Ⅸ在THF的溶液中，在0℃和攪拌下加入(CF3CF』2SO2)2C(BrMg)2。在添加完畢以後，反應混合物在室溫下攪拌過夜。然後用泵抽出THF，加入3M的鹽酸，將溶液攪拌幾小時並過濾。用水洗滌固體除去無機鹽，然後在室溫下用0.1M的LiCl水/甲醇的溶液處理過夜，其中水/甲醇為50/50。得到RfSO2C(Li)(SO2CF3)2。
得到的離聚物是具有基本上未被取代的骨架和3.9mol％側基聚合物，側基的通式是
Li甲基化合物離聚物可通過核磁共振和元素分析進行確認。
實施例176
將乾燥的0.5g實施例23的水解聚合物試樣放在裝有12g四氫呋喃的密封燒瓶中，在400rpm和65℃下攪拌4hr。加入烘製過的二氧化矽(0.125g的TS530,Cabot公司，Boston,MA)，繼續攪拌幾分鐘使二氧化矽分散。通過玻璃棉墊過濾懸浮液，以除去任何凝膠的顆粒，用切口高度為0.050″的醫用刮板將濾液澆到購自Du Pont的Mylar_聚酯薄膜上。在環境溫度下讓THF蒸發，得到厚度32～40μm的薄膜。在下面敘述的電池結構中，如此得到的薄膜用作隔離薄膜。
製造在下面敘述的電池中使用的正電極時應用實施例23中水解聚合物的第二種試樣將0.2g乾燥的離聚物放在裝有7g四氫呋喃的密封燒瓶中，在400rpm和70℃的溫度下攪拌2hr。加入碳黑(0.05g，SP黑，MMM S.A.碳公司，布魯塞爾，比利時)和石墨(0.75g中間相碳(mesophase carbon)微珠MCMB 25-28，大阪氣體，日本)，再攪拌混合物15min。將漿液倒在購自Du Pont的矽烷化Mylar_上，在環境溫度下讓THF蒸發。
從石墨薄膜上衝下一塊直徑12mm的圓形正電極，在100℃的真空下乾燥，得到質量11.6mg(8.7mg石墨)和厚度160μm的一塊石墨薄膜。從上面的隔離膜上衝下一塊隔離件(質量11.5mg，厚43μm，直徑19mm的圓片)。將其浸入過量的無水EC/DMC中10min，吸收液體21.8mg。將其與鋰箔負電極組裝成型號2325的紐扣電池。將此電池以0.5mA的恆定電流放電至0.01V的電壓，至此點上直至電流跌至0.05mA前，電壓一直保持恆定。第一次放電容量為2.42mAh，相應的是每克石墨正電極材料放電容量為280mAh。電池以0.5mA速率充電至1.2V，然後電壓恆定在1.2V，直到充電電流降至0.05mA以下為止。充電容量為1.97mAh，這表明在第一次放電/充電循環中電化學效率是81％。以和上面相類似的方式將此電池反覆放電和充電，第14次放電容量為1.85mAh。
權利要求
1．一種含有骨架和側基的離聚物，骨架基本上由亞甲基和次甲基結構單元組成，而側基包括如下通式的離子根
-Rn-Rf-CF2CF2-SO2-X-(SO2Rf)a-M+
這裡，M+是一價金屬陽離子；Rf基團是獨立地選自線性或支化的全氟亞烷基基團、含O或Cl的全氟亞烷基基團和全氟芳基基團；R是烴基，而n=0或1；a=0～2；X=0、N或C；所述的離子根進一步限制在當X=0時，a=0；X=N時，a=1；X=C時，a=2。
2．權利要求1的離聚物，其中a=0；x=0；Rf由如下通式表示
-O-[(CFRf』CF2)x-Oy]m-這裡Rf』是全氟烷基或氟，x=0、1、2或3，y=0或1，而m=0、1、2或3；Rn用下式表示
-(CH2)z-這裡z是2～6的整數。
3．如權利要求2的離聚物，其中M+是鹼金屬陽離子，Rf』是氟，x=1或2，y=0，m=1或2，z=4，而R是乙基、丙基或丁基。
4．權利要求3的離聚物，其中M+是鋰陽離子。
5．權利要求1的離聚物，其中所述離子基團的含量是1～20mol％。
6．如權利要求1的離聚物，其中所述離子基團的含量是2～10mol％。
7．權利要求1的離聚物，其中在骨架中每1000個亞甲基基團上的短支鏈不超過150個。
8．權利要求1的離聚物，其中在骨架中每1000個亞甲基基團上的短支鏈為5～90個。
9．呈薄膜或片狀形式的權利要求1的離聚物。
10．權利要求1的離聚物，還包括與之混合的無機顆粒。
11．權利要求10的離聚物，其中的無機顆粒是平均顆粒尺寸小於1.0μm的二氧化矽顆粒，在混合物中此二氧化矽的含量不超過總重量的50％。
12．含有權利要求1中的離聚物和在其中浸有液體的離子導電組合物。
13．權利要求12的離子導電組合物，其中的液體是水或甲醇。
14．權利要求12的離子導電組合物，其中的液體是質子惰性的。
15．權利要求14的離子導電組合物，其中的液體選自有機碳酸酯及其混合物。
16．權利要求13的離子導電組合物，其中的液體是碳酸亞乙酯和至少一種選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的液體的混合物。
17．權利要求12的離子導電組合物，其中的M+是鋰陽離子，R=(CH2)4，Rf(CF2)x，X=0，a=0，所述離子基團的含量是2～10mol％，另外，它在骨架中的每1000個亞甲基結構單元還含有不超過150個短支鏈，而且液體選自有機碳酸酯及其混合物。
18．呈選自薄膜、片狀和凝膠狀形式的權利要求12的離子導電組合物。
19．呈選自薄膜、片狀和凝膠狀形式的權利要求17的離子導電組合物。
20．權利要求18的離子導電組合物，它還含有一種微孔電絕緣聚合物薄膜或片，在它們的微孔中浸有凝膠。
21．權利要求19的離子導電組合物，它還含有一種微孔電絕緣聚合物薄膜或片，在它們的微孔中浸有凝膠。
22．一種製備離聚物的方法，該方法包括將包括骨架和側基的聚烯烴與鹼金屬的鹼溶液接觸，該骨架基本由亞甲基和次甲基結構單元組成，而側基包括如下式的離子根
XSO2-CF2CF2-Rf-Rn-這裡X是F或Cl，Rf是線性或支化的全氟亞烷基、含O或Cl的全氟亞烷基或全氟芳基，R是烴基，其中n=0或1。
23．製備導電組合物的方法，該方法包括將權利要求1的離聚物與液體混合。
24．包括至少一種電極活性材料、與之混合的權利要求1的離聚物和浸透其中的液體的電極。
25．權利要求24的電極，其中的M+是鋰陽離子，Rn=(CH2)4，Rf(CF2)x，X=0，a=0，所述離子基團的含量是2～10mol％，它在骨架中的每1000個亞甲基結構單元中還含有不超過150個短支鏈，而且液體選自有機碳酸酯及其混合物。
26．權利要求25的電極，它還含有碳黑。
27．權利要求26的電極，其中離聚物與電極活性材料的重量比為0.05～0.8，而碳黑與電極活性材料的重量比為0.01～0.2。
28．包括正電極、負電極、在正電極和負電極之間的隔離件和將該電池與外部負載或電源相連的裝置的電化學電池，其中隔離件、正電極和負電極當中至少一件包括了權利要求1中的離聚物。
全文摘要
公開的是含有帶氟烷基磺酸鹽側基的官能化聚烯烴的離聚物,以及通過添加溶劑由此離聚物形成的離子導電組合物。
文檔編號C08L101/12GK1297457SQ9980508
公開日2001年5月30日 申請日期1999年4月15日 優先權日1998年4月16日
發明者S·K·蔡, C·M·多伊勒, M·G·雷洛夫斯, 王林, 楊震宇 申請人:納幕爾杜邦公司