催化裂化汽油的加氫改質方法
2023-11-03 02:13:37 1
專利名稱：：催化裂化汽油的加氫改質方法
技術領域：
：本發明涉及一種催化裂化汽油的加氫改質方法，尤其涉及一種石油煉製領域用於催化裂化(FCC)汽油，特別是高硫、高烯烴的劣質FCC汽油的加氫改質方法。
背景技術：
：目前，催化裂化汽油中高的烯烴含量和硫含量己成為困擾世界清潔汽油生產的關鍵問題。在高辛烷值組分重整汽油和垸基化汽油較少的情況下，為滿足日益嚴格的清潔汽油標準要求，FCC汽油的加氫改質就成為車用清潔燃料生產的關鍵技術之一。USP5，770，047介紹了Intevep公司開發的以加氫異構為主的脫硫、降烯烴催化劑。載體為MFI型沸石(如HZSM-5或HZSM-12)和A1203，沸石的Si(mol)/Al(mol)=10-200(矽鋁比)，比表面積為250-1200m2/g，其上負載的活性組分可為IIIA族的Ga或B、VIB族的Cr;A1203(比表面積50-290m2/g)上負載的活性組分可為VIII族的Ni或Co，VIB族的Cr、Mo及VA族的P。按照該專利的記載，沸程65-17(TC、硫含量600pg.g"的FCC輕餾分油經上述催化劑處理後，硫含量可降至74|ag.g"，汽油研究法辛垸值(RON)為95.2，比進料的92.6有明顯的提高，並且產品蒸汽壓也得到了改善；處理FCC汽油重餾分時，採用兩段法，第一段採用常規加氫脫硫催化劑脫硫，第二段採用上述催化劑恢復辛垸值，可將硫含量由進料的3S20pg.g—1降至28嗎.g"，RON與進料的相比略有降低，但相差不大，C5+液體收率為94wt%。他們認為，這主要是由於沸石、Al2Cb上分別負載不同金屬，充分發揮了各自的優勢，Ga物種由沸石遷移到Al203上，進一步增強了兩者的協同效應，從而達到了高脫硫率下保持汽油辛烷值的目的。但是，該專利技術所針對的原料油中烯烴含量僅為20v。/。左右，對於烯烴和硫含量都較高的油品，例如對烯烴含量高達40v。/。左右的我國FCC汽油，使用該催化劑進行改質，在脫硫降烯烴的同時，也將導致產品辛焼值的大幅降低。USP5,308,471介紹了Mobil公司開發的以HZSM-5為主的加氫異構化辛烷值恢復催化劑。他們認為，此類催化劑酸催化活性不能太高，否則將導致過度裂解反應的發生，從而降低汽油餾分產物的收率；理想的酸性應保證適度裂化、分子重排等恢復辛烷值反應的發生；為減少沸石表面酸性位上的垸基轉移、垸基化物聚合等副反應的發生，必須降低表面酸性位的數量。據此，該專利開發了MZSM-5/Al203催化劑，在直接處理沸程為35-260。C的FCC汽油時，油品的RON、馬達法辛烷值(MON)均有所提高，抗爆指數(研究法辛垸值與馬達法辛烷值的平均值)增加1.3個單位，液體收率為94.3wt%，表現出良好的維持辛烷值能力，但脫硫率僅為55.3%，產品中硫含量仍高達noopg.g-1。為提高脫硫效果，該專利採用兩段法處理FCC全餾分汽油，第一段常規加氫脫硫(HDS)後，抗爆指數損失6.9個單位，經過第二段辛垸值恢復處理後，抗爆指數大幅提高，其損失降為1.55個單位，產品硫含量為30^ig.g'1，液體收率為94.7wt%，實現了脫硫、降烯烴和辛垸值損失最小的目標。同樣，該專利技術所針對的原料油中烯烴含量較低，而該催化劑仍難以應用於我國的高烯烴FCC汽油的加氫改質。目前，國外汽油調和組分一般為FCC汽油-33n/。、重整汽油-33%、(烷基化+異構化+醚化)汽油-33%，而我國汽油調和組分約80%為FCC汽油，且其硫、烯烴含量較高。正是由於國內外汽油組成結構的顯著差異，導致了國外普遍應用的汽油加氫異構方法不適用於國內汽油改質。因此，雖然上述兩專利提供的汽油加氫改質方法也能實現脫硫、降烯烴的目的，但是其主要是針對國外FCC汽油組分開發的，不適於對國內FCC汽油組分進行處理，尤其不適於烯烴含量較高、硫含量在600pg.g"以上的FCC汽油的改質處理。CN1350051A介紹了一種針對我國高烯烴FCC汽油改質生產清潔汽油的芳構化催化劑及其製備方法。粗FCC汽油在含稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物的納米HZSM-5上進行芳構化改質，得到低烯烴、低硫及低苯的清潔汽油。由於所採用的納米HZSM-5沸石外表面酸強度及酸密度均較高，使得該芳構化催化劑上非擇形性反應嚴重，積炭失活較快，催化穩定性不夠理想；所採用的納米沸石製備複雜，且納米沸石較差的水熱穩定性使得該催化劑的再生性能受到挑戰。
發明內容針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種針對催化裂化汽油的加氫改質方法，該方法通過對催化劑進行選擇，首先脫除汽油中的高不飽和物(例如雙烯烴等)，再進一步對汽油實施加氫脫硫、加氫異構/芳構等改質，尤其適用於高烯烴、高硫FCC汽油的改質，實現對這種劣質FCC汽油的脫硫、降烯烴、恢復辛烷值和抗爆指數的效果。為解決上述技術問題，本發明提供了一種FCC汽油的加氫改質方法，其包括採用兩段反應對催化裂化汽油進行處理，在第一段反應區，使催化裂化汽油與選擇性加氫脫二烯催化劑接觸發生加氫反應，使得到的反應流出物在第二段反應區與經水熱及檸檬酸處理後的改性HZSM-5沸石基催化劑接觸反應。本發明所提供的FCC汽油的加氫改質方法中採用了兩段反應來對FCC汽油進行加氫改質處理，首先脫除汽油中不穩定的雙烯烴，這樣可以避免在處理過程中烯烴發生反應產生膠質，影響催化劑的使用壽命；脫除烯烴可以使第二段反應區所採用的改性HZSM-5沸石基催化劑更好地發揮催化性能，使經過兩段處理後的汽油產品獲得比採用其他加氫改質方法更好的脫硫、降烯烴的效果，而且還可以改善產品的辛垸值和抗爆指數，提高液體收率。本發明方法尤其適用於對烯烴和硫含量都較高的FCC汽油(劣質)進行改質。根據本發明的加氫改質方法，首先在第一段反應區利用選擇性加氫脫二烯催化劑脫除汽油中的雙烯烴，然後將第一段反應區的反應流出物引入第二段反應區與經水熱及檸檬酸處理後的改性HZSM-5沸石基催化劑接觸發生加氫反應，最終實現對FCC汽油，尤其是劣質FCC汽油的脫硫、降烯烴、恢復辛烷值和抗爆指數的目的。根據本發明的實施方案，第一段反應區中選用具有選擇性加氫脫二烯功能的催化劑，該催化劑組成可以包括Mo03約6-10%、NiO約2-4%、K20約2-4%和MgO約3-5%，餘量為y-Al203，上述比例以催化劑總重量計；第二段反應區中所採用的改性HZSM-5沸石基催化劑是以所述改性HZSM-5沸石為載體負載活性成分Mo和Ni的產物，以催化劑總重量計，該催化劑的組成可包括Mo03約4-8。/。、NiO約1-3°/。、所述改性HZSM-5沸石約50-70%，餘量為粘結劑，其中，HZSM-5沸石是對Na型ZSM-5沸石進行活化處理(例如採用各種酸或銨鹽溶液進行離子交換處理)得到的氫型沸石；所用沸石的3102/八1203摩爾比(矽鋁比)可以為40-70，優選為50左右；所使用的粘結劑可以是製備此類催化劑時所使用的任何常規的粘結劑，例如擬薄水鋁石等。在採用本發明的加氫改質方法對催化裂化汽油進行加氫改質時，可以控制該催化裂化汽油在第一段反應區的反應條件為氫分壓約l-3MPa，液體體積空速約7-15h"，反應溫度約180-220°C，氫油體積比約200-500;第一段反應流出物在第二段反應區的反應條件為氫分壓約l-3MPa，液體體積空速約l-3h"，反應溫度約370-41(TC，氫油體積比約200-500。本發明的加氫改質方法中還包括製備上述改性HZSM-5沸石基催化劑的方法，具體製備過程可以包括對HZSM-5沸石進行水熱處理；利用檸檬酸溶液對水熱處理的產物進行酸洗處理；然後對酸洗處理的產物進行洗滌、過濾、乾燥、焙燒處理，製成改性HZSM-5沸石；以改性HZSM-5沸石為載體，負載Mo和Ni製成改性HZSM-5沸石基催化劑。其中，所採用的HZSM-5沸石的Si(VAl203摩爾比可以為40-70，優選為50。改性過程中，對水熱處理後的HZSM-5沸石實施有機酸處理，可實現對骨架脫鋁的沸石進行適度骨架補鋁的目的，從而優化催化劑的孔結構及酸性質，使其具有良好的汽油改質催化性能。製備改性HZSM-5沸石基催化劑時的反應條件可以控制為在400-60(TC左右，水汽空速約1-5h"條件下，對HZSM-5沸石水熱處理3-6小時左右；利用濃度為約l-3mol/L的檸檬酸溶液，在70-90。C左右對水熱處理產物進行4-8小時左右酸洗處理，檸檬酸溶液與水熱處理產物的液固比為約5-10mL/g;然後對酸洗處理的產物進行洗滌、過濾、100-12(TC乾燥2-4小時、500-55(TC焙燒4-6小時後，製成改性HZSM-5沸石；以該改性HZSM-5沸石為載體，負載Mo和Ni製成改性HZSM-5沸石基催化劑，即經水熱及檸檬酸處理後的改性HZSM-5沸石基催化劑。該過程中，氫型ZSM-5沸石的獲得及活性組分的負載等方法都為常規技術。本發明的加氫改質方法尤其對高硫、高烯烴含量的劣質催化裂化汽油可以獲得較好的加氫改質效果，例如硫含量為600-900pg.g"、烯烴含量為40-45v。/。的汽油。與現有技術相比，本發明具有如下特點(1)可將硫含量高於600pg.g"、烯烴含量高達40v%，例如為40-45v%的全餾分FCC汽油加工為硫含量《150嗎.g'1、烯烴含量《20v。/。、抗爆指數損失《0.3個單位的優質汽油，且產品液體收率》98wt%。(2)在對汽油原料進行處理的過程中，可以實現FCC汽油直接進料，無需對原料油進行切割，操作工藝簡單，可採用串聯操作，處理過程中不需分離設備。(3)對欲處理的劣質FCC汽油，首先通過第一段反應區的選擇性脫雙烯處理，可以極大地減少反應過程中膠質的生成，大大延長運轉周期，延長催化劑的壽命，提高產品質量；第二段反應區所採用的改性HZSM-5沸石基催化劑具有平衡的加氫脫硫、加氫異構/芳構性能，有利於實現FCC汽8油的脫硫、降烯烴、改善產品辛烷值和抗爆指數的效果。與芳構化催化劑相比，本發明所提供的加氫改質方法中所使用的催化劑在處理過程中積炭量低，穩定性高。(4)本發明的加氫改質方法尤其適用於高硫、高烯烴的劣質FCC汽油改質，可在降低其烯烴和硫含量的同時，改善其抗爆指數並保持較高的產品液體收率，因此較之國外的汽油加氫改質方法，本發明的加氫改質方法更適於對我國的FCC汽油組分進行處理。具體實施例方式下面通過實施例對本發明提供的加氫改質方法予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。實施例1本實施例製備包括以催化劑總重量計，2wt%NiO—8wt%Mo03_2wt%K20—4wt%MgO/84wt%Y-Al203的第一段選擇性加氫脫二烯烴催化劑和2wt%NiO~9wt%MoO3/69wt%HZSM-5—20wt%Y-Al2O3第二段水熱/擰檬酸改性的HZSM-5沸石基催化劑。第一段選擇性加氫脫二烯烴催化劑的製備採用常規等體積浸漬法，依照化學計量比在成型的氧化鋁載體上依次負載適量的K20和MgO、Mo03以及NiO，每次負載活性金屬組分後均需經陳化、乾燥和焙燒等步驟。第二段催化劑的具體製備步驟如下稱取69克HZSM-5沸石(Si02/Al203摩爾比為50)、27克擬薄水鋁石(含水26wt。/。)和1.4克田菁粉，將其研磨混合均勻，加入4mL質量濃度為65y。的硝酸溶液，充分混捏後於擠條機中擠條成型，經120。C乾燥、520。C焙燒後，製成催化劑載體中間體。將60克上述催化劑載體中間體放入水汽處理爐內，在43(TC、以空速2h"通入水蒸汽處理3小時，然後，停止通水蒸汽，降溫至室溫後卸出；水熱處理產物經乾燥後，再按液固比為10mL/g的比例將乾燥後產物放入1.5mol/L的檸檬酸溶液中，在9(TC下進行6小時的酸洗處理，然後對酸洗後的產物進行洗滌、過濾、乾燥、焙燒，製成催化劑載體。將60克上述催化劑載體浸漬於54mL含有7.0克鉬酸銨的溶液中，在室溫下陳化8小時、12(TC乾燥3小時、52(TC焙燒4小時；然後將焙燒產物浸漬於54mL含有3.3克硝酸鎳的溶液中，經120'C乾燥、520。C焙燒後，製成第二段水熱/檸檬酸改性的HZSM-5沸石基催化劑。將上述2.5mL第一段催化劑和10mL第二段催化劑依次裝入兩個串聯的15mL小型固定床反應器中，氣密合格後，首先進行催化劑的預硫化。硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，其濃度為3.0wt。/。；硫化壓力為2.8MPa，在15(TC下硫化1小時，在230°C、29(TC和32(TC下分別硫化6小時；硫化油的進料量為20mL/h，氫油體積比為300。硫化結束後，切換為烯烴含量41v%、含硫900pg.g"的全餾分FCC汽油置換2小時，然後將反應壓力降為1.5MPa，第一段反應溫度降為1卯。C，第二段反應溫度升至390。C，反應300小時後，採樣分析。實施例2本實施例與實施例1不同之處在於原料油為烯烴含量為43V/。、硫含量為700pg.g"的全鎦分FCC汽油。實施例3本實施例與實施例1不同之處在於第二段水熱/檸檬酸改性的HZSM-5沸石基催化劑製備過程中，水熱處理的溫度為50(TC。實施例4本實施例與實施例1不同之處在於第二段水熱/擰檬酸改性的HZSM-5沸石基催化劑製備過程中，檸檬酸處理的酸溶液濃度為2.5mol/L。對比例1本對比例與實施例1不同之處在於第二段催化劑採用未經任何改性處對比例2本對比例與實施例1不同之處在於第二段催化劑採用只經水熱處理的HZSM-5沸石作為載體。對比例3本對比例與實施例1不同之處在於第二段催化劑採用經水熱/鹽酸處理的HZSM-5沸石作為載體。對比例4本對比例與實施例1不同之處在於反應器中只裝填第二段水熱/檸檬酸改性的HZSM-5沸石基催化劑，而不裝填第一段選擇性脫雙烯催化劑。由表1可知，第一段裝填選擇性脫雙烯烴催化劑/第二段裝填水熱/檸檬酸改性的HZSM-5沸石基催化劑的FCC汽油加氫改質方法對不同的原料油均有良好的加氫改質效果可使FCC汽油中的烯烴含量降低22v。/。左右，芳烴含量增加7.3v。/。左右，異構垸烴含量增加13V/。左右，脫硫率為83.5%，產品液體收率為98.4wt%，產品抗爆指數損失小於0.3個單位，產品質量全面滿足國m清潔汽油標準要求。表1不同劣質FCC汽油的加氫改質效果項目國III清潔汽油標準實施例1實施例2原料油1產品原料油2產品正構烷烴0%)-6.257.537.468.52異構烷烴&%)-28.2541.14.26.1940.34烯烴(V。/。)《254U020.1643.5220.81環烷烴(V0/。)-6.986.467.577.87芳烴(V。/。)《3517.4224.7115.2622.46苯(V0/0)《10.680.450.610.40硫(叫g-')《150900148700115脫硫率(％)--83.5-83.6抗爆指數(R+M)/2-86.686.785.885.5液體收率(wfK0--98.4-98.2積炭量(mg/gcat.)--40.1-41.311由表2可知，反應300小時後，對比例1未經任何處理的HZSM-5沸石基催化劑的脫硫率較低且芳構化活性已基本喪失，產品中的芳烴含量與原料油的基本相當且烯烴含量較高；這主要是因為該催化劑表面酸密度及酸強度均較強，使得其失活較快，導致擇形反應無法進行所致。與對比例1相比，對比例2中用水熱處理後的HZSM-5沸石製備的催化劑的產品中異構垸烴和芳烴含量均有所增加，但其產品中烯烴含量仍較高，且該催化劑的積炭量也較高，表明其活性穩定性較差。這歸因於水熱處理使沸石骨架脫鋁，所形成的非骨架鋁物種堵塞了孔道，並與骨架鋁相互作用使催化劑的酸性增強，從而抑制了反應物及產物的擴散，加速了副反應的發生(如裂化和積炭等)。與前二者相比，對比例3中採用水熱與無機酸(鹽酸)共同處理後的HZSM-5沸石製備的催化劑的加氫異構化/芳構化活性又有一定程度的提高，且其積炭量明顯減少，產品液體收率增加，但抗爆指數與原料油的相比卻損失較大。原因在於，水熱與無機酸共同處理雖可清除沸石中的非骨架鋁物種，改善催化劑孔道通暢性，但無機酸在清洗孔道的過程中也會導致沸石骨架較為嚴重的脫鋁，從而使催化劑酸量及酸強度大幅降低，導致產品抗爆指數較低。與上述三者相比，實施例l、3和4中採用水熱與檸檬酸共同處理後的HZSM-5沸石製備的催化劑表現出明顯的優勢，不僅具有優異的加氫異構化/芳構化性能及較低的積炭量，而且其產品液體收率較高，抗爆指數與原料油基本相當，顯示出良好的加氫改質效果。這歸功於水熱處理後的檸檬酸處理既可清除沸石中的非骨架鋁物種、疏通孔道，又具有脫鋁-補鋁的雙重功能，減緩了沸石脫鋁，從而優化了催化劑的孔結構及酸性質，使其具有良好的汽油改質催化性能。經過實施例l、3和4方法處理的汽油的異構烷烴含量、芳烴含量和抗爆指數均高於經對比例4方法處理的汽油相應值，且前者的積炭量也明顯低於後者。通過實施例l、3和4與對比例4的比較可知，FCC汽油中雙烯烴的脫除對改善催化劑的加氫異構/芳構化活性穩定性及減少催化劑積炭具有積極的作用，而且更有利於汽油抗爆指數的恢復。因此，採用本發明提供的加氫改質方法，可以獲得比其他方法更好的脫硫、降烯烴、恢復汽油辛烷值和抗爆指數的效果。本發明所採用的加氫脫硫、加氫異構/芳構綜合改質技術有效平衡了催化劑的加、脫氫反應，抑制了催化劑的積炭失活，顯著提高了其降烯烴活性和穩定性，適合於我國高烯烴、高硫含量FCC汽油的加氫改質要求。表2針對劣質FCC汽油的不同加氫改質方法的效果比較tableseeoriginaldocumentpage13權利要求1、一種催化裂化汽油的加氫改質方法，該方法包括採用兩段反應對催化裂化汽油進行處理，在第一段反應區，使催化裂化汽油與選擇性加氫脫二烯催化劑接觸發生加氫反應，使得到的反應流出物在第二段反應區與經水熱及檸檬酸處理後的改性HZSM-5沸石基催化劑接觸反應。2、根據權利要求1所述的加氫改質方法，其中，所述催化裂化汽油在第一段反應區的反應條件為氫分壓l-3MPa，液體體積空速7-15h"，反應溫度180-220°C，氫油體積比200-500。3、根據權利要求1所述的加氫改質方法，其中，以催化劑總重量計，第一段反應中使用的選擇性加氫脫二烯催化劑的組成包括Mo036-10%、Ni02-4%、K202-4。/。和Mg03-5。/。，餘量為y-Al203。4、根據權利要求1所述的加氫改質方法，其中，第一段反應的流出物在第二段反應區的反應條件為氫分壓l-3MPa，液體體積空速l-3h—1，反應溫度370-410。C，氫油體積比200-500。5、根據權利要求1所述的加氫改質方法，其中，以催化劑總重量計，所用的改性HZSM-5沸石基催化劑的組成包括MoO35-10%、NiO1-3%、改性HZSM-5沸石50-70%，餘量為粘結劑。6、根據權利要求1或5所述的加氫改質方法，其中，第二段反應中所用的改性HZSM-5沸石基催化劑是按照以下方法製備得到的對HZSM-5沸石進行水熱處理；利用檸檬酸溶液對該水熱處理的產物進行酸洗處理；然後對酸洗處理的產物進行洗滌、過濾、乾燥、焙燒處理，製成改性HZSM-5沸石；以該改性HZSM-5沸石為載體，負載Mo和Ni製成改性HZSM-5沸石基催化劑。7、根據權利要求6所述的加氫改質方法，其中，第二段反應中所用的改性HZSM-5沸石基催化劑是按照以下方法製備得到的在400-60(TC，水汽空速l-5h"條件下，對HZSM-5沸石水熱處理3-6小時；利用濃度為1-3mol/L的檸檬酸溶液，在70-90'C條件下對水熱處理產物進行4-8小時酸洗處理，檸檬酸溶液與水熱處理產物的液固比為5-10mL/g;然後對酸洗處理的產物進行洗滌、過濾、乾燥、焙燒處理，製成改性HZSM-5沸石；以該改性HZSM-5沸石為載體，負載Mo和Ni製成改性HZSM-5沸石基催化劑。8、根據權利要求6所述的加氫改質方法，其中，所述的HZSM-5沸石的Si02/Ab03摩爾比為40-70。9、根據權利要求6或8所述的加氫改質方法，其中，所述HZSM-5沸石的Si(VAl203摩爾比為50。全文摘要本發明涉及一種催化裂化汽油的加氫改質方法。該方法是採用兩段反應對FCC汽油進行處理，使FCC汽油在兩段反應區內與兩種不同的催化劑接觸反應。第一段反應區溫度較低，採用選擇性加氫脫二烯催化劑，主要脫除汽油中不穩定的雙烯烴；第二段反應區溫度較高，採用水熱和檸檬酸改性處理後的改性HZSM-5沸石基催化劑，主要實現脫硫、降烯烴、恢復產品辛烷值和抗爆指數的目標。本發明適於FCC汽油的加氫改質，尤其對高硫、高烯烴的劣質FCC汽油可以獲得較好的加氫改質效果，可在降低其烯烴和硫含量的同時，減少抗爆指數損失並保持較高的產品液體收率。文檔編號C10G65/06GK101440305SQ20071017788公開日2009年5月27日申請日期2007年11月22日優先權日2007年11月22日發明者劉海燕,岡石,煜範,鮑曉軍申請人:中國石油大學(北京)