增強熱塑性樹脂組合物以及成型品的製作方法

2023-11-03 08:08:27

本發明涉及通過無機填料增強的熱塑性樹脂組合物及使用該組合物的成型品。

本申請基於2015年3月27日在日本申請的特願2015-065828號主張優先權，在這裡援引其內容。

背景技術：

作為行動裝置(例如，筆記本或平板電腦類個人電腦、包括智慧型手機的行動電話、數位相機、數碼攝像機等)的殼體材料，廣泛使用熱塑性樹脂組合物(例如，abs樹脂、聚碳酸酯樹脂/abs樹脂、聚醯胺樹脂等)、或通過無機填料增強的該熱塑性樹脂組合物。

作為製造殼體的方法，通常採用一定程度上能夠自由成型為形狀的注射成型使所述熱塑性樹脂組合物成型的方法。

近年來，行動裝置的殼體，要求更薄、放入包中時能承受衝擊或負重、以降低成本為目的的未塗裝化等。為了滿足這些要求，對於用於殼體的熱塑性樹脂組合物，要求在加工成型品後不僅具有高剛性和機械強度(抗衝擊性等)，還要求具有高焊接強度、耐熱性以及成型時的良好成型性。

但是，例如，未利用無機填料增強的abs樹脂、聚碳酸酯樹脂/abs樹脂、聚醯胺樹脂聚酯樹脂等熱塑性樹脂組合物在加工成型品後剛性低，因此不能滿足殼體輕薄化的要求。並且聚醯胺樹脂吸溼性高，因此成型後隨著時間的推移易產生翹曲、尺寸變化、外觀變差。

因此作為用於殼體的熱塑性樹脂組合物，人們正在研究在abs樹脂、聚碳酸酯樹脂/abs樹脂中添加玻璃纖維或碳纖維等無機填料，從而提高剛性的增強熱塑性組合物。

但是，以abs樹脂、聚碳酸酯樹脂/abs樹脂為主成分的增強熱塑性樹脂組合物雖然在製成成型品之時的剛性高，能夠使殼體變薄，但是在製成成型品之時的焊接強度、抗衝擊性不足。另一方面，以聚醯胺樹脂為主成分的增強熱塑性樹脂組合物雖然在加工為成型品後的焊接強度優異，但是不能消除上述翹曲的問題。這是由於成型後的成型品吸收水分引發的問題，目前還沒有基於成型材料的研究提出針對上述問題的解決方案。

作為可得到抗衝擊性良好的成型品的增強熱塑性樹脂組合物，提出如下方案：

(1)一種增強熱塑性樹脂組合物，包括芳香族聚碳酸酯樹脂、接枝共聚物、以水溶性聚氨酯進行表面處理的玻璃纖維、含縮水甘油醚單元的聚合物以及磷酸酯類阻燃劑(專利文獻1)；

(2)一種增強熱塑性樹脂組合物，包括芳香族聚碳酸酯樹脂、以聚醯胺進行表面處理的纖維狀填料以及具有羧基的潤滑劑(專利文獻2)。

作為可得到機械強度良好的成型品的增強熱塑性樹脂組合物，提出了如下方案：

(3)一種增強熱塑性樹脂組合物，包括芳族聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、使用矽烷偶聯劑和環氧樹脂進行表面處理的玻璃纖維、以及熱塑性彈性聚合物(專利文獻3)；

(4)一種增強熱塑性樹脂組合物，包括聚碳酸酯樹脂、含橡膠聚合物、尼龍類集束劑集束的碳纖維(專利文獻4)。

現有技術文獻

專利文獻1：特開2013-14747號公報

專利文獻2：特開2001-240738號公報

專利文獻3：特開平6-49344號公報

專利文獻4：特開昭60-88062號公報

但是，(1)中的增強熱塑性樹脂組合物在加工成型品後的焊接強度不足。

(2)中的增強熱塑性樹脂組合物存在加工成型品後除抗衝擊性之外的其他機械強度降低的問題。

(3)、(4)中的增強熱塑性樹脂組合物在加工成型品後的抗衝擊性不足。

此外，除(1)～(4)中的增強熱塑性樹脂組合物之外，還提出了許多添加環氧化合物以提高成型品的機械強度為目的的增強熱塑性樹脂組合物。

但是目前還沒有提出成型性以及所得成型品的焊接強度、機械強度、抗衝擊性的平衡優異的增強熱塑性樹脂組合物。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供成型性良好且所得成型品的焊接強度、剛性、抗衝擊性、機械強度、耐熱性能夠提高的增強熱塑性樹脂組合物以及焊接強度、剛性、抗衝擊性、機械強度、耐熱性高的成型品。

本發明包括以下方式。

[1]一種增強熱塑性樹脂組合物，其中，包括：

樹脂主成分(c)，由50～100質量％的聚碳酸酯樹脂(a)和0～50質量％的接枝共聚物(b)組成(所述聚碳酸酯樹脂(a)和所述接枝共聚物(b)的合計是100質量％)，所述接枝共聚物(b)是在橡膠態聚合物(b1)的存在下，通過聚合含有芳香族烯基化合物單體(a)和氰化乙烯基化合物單體(b)的單體混合物而得到；

無機填料(d)；

含縮水甘油醚單元的聚合物(e)(但是所述接枝共聚物(b)除外)，具有縮水甘油醚單元，質均分子量是3800～60000；以及

聚醯胺6/66(f)，含水率為0.1％以下，

相對於該增強熱塑性樹脂組合物的總質量(100質量％)，所述無機填料(d)的比例是20～50質量％；相對於100質量份的所述樹脂主成分(c)，所述含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的含量是1～10質量份；相對於100質量份的所述樹脂主成分(c)，所述聚醯胺6/66(f)的含量是1～15質量份。

[2]根據[1]所述的增強熱塑性樹脂組合物，其中，所述聚醯胺6/66(f)的相對粘度為1.5～4.5。

[3]根據[1]或[2]所述的增強熱塑性樹脂組合物，其中，所述無機填料(d)的碳纖維。

[4]根據[1]或[2]所述的增強熱塑性樹脂組合物，其中，所述無機填料(d)是玻璃纖維。

[5]根據[1]～[4]中任一項所述的增強熱塑性樹脂組合物，其中，所述增強熱塑性樹脂組合物還包括磷酸酯類阻燃劑(g)。

[6]根據[5]所述的增強熱塑性樹脂組合物，其中，所述磷酸酯類阻燃劑(g)的質均分子量超過326。

[7]一種成型品，所述成型品是[1]～[6]中任一項所述的增強熱塑性樹脂組合物被成型加工後的成型品。

有益效果

本發明的增強熱塑性樹脂組合物的成型性良好，且可提高成型加工該樹脂組合物所得成型品的焊接強度、剛性、抗衝擊性、機械強度、耐熱性。

本發明的成型品的焊接強度、剛性、抗衝擊性、機械強度、耐熱性高。

具體實施方式

下面，對本發明進行詳細說明。

需要說明的是，下述「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱。此外，「成型品」是指本發明的增強熱塑性樹脂組合物被成型加工後的成型品。

[增強熱塑性樹脂組合物]

本發明的增強熱塑性樹脂組合物，作為必要成分包括：樹脂主成分(c)，包含作為必要成分的下面所示的聚碳酸酯樹脂(a)和根據需要的接枝共聚物(b)；無機填料(d)；含縮水甘油醚單元的聚合物(e)；以及聚醯胺6/66(f)。此外，優選地，增強熱塑性樹脂組合物還包括磷酸酯類阻燃劑(g)、阻燃助劑(h)。

聚碳酸酯樹脂(a)是從二羥基二芳基烷烴中得到的樹脂。聚碳酸酯樹脂(a)可以是支鏈化結構。

聚碳酸酯樹脂(a)可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。

[聚碳酸酯樹脂(a)的製造方法]

通過公知的製造方法製造聚碳酸酯樹脂(a)。例如，聚碳酸酯樹脂(a)通過二羥基或多羥基化合物與光氣或碳酸的二酯反應的方法或熔融聚合法等製造。作為二羥基二芳基烷烴，可列舉例如相對於羥基在鄰位具有烷基的二羥基二芳基烷烴。作為二羥基二芳基烷烴的優選具體例子，可列舉有：4,4-二羥基2,2-二苯基丙烷(即，雙酚a)、四甲基雙酚a、或雙(4-羥基苯基)對二異丙基苯等。

例如，支鏈化的聚碳酸酯樹脂(a)通過將二羥基化合物的一部分(例如，0.2～2mol％)取代為多羥基化合物而製造。作為多羥基化合物化合物的具體例子，列舉有：間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯等。

作為聚碳酸酯樹脂(a)可以使用從光碟等回收之物。

[聚碳酸酯樹脂(a)的粘度平均分子量]

聚碳酸酯樹脂(a)的粘度平均分子量(mv)優選為15000～35000。若聚碳酸酯樹脂(a)的粘度平均分子量為15000以上，則成型品的抗衝擊性更高。若聚碳酸酯樹脂(a)的粘度平均分子量為35000以下，則增強熱塑性樹脂組合物的成型性更高。從成型品的機械強度、抗衝擊性以及增強熱塑性樹脂組合物的流動性的平衡特別優異的角度考慮，聚碳酸酯樹脂(a)的粘度平均分子量更優選為17000～25000。

聚碳酸酯樹脂(a)的粘度平均分子量可通過如現有公知的測量溶液粘度的方法求出。使用市售的聚碳酸酯樹脂(a)時，還可以使用商品目錄值的粘度平均分子量。

[聚碳酸酯樹脂(a)的比例]

樹脂主成分(c)(100質量％)中，聚碳酸酯樹脂(a)的比例為50～100質量％，優選為80～95質量％。若聚碳酸酯樹脂(a)的比例為50質量％以上，則提高成型品的抗衝擊性。若聚碳酸酯樹脂(a)的比例為95質量％以下，則增強熱塑性樹脂組合物的成型性為進一步良好。

接枝共聚物(b)是在橡膠態聚合物(b1)的存在下，通過聚合含有芳香族烯基化合物單體(a)和氰化乙烯基化合物單體(b)的單體混合物而得到，是在橡膠態聚合物(b1)中接枝含有芳香族烯基化合物單體(a)單元和氰化乙烯基化合物單體(b)單元的分子鏈(b2)的聚合物。

更具體地，接枝共聚物(b)是對體積平均粒徑為0.1～0.6μm的橡膠態聚合物(b1)的粒子結合含有芳香族烯基化合物單體(a)單元和氰化乙烯基化合物單體(b)單元的分子鏈(b2)之物，包括由橡膠態聚合物(b1)構成的橡膠部以及由芳香族烯基化合物單體(a)單元和氰化乙烯基化合物單體(b)單元構成的外層部。

接枝共聚物(b)可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。

[橡膠態聚合物(b1)]

作為橡膠態聚合物(b1)，例如列舉有丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、異丁橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、表氯醇橡膠、二烯-丙烯酸複合橡膠或有機矽(聚矽氧烷)-丙烯酸複合橡膠等。這些之中，從成型品的鍍覆性能良好的觀點出發，優選為丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、二烯-丙烯酸複合橡膠、有機矽-丙烯酸複合橡膠；從成型品的良好的觀點出發，優選為有機矽-丙烯酸複合橡膠。

(二烯-丙烯酸複合橡膠)

二烯-丙烯酸複合橡膠中的二烯成分包括50質量％以上的丁二烯單元。作為二烯成分如列舉有：丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、或丙烯腈-丁二烯橡膠等。

二烯-丙烯酸複合橡膠中的丙烯酸橡膠成分是(甲基)丙烯酸烷基酯(f)和多官能單體(g)聚合的成分。

作為(甲基)丙烯酸烷基酯(f)，如列舉有：丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等)或甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、或甲基丙烯酸月桂酯等)。(甲基)丙烯酸烷基酯(f)可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。

作為多官能單體(g)，如列舉有：甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、氰脲酸三烯丙酯或異氰脲酸三烯丙酯。多官能單體(g)可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。

作為二烯-丙烯酸複合橡膠的複合結構，列舉有：二烯成分的周圍覆蓋有丙烯酸橡膠成分的核殼結構；丙烯酸橡膠成分的周圍覆蓋有二烯成分的核殼結構；二烯成分和丙烯酸橡膠成分相互交錯的結構；二烯類單體單元和(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元無規排列的共聚結構等。

(有機矽-丙烯酸複合橡膠)

有機矽-丙烯酸複合橡膠的有機矽成分以聚有機矽氧烷作為主成分。作為有機矽成分優選含有乙烯基聚合性官能團的聚有機矽氧烷。

有機矽-丙烯酸複合橡膠的丙烯酸橡膠成分與二烯-丙烯酸複合橡膠的丙烯酸橡膠相同。

作為有機矽-丙烯酸複合橡膠的複合結構，列舉有：有機矽成分的周圍覆蓋有丙烯酸橡膠成分的核殼結構；丙烯酸橡膠成分的周圍覆蓋有有機矽成分的核殼結構；有機矽成分和丙烯酸橡膠成分相互交錯的結構；聚有機矽氧烷的片段和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的片段相互直線以及立體結合形成網狀橡膠結構的結構等

(橡膠態聚合物(b1)的製造方法)

橡膠態聚合物(b1)例如在自由基聚合引發劑的存在下，通過乳液聚合形成橡膠態聚合物(b1)的單體而調製。根據乳液聚合法的調製方法，易於控制橡膠態聚合物(b1)的粒徑。

從進一步提高成型品的抗衝擊性方面考慮，橡膠態聚合物(b1)的體積平均粒徑優選為0.1～0.6μm。

本發明中，體積平均粒徑是通過如雷射衍射和散射方法等方法測定的值。

(橡膠態聚合物(b1)的含量)

樹脂主成分(c)(100質量％)中，橡膠態聚合物(b1)的含量優選為0.5～3.5質量％。若橡膠態聚合物(b1)的含量為0.5質量％以上，則進一步提高成型品的抗衝擊性。若橡膠態聚合物(b1)的含量為3.5質量％以下，則增強熱塑性樹脂組合物的成型性為進一步良好，成型品的外觀為良好。

[分子鏈(b2)]

分子鏈(b2)作為必要成分含有芳香族烯基化合物單體(a)單元和氰化乙烯基化合物單體(b)單元，作為任意成分含有可與它們共聚的其他單體(c)單元。從成型品的抗衝擊性和增強熱塑性樹脂組合物的成型性的良好平衡的觀點出發，對於各單體單元的比例，芳香族烯基化合物單體(a)單元的比例優選為50～90質量％，氰化乙烯基化合物單體(b)單元的比例優選為10～50質量％，其他單體(c)單元的比例優選為0～40質量％(但是單體(a)～(c)的比例的合計為100質量％)。

作為芳香族烯基化合物單體(a)，列舉有如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或乙烯基甲苯等，這些之中優選苯乙烯。

作為氰化乙烯基化合物單體(b)，列舉有如丙烯腈、或甲基丙烯腈等，這些之中優選丙烯腈。

作為其他單體(c)，例如列舉有：甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等)，丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)或馬來醯亞胺化合物(n-苯基馬來醯亞胺等)等。

[接枝共聚物(b)的丙酮不溶部分、丙酮可溶部分]

接枝共聚物(b)優選包括70～99質量％的丙酮不溶部分，並且，在25℃中測量的丙酮可溶部分的0.2g/dl的n,n-二甲基甲醯胺溶液的比濃粘度為0.3～0.7dl/g。

若丙酮不溶部分為70質量％以上，則成型品的表面外觀為良好，增強熱塑性樹脂組合物的成型性為進一步良好。相對於丙酮溶劑的丙酮不溶部分為99質量％以下，則提高成型品的撕裂強度。

若丙酮可溶部分的所述比濃粘度為0.3dl/g以上，則提高成型品的撕裂強度。若丙酮可溶部分的所述比濃粘度為0.7dl/g以下，則成型品的表面外觀為良好，增強熱塑性樹脂組合物的成型性為進一步良好。

本發明中的比濃粘度可通過與粘度平均分子量相同的方法，例如測量溶液粘度的方法求出。

丙酮可溶部分的測量方法如下。

將2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酮中，在65℃加熱3小時後，使用離心分離機以1500rpm的轉數離心分離30分鐘。然後，除去上清液，用真空乾燥機在65℃中乾燥殘餘物12小時，並精確稱量乾燥後的樣品。根據該質量差(2.5g-乾燥後的樣品質量)可以求出接枝共聚物中的丙酮可溶部分比例(％)。丙酮可溶部分的比濃粘度是在25℃中測量0.2g/dl的n，n-二甲基甲醯胺溶液。

丙酮可溶部分是與分子鏈(b2)相同的聚合物，是指沒有接枝橡膠態聚合物(b1)的聚合物。丙酮可溶部分大多在橡膠態聚合物(b1)中接枝分子鏈(b2)時同時生成。因此，接枝共聚物(b)包括丙酮不溶部分和丙酮可溶部分。

[接枝共聚物(b)的製造方法]

接枝共聚物(b)通過在橡膠態聚合物(b1)的存在下，通過聚合芳香族烯基化合物單體(a)和氰化乙烯基化合物單體(b)、以及可選的其他單體(c)而得到。

接枝聚合法優選為乳液聚合法。並且，接枝聚合時為了調整接枝共聚物(b)的分子量、接枝率、丙酮可溶部分的比濃粘度，可以添加各種鏈轉移劑。

[接枝共聚物(b)的比例]

樹脂主成分(c)(100質量％)中，接枝共聚物(b)的比例為0～50質量％，優選為5～20質量％。若接枝共聚物(b)的比例為5質量％以上，則增強熱塑性樹脂組合物的成型性為進一步良好。若接枝共聚物(b)的比例為50質量％以下，則提高成型品的耐衝擊性。需要說明的是，相對於樹脂主成分(c)(100質量％)，接枝共聚物(b)的比例為0％的情況時，聚碳酸酯樹脂(a)的比例成為100質量％。

無機填料(d)如列舉有：玻璃纖維；碳纖維等無機纖維；無機纖維中塗覆金屬之物；矽灰石、滑石、雲母、玻璃片、玻璃珠、鈦酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、炭黑、科琴黑等無機物；鐵、銅、鋅、鋁等金屬或合金；以及它們的氧化物的纖維、粉末等。這些之中，從低配比而得到高剛性的角度考慮，優選使用玻璃纖維或碳纖維。

無機填料(d)可以單獨使用一種以上，也可以混合使用兩種以上。

需要說明的是，上述無機纖維、無機纖維中塗覆金屬之物、無機物、金屬或合金、以及它們的氧化物的纖維、粉末等在其表面可以使用公知的偶聯劑(例如矽烷類偶聯劑或鈦酸鹽類偶聯劑等)或其他表面處理劑進行處理。

此外，玻璃纖維、碳纖維中還可以塗覆或集束如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺等熱塑性樹脂；如聚氨酯樹脂或環氧樹脂等熱固性樹脂。

玻璃纖維、碳纖維的纖維截面中的長直徑與短直徑之比(長直徑/短直徑)分別優選為1～6，更優選為2～4。若長直徑/短直徑為1以上，則得到良好的衝擊性和強度。若長直徑/短直徑為6以下，則得到良好的成型性(擠出操作性)。

纖維截面中的長直徑/短直徑可以使用如電子顯微鏡觀察纖維截面的任意8個位置，並平均任意8個位置的長直徑/短直徑而求得。並且，使用市售商品時，可以使用商品目錄值的纖維截面中的長直徑/短直徑。

此外，玻璃纖維或碳纖維可以是長纖維以及短纖維的任一種。玻璃纖維或碳纖維優選各向異性少的短纖維，更優選短切纖維。

無機填料(d)可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。

[無機填料(d)的比例]

相對於增強熱塑性樹脂組合物的總質量(100質量％)，無機填料(d)的比例為20～50質量％，優選為30～45質量％。若無機填料(d)的比例為20質量％以上，則提高成型品的剛性。若無機填料(d)的比例為50質量％以下，則增強熱塑性樹脂組合物的成型性為良好。

含縮水甘油醚單元的聚合物(e)是分子中具有縮水甘油醚單元的聚合物。含縮水甘油醚單元的聚合物(e)中，不包括具有滷素原子(溴等)或嵌段型聚合物。

作為含縮水甘油醚單元的聚合物(e)，列舉有如通過具有羥基的化合物與表氯醇反應得到的縮水甘油醚型環氧樹脂。

作為縮水甘油醚型環氧樹脂，例如為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚、聯苯型環氧樹脂等高分子材料，列舉有包含分子中具有下式(2)表示的重複單元的分子鏈(例如，含有環氧基的苯氧基樹脂)等。

[化學式1]

然而，m是1以上的整數。

m優選為13～211，更優選為19～176。

作為雙酚型環氧樹脂，可列舉如雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚ad型環氧樹脂、具有雙酚a和雙酚f的結構的環氧樹脂等。

作為酚醛清漆型環氧樹脂，列舉有如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。

作為脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚，列舉有如：亞烷基二醇二縮水甘油醚(如乙二醇二縮水甘油醚等)，聚氧化亞烷基二醇二縮水甘油醚(如二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚或聚丙二醇二縮水甘油醚等)或甘油三縮水甘油醚等。

作為含縮水甘油醚單元的聚合物(e)，從進一步提高成型品的機械強度的觀點出發，優選為雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、具有雙酚a和雙酚f的結構的環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或含有環氧基的苯氧基樹脂等。

含縮水甘油醚單元的聚合物(e)在常溫(20℃)中可以是液體，也可以是半固體，還可以是固體。考慮到混合、混煉時的作業性，含縮水甘油醚單元的聚合物(e)優選為固體之物。

縮水甘油醚型環氧樹脂可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。

[含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的質均分子量]

含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的質均分子量為3800～60000，優選為5500～50000。若含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的質均分子量為3800以上，則提高成型品的抗衝擊性和機械強度。若含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的質均分子量為60000以下，則增強熱塑性樹脂組合物的成型性為良好。

含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的質均分子量可以通過現有公知的質量分析法求出。使用市售的含縮水甘油醚單元的聚合物(e)時，可以使用商品目錄值的質均分子量。

[含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的獲得方法]

作為市售的含縮水甘油醚單元的聚合物(e)，列舉有如三菱化學公司製造的jer(註冊商標)系列、新日鐵住金化學公司製造的epotohto(註冊商標)系列、phenoltote(註冊商標)系列、旭化成電子材料公司製造的aer(註冊商標)系列或dic公司製造的epiclon(註冊商標)系列等。

[含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的含量]

相對於100質量份的樹脂主成分(c)，含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的含量為1～10質量份，優選為3～8質量份。若相對於100質量份的樹脂主成分(c)，含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的含量相對於100質量份的樹脂主成分(c)為1質量份以上，則提高成型品的機械強度、抗衝擊性、以及焊接強度。若含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的含量相對於100質量份的樹脂主成分(c)為10質量份以下，則增強熱塑性樹脂組合物的成型性為良好。

聚醯胺6/66(f)是聚己內醯胺(聚醯胺6)和聚己二醯己二胺(聚醯胺66)的共聚物(聚醯胺6/66共聚物)。

聚醯胺6/66(f)通過使ε-己內醯胺、己二胺以及己二酸共聚而得到。

優選地，聚醯胺6/66(f)中聚己內醯胺(聚醯胺6)的比例多，具體地，相對於己內醯胺單元和己二醯己二胺單元的合計100質量％，優選己內醯胺單元為55～95質量％，己二醯己二胺單元為5～45質量％。若己內醯胺單元為55質量％以上，則進一步提高成型品的焊接強度；若己內醯胺單元為95質量％以下，則增強熱塑性樹脂組合物的成型性進一步良好。

聚醯胺6/66(f)的含水率為0.1％以下。使用含水率超過0.1％的聚醯胺6/66時，降低焊接強度和耐熱性。通常，聚醯胺樹脂具有吸水性，因此根據保管方法和狀態、保管期間以及生產批次之間的差異等含水率也不同。

因此，本發明中使用前測量聚醯胺6/66(f)的含水率，確認其含水率後使用。

[聚醯胺6/66(f)的相對粘度]

聚醯胺6/66(f)的相對粘度優選1.5～4.5，更優選2.0～4.0，進一步優選2.5～3.5。若聚醯胺6/66(f)的相對粘度為1.5以上，則進一步提高成型品的焊接強度。若聚醯胺6/66(f)的相對粘度為4.5以下，則成型性進一步良好。

聚醯胺6/66(f)的相對粘度可通過使用例如96質量％硫酸溶液(濃度：1.0g/dl)，在25℃下以奧式粘度計求出。使用市售的聚醯胺6/66(f)時，可以使用商品目錄值的相對粘度。

[聚醯胺6/66(f)的含量]

相對於100質量份的樹脂主成分(c)，聚醯胺6/66(f)的含量為1～15質量份，優選為3～10質量份。若相對於100質量份的樹脂主成分(c)，聚醯胺6/66(f)的含量為1質量份以上，則提高成型品的焊接強度。若相對於100質量份的樹脂主成分(c)，聚醯胺6/66(f)的含量為15質量份以下，則可以抑制成型品焊接強度的下降和翹曲。

本發明的增強熱塑性樹脂組合物中可混合阻燃劑。

作為阻燃劑，例如可列舉磷酸酯類阻燃劑(g)、公知的非滷素類阻燃劑等。

[磷酸酯類阻燃劑(g)]

磷酸酯類阻燃劑(g)可列舉下式(2)表示的化合物。

[化學式2]

但是，r1、r2、r3、r4分別獨立地為氫原子或有機基團，r1、r2、r3、r4不能同時是氫原子，a是二價以上有機基團；p是0或1；q是1以上的整數；r是0以上的整數。

作為有機基團，可列舉：可取代的烷基(如甲基、乙基、丁基或辛基等)；環烷基(如環己基等)；或芳基(如苯基、或烷基取代的苯基等)。對於取代時的取代基數目，只要是化學上允許的，就沒有特別限制。作為取代的有機基團，可列舉：如烷氧基、烷硫基、芳氧基、或芳硫基等。還可以是組合這些取代基的基團(如，芳基烷氧基烷基等)，或者通過氧原子、氮原子或硫原子等鍵合這些取代基而組合的基團(如芳基磺醯基芳基等)。

二價以上的有機基團是指從所述有機基團中進一步除去兩個以上的結合到碳原子的氫原子而得到的二價以上的官能基。例如，可列舉如亞烷基、(取代)亞苯基等。從碳原子中除去的氫原子的位置是任意的。a優選為二價的有機基團。

作為磷酸酯類阻燃劑(g)的具體例子可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三己酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸己基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、二苯基-2-乙基甲酚磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯、間苯二酚二苯基磷酸酯、多磷酸酯(雙酚a雙磷酸酯、氫醌雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、三苯酚三磷酸酯、雙酚a雙(二甲苯基磷酸酯)、雙酚a雙(二苯基磷酸酯)、亞苯基雙(二苯基磷酸酯)、亞苯基雙(二甲苯基磷酸酯)或亞苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)等)等。

磷酸酯類阻燃劑(g)優選上述中的磷酸三苯酯、雙酚a雙(二苯基磷酸酯)、亞苯基雙(二苯基磷酸酯)以及亞苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)。

聚磷酸酯通過如多核酚類(如雙酚a等)等各種二醇和正磷酸的脫水縮合而得到。作為二醇可列舉氫醌、間苯二酚、二羥苯基甲烷、二羥苯基二甲基甲烷、二羥基聯苯、p,p'-二羥基二苯基碸、或二羥基萘等。

(磷酸酯類阻燃劑(g)的質均分子量)

磷酸酯類阻燃劑(g)的質均分子量優選為326以上，更優選超過326，尤其優選550以上。若使用質均分子量超過326的磷酸酯類阻燃劑(g)，則增強熱塑性樹脂組合物的成型性為更良好，可得到外觀優良的成型品。從成型品的阻燃性的觀點出發，磷酸酯類阻燃劑(g)的質均分子量的上限值優選為692以下，更優選為690以下，尤其優選為686以下。

磷酸酯類阻燃劑(g)的質均分子量可以通過現有公知的質量分析法得到。使用市售的磷酸酯類阻燃劑(g)時，可以使用商品目錄值的質均分子量。

(磷酸酯類阻燃劑(g)的獲得方法)

作為市售的磷酸酯類阻燃劑(g)，可列舉adeka公司製造的fp系列、味之素精細技術公司cronix(註冊商標)系列、chemtura日本公司reofosu(註冊商標)系列、大八化學公司的cr系列、或px系列等。

(磷酸酯類阻燃劑(g)的含量)

相對於100質量份的樹脂主成分(c)，磷酸酯類阻燃劑(g)的含量優選為1～25質量份，更優選為3～23質量份。若相對於100質量份的樹脂主成分(c)，磷酸酯類阻燃劑(g)的含量為1質量份以上，則成型品的成型性為進一步良好。若相對於100質量份的樹脂主成分(c)，磷酸酯類阻燃劑(g)的含量為25質量份以下，則進一步提高成型品的抗衝擊性。

[非滷素類阻燃劑]

作為非滷素類阻燃劑可列舉如磷腈、含磷聚酯、紅磷或氫氧化鋁等無機類阻燃劑等。

作為紅磷類阻燃劑使用塗覆有熱固性樹脂而穩定的紅磷類阻燃劑，或者塗覆有熱固性樹脂和金屬氫氧化物而穩定的紅磷類阻燃劑。紅磷類阻燃劑單獨時易燃，因此可以事先混合樹脂主成分(c)的至少一部分或聚碳酸酯樹脂(a)作為母料。

本發明的增強熱塑性樹脂組合物中，可以混合防止燃燒時滴下的阻燃助劑(h)。作為阻燃助劑(h)可列舉如聚四氟乙烯或具有四氟乙烯單元的化合物或有機矽類聚合物。

作為阻燃助劑(h)混合聚四氟乙烯或具有四氟乙烯單元的化合物時，從成型品的表面外觀的觀點出發，相對於100質量份的樹脂主成分(c)，阻燃助劑(h)的含量優選為1質量份以下。

本發明的增強熱塑性樹脂組合物中，根據需要可以混合其他改性劑、脫模劑、抗光或熱的穩定劑、抗靜電劑、染料以及顏料等。

本發明的增強熱塑性樹脂組合物是混合聚碳酸酯樹脂(a)、根據需要的接枝共聚物(b)、無機填料(d)、含縮水甘油醚單元的聚合物(e)、聚醯胺6/66(f)、以及根據需要的阻燃劑、阻燃助劑(h)或其他成分而得到的。具體地，使用混合裝置(例如，亨舍爾混合機、轉鼓混合機、諾塔混合機等)混合上述成分而得到。進一步地，還可以使用混煉裝置(例如，單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、班伯裡混合機、共捏合機等)進行混煉。

對於以上說明的本發明的增強熱塑性樹脂組合物，由於按特定比例含有聚碳酸酯樹脂(a)、根據需要的接枝共聚物(b)、無機填料(d)、含縮水甘油醚單元的聚合物(e)、以及聚醯胺6/66(f)，因此成型性良好，並且能夠提高所得成型品的焊接強度、剛性、抗衝擊性、機械強度、或耐熱性。

此外，對於本發明的增強熱塑性樹脂組合物，使用雙螺杆擠出機溶融混煉得到的顆粒，在100℃中進行3個小時乾燥後，通過注射成型機在成型溫度290℃、注射速度99％、模具溫度85℃的成型條件下，製成長210mm、寬297mm、厚1mm的成型品。成型品的焊接強度是通過測量在一點以端子按壓該成型品中焊接點而產生裂紋時的試驗力(n)所得到；該焊接強度優選189(n)以上，更優選202～260(n)。若焊接強度為上述下限值以上，則加工成型品後施加重量或衝擊之時，可抑制從焊接點產生破裂；若焊接強度為上述上限值以下，則與其他特性的平衡良好。

此外，本發明的增強熱塑性樹脂組合物中，對於上述條件下得到的成型品，依照iso179測定的夏比衝擊強度優選為8(kj/m2)以上，更優選10～21(kj/m2)。若夏比衝擊強度為上述下限值以上，則抗衝擊性充分優異；若夏比衝擊強度為上述上限值以下，則與其他特性的平衡良好。

此外，本發明的增強熱塑性樹脂組合物中，對於上述條件下得到的成型品，依照iso178測定的彎曲強度優選為108(mpa)以上，更優選133～265(mpa)。並且與上述同樣依照iso178測定的彎曲彈性模量優選為4100(mpa)以上，更優選5100～14600(mpa)。若彎曲強度為上述下限值以上，則機械強度優異；若彎曲強度為上述上限值以下，則與其他特性的平衡良好。此外，若彎曲彈性模量為上述下限值以上，則剛性優異；若彎曲彈性模量為上述上限值以下，則與其他特性的平衡良好。

此外，本發明的增強熱塑性樹脂組合物中，對於上述條件下得到的成型品，依照iso75、1.80mpa負重平壓法測定的、作為耐熱性指標的撓曲溫度優選為91(℃)以上，更優選為94～130(℃)。若撓曲溫度為上述下限值以上，則耐熱性足夠優異；若撓曲溫度為上述上限值以下，則與其他特性的平衡良好。

此外，本發明的增強熱塑性樹脂組合物中，對於上述條件下得到的成型品，將該成型品浸漬在水中兩天後，翹曲量優選不超過1mm，更優選不超過0.8mm。若翹曲量不超過1mm，則尺寸和形狀的穩定性優異。

[成型品]

本發明的成型品是本發明的增強熱塑性樹脂組合物被成型加工後的產品。

作為增強熱塑性樹脂組合物的成型加工法，可列舉：注射成型法(包括薄膜或玻璃板等嵌件成型)、注射壓縮成型法、擠出法、吹塑成型法、真空成型法、壓力成型法、壓延成型法或吹脹成型法等。其中，從可以得到量產性能優異、尺寸精度高的成型品考慮，優選為注射成型法、或注射壓縮成型法。

本發明的成型品可以適用於個人電腦(包括筆記本、平板)、投影儀(包括液晶投影儀)、電視機、印表機、傳真機、複印機、音響設備、遊戲機、相機(包括攝像機、數位相機等)、視頻設備(錄像機等)、樂器、行動裝置(電子筆記本、可攜式信息終端(pda)等)、照明設備和通訊設備(包括行動電話、智慧型手機電話等)的殼體、除此以外的釣具、遊戲機設備(彈球產品等)、車輛產品、家具產品、衛浴產品以及建材產品等。這些用途中，從特別發揮本發明的效果考慮，適用於行動裝置(包括筆記本和平板的個人電腦以及包括智慧型手機的可攜式設備等)的殼體。

本發明的成型品是本發明的增強熱塑性樹脂組合物被成型加工後的產品，因此如上所述，焊接強度、剛性、抗衝擊性、機械強度或耐熱性非常優異。

實施例

下面具體示出實施例。但是本發明並不限於這些實施例。下面記載的「份」和「％」分別指「質量份」和「質量％」。

[丙酮可溶部分]

將2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酮中，在65℃加熱3小時後，使用離心分離機以1500rpm轉數離心分離30分鐘。然後，除去上清液，用真空乾燥機在65℃中乾燥殘餘物12小時，並精確稱量乾燥後的樣品。根據該質量差(2.5g-乾燥後的樣品質量)可以求出接枝共聚物中的丙酮可溶部分比例(％)。丙酮可溶部分的比濃粘度為在25℃中測量0.2g/dl的n,n-二甲基甲醯胺溶液。

[夏比衝擊強度]

依照iso179，測量了夏比衝擊強度。

[彎曲強度和彎曲彈性模量]

依照iso178，測量了彎曲強度和彎曲彈性模量。彎曲強度是成型品的機械強度指標，彎曲彈性模量是成型品的剛性指標。

[焊接強度]

通過注塑機(日本制鋼所公司出品，j350e，350t累加器)，在290℃成型溫度、99％注射速度、85℃模具溫度的成型條件下，成型a4大小的筆記本個人電腦的液晶顯示屏蓋(厚度1mm)。在一點以端子按壓成型品中的焊接點，測量產生裂紋時的試驗力(n)，並將其作為焊接強度。

[耐熱性]

依照iso75，用1.80mpa負荷平壓法測量了撓曲溫度。

[成型性]

通過與焊接強度評價時的相同的方法，成型a4大小的筆記本個人電腦的液晶顯示屏蓋(厚1mm)。基於成型時是否有短射(未充填部分)和是否縮痕和氣體燒焦，按照以下標準評價了成型性。

◎：沒有未填充、縮痕、氣體燒焦。

○：一部分發現縮痕。

×：未填充，或發現氣體燒焦。

[翹曲]

通過與焊接強度評價時的相同的方法，成型a4大小的筆記本個人電腦的液晶顯示屏蓋(厚1mm)。將得到的成型品(液晶顯示屏蓋)浸漬在水中兩天後，與浸漬前的成型品相比較，按照以下標準評價了翹曲量。

○：翹曲量不超過1mm。

×：翹曲量為1mm以上。

[聚碳酸酯樹脂(a)]

作為聚碳酸酯樹脂(a-1)使用了三菱工程塑料公司製造的ovarex7021pj(粘度平均分子量：18800)。

[接枝共聚物(b-1)的製造]

固含量濃度為35％、體積平均粒徑為0.08μm的聚丁二烯膠乳(固含量為100份)中，攪拌下添加由丙烯酸正丁酯單元85％和甲基丙烯酸單元15％組成的體積平均粒徑為0.08μm的共聚物膠乳(固含量為2份)。然後，將其攪拌30分鐘，得到體積平均粒徑為0.28μm的增大丁二烯橡膠態聚合物(b1-1)膠乳。

將得到的增大丁二烯橡膠態聚合物(b1-1)膠乳加入反應器，添加了100份蒸餾水、4份木松香乳化劑、0.4份demoln(花王公司製造，萘磺酸福馬林縮合物)、0.04份氫氧化鈉、0.7份右旋糖。然後，對其攪拌的同時使溫度上升，在內部溫度60℃的時間點，添加了0.1份硫酸亞鐵、0.4份焦磷酸鈉、0.06份連二亞硫酸鈉後，將包括下述成分的混合物經90分鐘連續滴下，之後保持1個小時並冷卻。

將得到的接枝共聚物(b-1)膠乳用稀硫酸凝固後，洗淨、過濾、乾燥後，得到接枝共聚物(b-1)的乾燥粉末。

接枝共聚物(b-1)的丙酮可溶部分是27％。並且，丙酮可溶部分的比濃粘度為0.3dl/g。

[接枝共聚物(b-2)的製造]

反應器中按下述比例加入原料，在氮氣置換下，以50℃攪拌4小時進行聚合，得到橡膠態聚合物(b1-2)膠乳。

將得到的橡膠態聚合物(b1-2)膠乳(固含量為100份)加入別的反應器，添加280份離子交換水稀釋，升溫到70℃。

除此之外，在100份由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(質量比)組成的單體混合物中，溶解0.7份過氧化苯甲醯，進行氮置換。然後，將單體混合物以30份/小時的速度通過計量泵添加到裝有上述橡膠態聚合物(b1-2)膠乳的反應器中。將單體混合物全部添加後，將反應器的溫度升到80℃，繼續攪拌30分鐘，得到接枝共聚物(b-2)膠乳。聚合率為99％。

攪拌的同時將接枝共聚物(b-2)膠乳投入到裝有所有膠乳的3倍量的0.15％氯化鋁(alcl3·6h2o)水溶液(90℃)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全膠乳後，將凝固槽內的溫度升至93℃，保持原狀放置5分鐘進行冷卻。然後，通過離心分離機脫水，洗淨之後，進行乾燥，得到接枝共聚物(b-2)的乾燥粉末。

接枝共聚物(b-2)的丙酮可溶部分為21％。並且丙酮可溶部分的比濃粘度為0.7dl/g。

[接枝共聚物(b-3)的製造]

通過下述方法得到將聚丁二烯/聚丙烯酸丁酯的複合橡膠作為橡膠態聚合物(b1-3)的接枝共聚物(b-3)。

在固含量濃度為35％、體積平均粒徑為0.08μm(固含量為20份)的聚丁二烯膠乳中，攪拌下添加由丙烯酸正丁酯單元82％和甲基丙烯酸單元18％組成的平均粒徑為0.10μm的共聚物膠乳(固含量為0.4份)。將其攪拌30分鐘，得到體積平均粒徑為0.36μm的增大二烯類橡膠膠乳。

將得到的增大二烯類橡膠膠乳(固含量為20份)加入反應器，添加1份歧化松香酸鉀、150份離子交換水以及下述組成的單體混合物，進行氮置換，升溫至50℃(內部溫度)。

丙烯酸正丁酯80份

甲基丙烯酸烯丙酯0.32份

乙二醇二甲基丙烯酸酯0.16份

並且，反應器中添加了10份的離子交換水中溶解了0.0002份硫酸亞鐵、0.0006份乙二胺四乙酸二鈉鹽以及0.25份雕白粉的溶液，並使其反應。反應結束時的內部溫度為75℃。進一步地，將溫度提升至80℃，繼續反應1個小時，得到由增大的二烯類橡膠和聚丙烯酸丁酯類橡膠的複合橡膠組成的橡膠態聚合物(b1-3)膠乳。此時的聚合率為98.8％。

橡膠態聚合物(b1-3)膠乳(固含量為50份)加入反應器中，添加140份離子交換水稀釋，並將溫度升至70℃。

除此之外，在50份由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(質量比)組成的單體混合物中，溶解0.35份過氧化苯甲醯，進行氮置換後，將單體混合物以15份/小時的速度通過計量泵添加到裝有所述橡膠態聚合物(b1-3)膠乳的反應器中。將單體混合物全部添加後，將反應器的溫度提升到80℃，繼續攪拌30分鐘，得到接枝共聚物(b-3)膠乳。此時的聚合率為99％。

攪拌的同時將接枝共聚物(b-3)膠乳投入到裝有所有膠乳的3倍量的0.5％硫酸水溶液(90℃)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全膠乳後，將凝固槽內的溫度提升至93℃，保持原狀放置5分鐘進行冷卻。然後，通過離心分離機脫水，洗淨之後，進行乾燥，得到接枝共聚物(b-3)的乾燥粉末。

接枝共聚物(b-3)的丙酮可溶部分為20％。並且丙酮可溶部分的比濃粘度為0.7dl/g。

[接枝共聚物(b-4)的製造]

通過下述方法得到將聚矽氧烷橡膠/聚丙烯酸丁酯的複合橡膠作為橡膠態聚合物(b1-4)的接枝共聚物(b-4)。

混合96份八甲基環四矽氧烷、2份γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基甲矽烷以及2份原矽酸乙酯得到100份矽氧烷類混合物。該矽氧烷類混合物中添加溶解0.67份十二烷基苯磺酸鈉的300份蒸餾水，在高速攪拌機中以10000rpm轉速攪拌2分鐘後，在高速攪拌機中以30mpa的壓力通過一次，得到穩定的預混合的有機矽氧烷膠乳。

在包括試劑注入容器、冷卻管、水套加熱爐以及攪拌裝置的反應器中，注入2份十二烷基苯磺酸和98份蒸餾水，調製2％的十二烷基苯磺酸水溶液。將該水溶液加熱至85℃的狀態下，用4小時滴下預混合的有機矽氧烷膠乳，滴下結束後，保持1小時溫度並冷卻。在室溫中放置該反應液48小時後，用氫氧化鈉溶液中和，得到聚有機矽氧烷膠乳(l-1)。在170℃中，對部分聚矽氧烷膠乳(l-1)進行30分鐘乾燥後求出固含量濃度，為17.3％。

在包括試劑注入容器、冷卻管、水套加熱爐以及攪拌裝置的反應器中，裝入119.5份聚有機矽氧烷膠乳(l-1)、0.8份聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉，添加203份蒸餾水，並混合。然後，添加由53.2份丙烯酸正丁酯、0.21份甲基丙烯酸烯丙酯、0.11份1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯以及0.13份叔丁基過氧化氫組成的混合物。反應器中通過氮氣流，從而進行氮氣氛的置換，升溫至60℃。反應器的內部溫度達到60℃時，添加在10份蒸餾水中溶解0.0001份硫酸亞鐵、0.0003份乙二胺四乙酸二鈉鹽以及0.24份雕白粉的水溶液，開始進行自由基聚合。通過丙烯酸酯成分的聚合，將液溫升高至78℃。保持1小時該狀態，完成丙烯酸酯成分的聚合，得到由聚有機矽氧烷和丙烯酸丁酯橡膠的複合橡膠組成的橡膠態聚合物(b1-4)乳膠。

反應器內的液溫下降到60℃後，添加10份蒸餾水中溶解0.4份雕白粉的水溶液。接著，約用1小時滴下11.1份丙烯腈、33.2份苯乙烯以及0.2份叔丁基過氧化氫的混合液進行聚合。滴下結束後保持1小時後，添加10份蒸餾水中溶解0.0002份硫酸亞鐵、0.0006份乙二胺四乙酸二鈉鹽以及0.25份雕白粉的水溶液。接著，約用40分鐘滴下7.4份丙烯腈、22.2份苯乙烯以及0.1份叔丁基過氧化氫的混合液進行聚合。滴下結束後保持1小時後，冷卻，得到由聚有機矽氧烷和丙烯酸丁酯橡膠的複合橡膠組成的橡膠態聚合物(b1-4)中接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物的接枝共聚物(b-4)乳膠。

將以5％的比例溶解乙酸鈣的150份水溶液加熱至60℃並攪拌。乙酸鈣水溶液中緩緩滴下100份接枝共聚物(b-4)乳膠，並使其凝固。分離得到的凝固物，洗淨之後，進行乾燥，得到接枝共聚物(b-4)的乾燥粉末。

接枝共聚物(b-4)的丙酮可溶部分為26％。並且丙酮可溶部分的比濃粘度為0.6dl/g。

[無機填料(d)]

作為無機填料(d-1)使用了碳纖維短切纖維(三菱麗陽公司製造的tr06u，表面處理劑：聚氨酯)。

作為無機填料(d-2)使用了玻璃纖維短切纖維(日東紡織公司製造的csg3pa-820，表面處理劑：聚氨酯，長直徑/短直徑之比：4)。

作為無機填料(d-3)使用了玻璃纖維短切纖維(日東紡織公司製造的csh3pa-870，表面處理劑：聚氨酯，長直徑/短直徑之比：2)。

作為無機填料(d-4)使用了玻璃纖維短切纖維(日東紡織公司製造的csh3pa-850，表面處理劑：環氧樹脂，長直徑/短直徑之比：2)。

作為無機填料(d-5)使用了玻璃纖維短切纖維(日東紡織公司製造的cs3pe-455，表面處理劑：聚氨酯，長直徑/短直徑之比：1)。

[含縮水甘油醚單元的聚合物(e)]

作為含縮水甘油醚單元的聚合物(e-1)使用了含有環氧基的苯氧基樹脂(三菱化學公司製造，jer4250，質均分子量：60000)。

作為含縮水甘油醚單元的聚合物(e-2)使用了含有環氧基的苯氧基樹脂(三菱化學公司製造，jer1256，質均分子量：50000)。

作為含縮水甘油醚單元的聚合物(e-3)使用了雙酚a型環氧樹脂(三菱化學公司製造，jer1010，質均分子量：5500)。

作為含縮水甘油醚單元的聚合物(e-4)使用了雙酚a型環氧樹脂(三菱化學公司製造，jer1009，質均分子量：3800)。

作為含縮水甘油醚單元的聚合物(e-5)使用了雙酚a型環氧樹脂(三菱化學公司製造，jer1004，質均分子量：1650)。

[含縮水甘油醚單元的聚合物(e-6)的製造]

具有攪拌裝置、溫度計、氮氣導入口以及冷卻管的500ml容量的可分離燒瓶中加入82.42份雙酚a型環氧樹脂(環氧當量：467g/eq)、6.3份雙酚a型液體環氧樹脂(環氧當量：210g/eq，可水解氯：1.79％)、13.95份雙酚a、19.6份p-枯基苯酚、7.5份聚酯樹脂(日本u-pica公司製造，gv-335，酸值：30kohmg/g)、以及30份二甲苯，並在氮氣氛圍下加熱升溫。反應體系的內部溫度達到80℃時，添加0.18份5％氯化鋰水溶液，進一步升溫。反應體系的內部溫度達到130℃時，通過使反應體系內減壓，向體系外取出二甲苯和水。將反應溫度維持160℃進行反應，一個小時後向反應體系內引入氮氣，使反應體系的內壓返回到常壓。然後，反應溫度到達160℃時開始經過7個小時的時間點，加入20.25份高分子量雙酚a型環氧樹脂(環氧當量：2700g/eq)，攪拌1個小時後，加入100份聚酯樹脂(日本u-pica公司製造，gv-730，酸值：3kohmg/g)，在180℃中使其反應10個小時，得到高分子量環氧樹脂。為了將得到的高分子量環氧樹脂提供給通過gpc進行分子量的測定，嘗試在10ml四氫呋喃中溶解0.1g樣品後，約有0.05g為不溶。通過5c濾紙過濾後，通過gpc進行濾液分子量的測定，質均分子量為70200。

[聚醯胺6/66(f)]

聚醯胺6/66(f-1)使用聚醯胺6/66共聚物(宇部興產公司製造，5023b，相對粘度：3.0，含水率：0.1％)。

聚醯胺6/66(f-2)使用聚醯胺6/66共聚物(宇部興產公司製造，5013b，相對粘度：2.5，含水率：0.1％)。

聚醯胺6/66(f-3)使用聚醯胺6/66共聚物(宇部興產公司製造，5023b，相對粘度：3.0，含水率：0.2％)。

聚醯胺(f-4)使用聚醯胺66(旭化成工業公司製造，1500，相對粘度：3.7，含水率：0.1％)。

聚醯胺(f-5)使用聚醯胺6(宇部興產公司製造，1022b，相對粘度：3.4，含水率：0.1％)。

聚醯胺(f-6)使用聚醯胺6(宇部興產公司製造，1013b，相對粘度：2.6，含水率：0.1％)。

需要說明的是，(f-1)是產品袋開封後立刻使用，(f-3)是產品袋開封一周後使用。

[磷酸酯類阻燃劑(g)]

作為磷酸酯類阻燃劑(g-1)使用了雙酚a雙(二苯基磷酸酯)(味之素精細化工技術公司製造，bapp，質均分子量：692，商品目錄值)。

作為磷酸酯類阻燃劑(g-2)使用了亞苯基雙(二(二苯基)磷酸酯)(大八化學公司製造，px-200，質均分子量：686，商品目錄值)。

作為磷酸酯類阻燃劑(g-3)使用了亞苯基雙(二苯基磷酸酯)(大八化學公司製造，cr-733s，質均分子量：574，商品目錄值)。

作為磷酸酯類阻燃劑(g-4)使用了磷酸三苯酯(大八化學公司製造，tpp，質均分子量：326，商品目錄值)。

[阻燃助劑(h)]

作為阻燃助劑(h-1)使用了聚四氟乙烯(ptfe)。

將上述各成分如表1～7所示的組成進行混合，使用雙螺杆擠出機混煉，得到增強熱塑性樹脂組合物的顆粒。將所得顆粒在100℃中乾燥3個小時後，注射成型並評價了成型性。此外，測量了得到的成型品的夏比衝擊強度、彎曲強度、彎曲彈性模量、焊接強度、耐熱性以及。評價結果如表1～6所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

表1～7所示的無機填料(d)、含縮水甘油醚單元的聚合物(e)、聚醯胺6/66(f)、磷酸酯類阻燃劑(g)、阻燃助劑(h)的量是相對於100份由聚碳酸酯樹脂(a)和接枝共聚物(b)構成的樹脂主成分(c)的量(份)。此外，表1～7所示的「d的比例」是無機填料(d)相對於增強熱塑性樹脂組合物的總質量(100質量％)的比例(％)。

如表1～5所示，各實施例中得到的增強熱塑性樹脂組合物成型性優異。並且從各實施例中得到的增強熱塑性樹脂組合物中可得到焊接強度、剛性、抗衝擊性、機械強度、耐熱性優異，並且抑制吸溼導致的翹曲的成型品。

另一方面，如表6、7所示，比較例1～11時，增強熱塑性樹脂組合物的成型性、成型品的焊接強度、剛性、抗衝擊性、機械強度、耐熱性中任一項都差。

具體地，聚碳酸酯樹脂(a)的比例少且接枝共聚物(b)的比例多的比較例1中，抗衝擊性以及焊接強度差。

無機填料(d)的比例多的比較例2中，成型性差。

不含有含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的比較例3中，抗衝擊性以及焊接強度差。

不含有聚醯胺6/66(f)的比較例4中，焊接強度差。

含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的質均分子量為70200的比較例5中，成型性差。

聚醯胺6/66(f)的比例多的比較例6中，焊接強度差。並且發生了吸溼導致的翹曲。

含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的質均分子量為1650的比較例7中，抗衝擊性差。

聚醯胺6/66(f)的含水率為0.2％的比較例8中，焊接強度以及耐熱性差。

包含除聚醯胺6/66(f)之外的聚醯胺的比較例9～11中，焊接強度差。

此外，從實施例8和比較例3的比較中可知，相比不含有含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的增強熱塑性樹脂組合物，本發明的增強熱塑性樹脂組合物在加工成型品之時的抗衝擊性、機械強度以及焊接強度優異。

從實施例8和比較例4的比較中可知，相比不含有含水率為0.1％以下的聚醯胺6/66(f)的增強熱塑性樹脂組合物，本發明的增強熱塑性樹脂組合物在加工成型品之時的焊接強度優異。

從實施例8和比較例8的比較中可知，相比含有含水率超過0.1％的聚醯胺6/66(f)的增強熱塑性樹脂組合物，本發明的增強熱塑性樹脂組合物在加工成型品之時的焊接強度以及耐熱性優異。

從實施例8和比較例9～11的比較中可知，相比含有除聚醯胺6/66(f)之外的聚醯胺的增強熱塑性樹脂組合物，本發明的增強熱塑性樹脂組合物在加工成型品之時的焊接強度優異。

工業實用性

本發明的增強熱性樹脂組合物，作為行動裝置(筆記本和平板的個人電腦、包括智慧型手機的手機、數位相機、數碼攝像機等)的殼體的材料特別有用。