一種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料及製備方法

2023-11-12 03:15:37 3

專利名稱：：一種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料及製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種複合材料的製備方法，尤其是涉及一種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料及製備方法。
背景技術：
：玻纖增強PBT具有優良的力學性能、耐熱性和耐化學性，是PBT樹脂工程化的一個重要途徑。但是，玻纖增強PBT的一個明顯缺點是成型製品會產生較大的翹曲，給製品的外觀甚至製品功能的正常發揮都帶來了不利影響。翹曲是材料不均勻收縮的結果。材料中組分的取向和結晶、注塑時採用不恰當的工藝條件、模具設計時澆口形狀和位置不對、製品設計時壁厚厚薄不勻等都會造成製品的翹曲。玻纖增強PBT複合材料的翹曲主要是玻纖在流動方向上的定向限制了樹脂的收縮，PBT在玻纖周圍的誘導結晶又強化了這種效果，使得製品的縱向(流動方向)收縮小於橫向(垂直流動方向)，這種不均勻收縮便導致了玻纖增強PBT複合材料的翹曲。從材料的角度解決翹曲問題的方法主要有兩種第一種方法，使玻纖增強PBT體系與非晶聚合物共混，降低PBT的結晶度，減少因結晶而造成的不均勻收縮；第二種方法，用礦物填料部分替代玻纖，利用礦物填料的形狀對稱性減輕玻纖取向造成的各向異性。這兩種方法都可以有效減輕玻纖增強PBT體系製品的翹曲。美國專利NO.414067提出了採用添加一定量的聚苯硫醚以改善翹曲的方法，美國專利NO.5026760採用了添加一種高分子量的聚醚酯彈性體作為改善材料翹曲的方法。但是這兩種材料價格昂貴，不利於材料的商業化生產。美國專利NO.5840798中提出了採用一種特殊斷面狀的玻纖的方法，通過這種特殊玻纖與普通的玻纖一起添加入PBT中從而達到控制翹曲的目的。這種方法需使用一種特殊的玻璃纖維，考慮到成本也不利於商業化生產。美國專利NO.4460731和日本專利NO.60-124649提出使用滑石粉和玻纖混合增強的方法。這種方法是材料製件翹曲得到了一定的改善，但使材料的強度降低很多，同時表面光澤也不甚理想。因此，如何獲得低翹曲，又兼顧其他使用性能，同時又考慮成本，這種方法值得深入探索。
發明內容本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有優良的綜合力學性能、尺寸穩定的低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯組合物。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現—種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料，其特徵在於，該複合材料包括以下組成及含量(wt%):聚碳酸酯10-35%;4酸丁二醇酯20-45%增韌劑1-10%;高嶺土3-10%;玻璃纖維15-38%;抗氧劑0.H%;酯交換抑制劑0.1-0.5%;加工助劑0.1-3%。所述的聚碳酸酯的分子lt為17000-30000g/mol，玻璃化溫度為145-150。C，聚碳酸酯樹脂優選芳族聚碳酸酯樹脂，通過二元酚與碳酸酯前體反應而製得，所述的二元酚包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、l，l-雙(4-羥基苯基)乙烷或雙(羥基苯基)環烷烴，所述的碳酸酯前體包括碳酞滷、碳酸酯、滷甲酸酯、光氣或碳酸二苯酯。所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯相對密度為1.29-1.35g/cm3，特性粘度為0.5-2.OdL/g，端羧基濃度為0.l-55meq/kg，特性粘度優選0.65-1.OdL/g;端羧基濃度優選0.5_45meq/kg。所述的增韌劑按改性劑機理包括物理增韌改性劑和化學增韌改性劑，所述的物理增韌改性劑包括丙烯酸類增韌劑、丙烯酸_矽橡膠類增韌劑、乙烯_丙烯酸甲酯、乙烯_丙烯酸丁酯、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物增韌齊U、丙烯腈_丁二烯_丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯_丁二烯_苯乙烯共聚物，所述的化學增韌劑包括乙烯_丙烯酸酯_甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯_醋酸乙烯共聚物_功能化馬來酸酐或苯乙烯_乙烯丁烯_苯乙烯三聚物_功能化馬來酸酐。增韌劑可為一種或多種增韌劑改性劑的組合物，優選丙烯酸_矽橡膠類增韌劑、乙烯_丙烯酸酯_甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。所述的高嶺土為超細級，平均粒徑在0.2-1iim，優選0.3-0.8ym。所述的玻璃纖維為直徑7-13iim的短纖維。所述的抗氧劑為酚類和/或亞磷酸酯類化合物，包括磷酸三苯酯、四[13_(3，5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。所述的酯交換抑制劑包括磷酸二氫鈉或焦磷酸鈉。所述的加工助劑包括潤滑劑和偶聯劑，所述的潤滑劑包括脂肪酸鹽、脂肪酸醯胺和/或混合物、矽烷聚合物、固體石蠟、液體石蠟、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸醯胺、矽酮粉、甲撐雙硬脂酸醯胺或N，N'-乙撐雙硬脂酸醯胺，所述的偶聯劑為矽烷偶聯劑Y-(2、3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷。—種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料的製備方法，該方法包括以下步驟(1)按照以下組分及含量(wt%)備料聚碳酸酯10-35%聚對苯二甲酸丁二醇酯20-45%增韌劑1-10%高嶺土3-10%玻璃纖維15-38%抗氧劑0.1-1%5酯交換抑制劑0.1-0.5%加工助劑0.1-3%;(2)利用矽烷偶聯劑處理高嶺土，進行偶聯，然後將原料、增韌劑、助劑和已經偶聯處理納米高嶺土放入高混機中充分混合2-5min，得到混合物；(3)將上述混合物從高混機中導出，然後放入螺杆機中擠出造粒，同時玻璃纖維採取側餵加料，螺杆機的轉速為180-600rpm，溫度為240-280°C，即得到產品。與現有技術相比，本發明在聚酯組合物中加入非晶聚合物來降低結晶度，減少因結晶而造成的不均勻收縮，利用高嶺土的多孔微片狀結構，有效減輕玻璃纖維取向造成的各向異性，從而起到低翹曲的功效，高嶺土不僅增強效果比其它礦物好，也保持較好的製品表面光澤，得到的產品具有高表面光澤，優良的綜合力學性能，尺寸較穩定，尤其保證產品注塑成製品後的低翹曲性能。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1-2—種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料的製備方法，該方法包括以下步驟(1)按照以下組分備料，各組分含量如表1所示聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、增韌劑、高嶺土、玻璃纖維、抗氧劑、酯交換抑制劑、加工助劑，實施例1的組分含量對應於表1中實施例1的配方，實施例2的組分含量對應於表1中實施例2的配方；(2)利用矽烷偶聯劑處理高嶺土，進行偶聯，然後將原料、增韌劑、助劑和已經偶聯處理納米高嶺土放入高混機中充分混合2-5min，得到混合物；(3)將上述混合物從高混機中導出，然後放入螺杆機中擠出造粒，同時玻璃纖維採取側餵加料，螺杆機的轉速為450rpm，溫度為240-280°C，真空度為0.08MPa，即得到產品。上述組分中，聚碳酸酯(PC)的分子量為20000g/mol，玻璃化溫度為15(TC，聚碳酸酯樹脂採用芳族聚碳酸酯樹脂，通過二元酚2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷與碳酸酯前體碳酞滷經12(TC下混合縮聚反應而製得；聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相對密度為1.32g/cm3，特性粘度為1.OdL/g，端羧基濃度為40meq/kg;增韌劑為丙烯酸_矽橡膠類增韌劑；高嶺土為超細級，平均粒徑在0.5iim;玻璃纖維為直徑10iim的短纖維；抗氧劑為磷酸三苯酯；酯交換抑制劑為磷酸二氫鈉；加工助劑包括潤滑劑固體石蠟和矽烷偶聯劑Y-(2、3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷。對比例1-6(1)按照以下組分備料，各組分含量如表1所示聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、增韌劑、滑石粉、玻璃纖維、抗氧劑、酯交換抑制劑、加工助劑，對比例1-6的各組分含量對應於表1中對比例1-6的配方；(2)利用滑石粉代替高嶺土，然後將原料、增韌劑、助劑等放入高混機中充分混合2-5min，得到混合物；(3)將上述混合物從高混機中導出，然後放入螺杆機中擠出造粒，同時玻璃纖維採取側餵加料，螺杆機的轉速為450rpm，溫度為240-280°C，真空度為0.08MPa，即得到產品，其餘組分與實施例1或2相同。表1各組分及含量tableseeoriginaldocumentpage7將粒子充分乾燥，在注塑機上製備標準力學性能樣條和阻燃樣條，樣條力學性能按ASTM標準測試，其結果如表2所示。表2測試結果tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9本測試中所述的評判翹曲方法為注塑2mm、150mmX150mm的方片，正常放置24h，然後測試流動方向和垂直流動方向的收縮率，根據K=收縮率(垂直流動方向)/收縮率(流動方向)的大小來評價翹曲程度，值越大則翹曲越嚴重。本測試中所述的評判表面光澤方法為注塑2mm、直徑為100mm的圓片，正常放置24h，目測其表面光澤。從實施例和比較例可以看出，(l)PC的加入會改善製件的翹曲，但表面光澤下降；(2)少量加入偶聯劑處理後的高嶺土就可以起到較好的防翹曲作用，同時相比其他的礦物填料，物性和表面光澤保持較好。本發明綜合採用添加非晶聚合物和少量對稱性較好的礦物填料替代部分玻纖的方法來改善製件的翹曲，同時保持製品良好的表面光澤。實施例3—種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料的製備方法，該方法包括以下步驟(1)按照以下組分備料聚碳酸酯(PC)10kg、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)45kg、增韌劑lkg、高嶺土3kg、玻璃纖維38kg、抗氧劑0.lkg、酯交換抑制劑0.5kg、加工助劑3kg;(2)利用矽烷偶聯劑處理高嶺土，進行偶聯，然後將原料、增韌劑、助劑和已經偶聯處理納米高嶺土放入高混機中充分混合2-5min，得到混合物；(3)將上述混合物從高混機中導出，然後放入螺杆機中擠出造粒，同時玻璃纖維採取側餵加料，螺杆機的轉速為180rpm，溫度為24(TC，真空度為0.08MPa，即得到產品。上述組分中，聚碳酸酯(PC)的分子量為17000g/mol，玻璃化溫度為145。C，聚碳酸酯樹脂採用芳族聚碳酸酯樹脂，通過二元酚l，l-雙(4-羥基苯基)乙烷與碳酸酯前體碳酸酯經IO(TC下混合縮聚反應而製得；聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相對密度為1.29g/cm3，特性粘度為0.5dL/g，端羧基濃度為0.lmeq/kg;增韌劑為乙烯_丙烯酸甲酯增韌劑；高嶺土為超細級，平均粒徑在0.2iim;玻璃纖維為直徑7iim的短纖維；抗氧劑為三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；酯交換抑制劑為磷酸二氫鈉；加工助劑包括潤滑劑矽酮粉和矽烷偶聯劑Y-(2、3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷。實施例4—種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料的製備方法，該方法包括以下步驟(1)按照以下組分備料聚碳酸酯(PC)35kg、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)20kg、增韌劑10kg、高嶺土10kg、玻璃纖維15kg、抗氧劑lkg、酯交換抑制劑0.lkg、加工助劑0.lkg;(2)利用矽烷偶聯劑處理高嶺土，進行偶聯，然後將原料、增韌劑、助劑和已經偶聯處理納米高嶺土放入高混機中充分混合2-5min，得到混合物；(3)將上述混合物從高混機中導出，然後放入螺杆機中擠出造粒，同時玻璃纖維採取側餵加料，螺杆機的轉速為200rpm，溫度為28(TC，真空度為0.08MPa，即得到產品。上述組分中，聚碳酸酯(PC)的分子量為30000g/mol，玻璃化溫度為15(TC，聚碳酸酯樹脂採用芳族聚碳酸酯樹脂，通過二元酚l，l-雙(4-羥基苯基)乙烷與碳酸酯前體碳酸酯經IO(TC下混合縮聚反應而製得；聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相對密度為1.35g/cm3，特性粘度為2.OdL/g，端羧基濃度為55meq/kg;增韌劑為乙烯_丙烯酸酯_甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物；高嶺土為超細級，平均粒徑在1Pm;玻璃纖維為直徑13iim的短纖維；抗氧劑為三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；酯交換抑制劑為磷酸二氫鈉；加工助劑包括潤滑劑矽酮粉和矽烷偶聯劑乙烯基三甲氧基矽烷。實施例5—種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料的製備方法，該方法包括以下步驟(1)按照以下組分備料聚碳酸酯(PC)20kg、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)45kg、增韌劑5kg、高嶺土3kg、玻璃纖維20kg、抗氧劑0.lkg、酯交換抑制劑0.3kg、加工助劑3kg;(2)利用矽烷偶聯劑處理高嶺土，進行偶聯，然後將原料、增韌劑、助劑和已經偶聯處理納米高嶺土放入高混機中充分混合2-5min，得到混合物；(3)將上述混合物從高混機中導出，然後放入螺杆機中擠出造粒，同時玻璃纖維採取側餵加料，螺杆機的轉速為450rpm，溫度為26(TC，真空度為0.08MPa，即得到產品。上述組分中，聚碳酸酯(PC)的分子量為20000g/mol，玻璃化溫度為145。C，聚碳酸酯樹脂採用芳族聚碳酸酯樹脂，通過二元酚l，l-雙(4-羥基苯基)乙烷與碳酸酯前體滷甲酸酯經IO(TC下混合縮聚反應而製得；聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相對密度為1.29g/cm特性粘度為0.65dL/g，端羧基濃度為0.5meq/kg;增韌劑為乙烯_丙烯酸甲酯增韌劑；高嶺土為超細級，平均粒徑在0.3iim;玻璃纖維為直徑10iim的短纖維；抗氧劑為磷酸三苯酯；酯交換抑制劑為磷酸二氫鈉；加工助劑包括潤滑劑矽酮粉和矽烷偶聯劑Y-(2、3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷。實施例6—種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料的製備方法，該方法包括以下步驟(1)按照以下組分備料聚碳酸酯(PC)15kg、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)40kg、增韌劑lkg、高嶺土3kg、玻璃纖維30kg、抗氧劑0.2kg、酯交換抑制劑0.3kg、加工助劑2kg;(2)利用矽烷偶聯劑處理高嶺土，進行偶聯，然後將原料、增韌劑、助劑和已經偶聯處理納米高嶺土放入高混機中充分混合2-5min，得到混合物；(3)將上述混合物從高混機中導出，然後放入螺杆機中擠出造粒，同時玻璃纖維採取側餵加料，螺杆機的轉速為500rpm，溫度為28(TC，真空度為0.08MPa，即得到產品。上述組分中，聚碳酸酯(PC)的分子量為25000g/mol，玻璃化溫度為148。C，聚碳酸酯樹脂採用芳族聚碳酸酯樹脂，通過二元酚l，l-雙(4-羥基苯基)乙烷與碳酸酯前體碳酸酯經IO(TC下混合縮聚反應而製得；聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相對密度為1.29g/cm3，特性粘度為1.OdL/g，端羧基濃度為45meq/kg;增韌劑為乙烯_丙烯酸甲酯增韌劑；高嶺土為超細級，平均粒徑在0.8iim;玻璃纖維為直徑12iim的短纖維；抗氧劑為三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；酯交換抑制劑為磷酸二氫鈉；加工助劑包括潤滑劑矽酮粉和矽烷偶聯劑Y-(2、3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷。1權利要求一種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料，其特徵在於，該複合材料包括以下組成及含量(wt％)聚碳酸酯10-35％；聚對苯二甲酸丁二醇酯20-45％；增韌劑1-10％；高嶺土3-10％；玻璃纖維15-38％；抗氧劑0.1-1％；酯交換抑制劑0.1-0.5％；加工助劑0.1-3％。2.根據權利要求1所述的一種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料，其特徵在於，所述的聚碳酸酯的分子量為17000-30000g/mol，玻璃化溫度為145_150°C，聚碳酸酯樹脂優選芳族聚碳酸酯樹脂，通過二元酚與碳酸酯前體反應而製得，所述的二元酚包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、l，l-雙(4-羥基苯基)乙烷或雙(羥基苯基)環烷烴，所述的碳酸酯前體包括碳酞卣、碳酸酯、卣甲酸酯、光氣或碳酸二苯酯。3.根據權利要求1所述的一種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料，其特徵在於，所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯相對密度為1.29-1.35g/cm3，特性粘度為0.5_2.OdL/g，端羧基濃度為0.l-55meq/kg，特性粘度優選0.65-1.OdL/g;端羧基濃度優選0.5-45meq/kg。4.根據權利要求1所述的一種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料，其特徵在於，所述的增韌劑按改性劑機理包括物理增韌改性劑和化學增韌改性劑，所述的物理增韌改性劑包括丙烯酸類增韌劑、丙烯酸_矽橡膠類增韌劑、乙烯_丙烯酸甲酯、乙烯_丙烯酸丁酯、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物增韌劑、丙烯腈_丁二烯_丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯_丁二烯_苯乙烯共聚物，所述的化學增韌劑包括乙烯_丙烯酸酯_甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯_醋酸乙烯共聚物_功能化馬來酸酐或苯乙烯_乙烯丁烯_苯乙烯三聚物_功能化馬來酸酐。增韌劑可為一種或多種增韌劑改性劑的組合物，優選丙烯酸_矽橡膠類增韌劑、乙烯_丙烯酸酯_甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。5.根據權利要求1所述的一種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料，其特徵在於，所述的高嶺土為超細級，平均粒徑在0.2-1iim，優選0.3-0.8iim。6.根據權利要求1所述的一種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料，其特徵在於，所述的玻璃纖維為直徑7-13iim的短纖維。7.根據權利要求1所述的一種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料，其特徵在於，所述的抗氧劑為酚類和/或亞磷酸酯類化合物，包括磷酸三苯酯、四[P_(3，5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。8.根據權利要求1所述的一種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料，其特徵在於，所述的酯交換抑制劑包括磷酸二氫鈉或焦磷酸鈉。9.根據權利要求1所述的一種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料，其特徵在於，所述的加工助劑包括潤滑劑、偶聯劑，所述的潤滑劑包括脂肪酸鹽、脂肪酸醯胺和/或混合物、矽烷聚合物、固體石蠟、液體石蠟、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸醯胺、矽酮粉、甲撐雙硬脂酸醯胺或N，N'-乙撐雙硬脂酸醯胺，所述的偶聯劑為矽烷偶聯劑Y-(2、3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷。10.—種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟(1)按照以下組分及含量t(Wt%)備料聚碳酸酯10-35%聚對苯二甲酸丁二醇酯20-45%增韌劑1-10%高嶺土3-10%玻璃纖維15-38%抗氧劑0.1-1%酯交換抑制劑0.1-0.5%加工助劑0.1-3%;(2)利用矽烷偶聯劑處理高嶺土，進行偶聯，然後將原料、增韌劑、助劑和已經偶聯處理納米高嶺土放入高混機中充分混合2-5min，得到混合物；(3)將上述混合物從高混機中導出，然後放入螺杆機中擠出造粒，同時玻璃纖維採取側餵加料，螺杆機的轉速為180-600rpm，溫度為240-280°C，即得到產品。全文摘要本發明涉及一種低翹曲高表面光澤玻纖增強聚酯複合材料及製備方法，該複合材料包括以下組分(wt％)聚碳酸酯10-35％、聚對苯二甲酸丁二醇酯20-45％、增韌劑1-10％、高嶺土3-10％、玻璃纖維15-38％；抗氧劑0.1-1％、酯交換抑制劑0.1-0.5％、加工助劑0.1-3％，按組分備料後，利用矽烷偶聯劑處理高嶺土，然後將原料放入高混機中混合2-5min，再將混合物放入螺杆機中擠出造粒，同時玻璃纖維採取側餵加料，螺杆機的轉速為180-600rpm，溫度為240-280℃，即得到產品。本發明能夠得到具有高表面光澤，優良的綜合力學性能，尺寸穩定性的產品，尤其保證產品注塑成製品後的低翹曲性能。文檔編號C08K3/34GK101787183SQ20091019724公開日2010年7月28日申請日期2009年10月15日優先權日2009年10月15日發明者李文強,李榮群,羅明華,辛敏琦申請人:上海錦湖日麗塑料有限公司