銅顆粒及其製造方法、導電膜形成用糊劑以及物品與流程

2023-11-07 07:22:02 3

本發明涉及導電膜形成用糊劑中使用的銅顆粒、該銅顆粒的製造方法、包含前述銅顆粒的導電膜形成用糊劑、以及具有由該導電膜形成用糊劑形成的導電膜的物品。

背景技術：

通常，目標圖案的電布線膜、電極膜等導電膜是通過在基材上利用絲網印刷等將包含銅顆粒的導電膜形成用糊劑塗布成目標的布線圖案狀，並燒結而得到的。

作為銅糊劑，通常使用包含銅顆粒和熱固化性樹脂的銅糊劑。為了提高銅糊劑的特性、要形成的導電膜的特性，對銅顆粒表面實施了改性。專利文獻1中提出了僅用脂肪酸的金屬鹽來覆蓋銅顆粒表面，從而能夠抑制銅糊劑粘度的經時變化的銅顆粒。

此外，專利文獻2中，作為防止高溫高溼下的導電膜的電阻率上升的方法，提出了向熱固化性樹脂中添加焊膏，並通過導電性顆粒與焊料的接合來降低顆粒表面的氧化。但是，由於製造雙組分類型的樹脂而存在工序增加的擔心。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-332502號公報

專利文獻2：日本特開2001-143529號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

要形成導電膜的基材存在如下類型：如半導體那樣地被封裝並在氣密狀態的環境下使用的基材；能夠在接觸大氣的狀態下直接組裝至機器的基材。在這種使用狀態下，需要提高機器內部的布線等中使用的導電膜的耐久性(尤其是高溫高溼下的耐久性)。

因此，本發明的目的在於，提供能夠獲得即使在高溫高溼下其電阻率變化也少的導電膜的銅顆粒。

用於解決問題的方案

用於解決上述問題的本發明具有下述技術方案。

一種銅顆粒，其為具有鍵合有脂肪酸和/或脂肪酸鹽的表面的銅顆粒，前述脂肪酸和/或脂肪酸鹽的鍵合狀態為：漫反射IR測定的1530cm-1處的峰強度P1與2930cm-1處的峰強度P2的峰強度比P1/P2為0.15～0.45。

一種銅顆粒的製造方法，其中，將表面鍵合有脂肪酸和/或脂肪酸鹽的銅顆粒與包含選自由鹼金屬離子和鹼土金屬離子組成的組中的至少一種金屬離子的還原劑與分散介質混合後，進行攪拌。

一種導電膜形成用糊劑，其含有：前述銅顆粒、以及相對於該銅顆粒100質量份為5～50質量份的熱固化性樹脂。

一種物品，其具有：基材以及在該基材上由前述導電膜形成用糊劑形成的導電膜。

發明的效果

基於上述構成，本發明的銅顆粒即使在與熱固化性樹脂混合時也能夠將脂肪酸鹽維持在其表面上，配混有該銅顆粒的導電膜能夠降低高溫高溼下的電阻率變化。

具體實施方式

本發明人發現：導電膜在高溫高溼下的電阻率上升的原因在於，覆蓋銅顆粒表面的脂肪酸鹽的鍵合狀態。

詳細而言，發現：銅顆粒表面的通過漫反射IR測定得到的源自脂肪酸鹽的1530cm-1的峰強度與電阻率穩定性具有較大相關性。進而發現：通過向銅顆粒的表面處理所使用的反應液中添加鹼金屬離子或鹼土金屬離子，能夠有效地生成1530cm-1的峰，能夠形成對於抑制高溫高溼下的導電膜的電阻率上升而言有效的銅顆粒。

一般來說，銅顆粒表面為了抗氧化而大多用硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸等脂肪酸進行了表面處理。通常的表面處理工序中，脂肪酸的一部分與顆粒表面的銅鍵合而形成脂肪酸鹽。其結果，顆粒表面存在脂肪酸和脂肪酸鹽。實施了通常的表面處理工序時，脂肪酸鹽單齒配位於銅顆粒表面，但通過使銅顆粒表面的脂肪酸鹽為二齒配位(羰基等)，能顯示出1530cm-1的源自脂肪酸鹽的峰。通過增加該進行二齒配位的脂肪酸鹽，能夠由被脂肪酸鹽覆蓋的銅顆粒提供在高溫高溼下的電阻率變化少的導電膜。

針對使用了本發明銅顆粒的導電膜為何會發揮優異的特性尚未明確，推測如下。

將脂肪酸鹽配位於銅顆粒表面時，能夠提高銅顆粒與熱固化性樹脂的親和性。但是，單齒配位的脂肪酸鹽會向熱固化性樹脂擴散，無法確保銅顆粒與熱固化性樹脂的親和性。銅顆粒經良好分散而得到的銅糊劑在製成導電膜時，使膜內的孔隙率降低且使膜內顆粒密度提高，結果能夠降低電阻率的變化。

進而，通過在銅顆粒的還原處理所使用的反應液中含有90質量ppm以上的鹼金屬離子或鹼土金屬離子並進行還原處理，能夠將銅顆粒表面存在的脂肪酸、脂肪酸鹽對銅的配位數從單齒增加至二齒。其結果，能夠避免配位於銅顆粒表面的脂肪酸、脂肪酸鹽從銅顆粒表面分散至熱固化性樹脂。

並且，通過將銅顆粒與熱固化性樹脂良好地混合，在高溫高溼下產生導電膜的體積膨脹時，能夠提高銅顆粒表面與樹脂的密合性，其結果，高溫高溼下的導電膜的電阻率變化變小。

[銅顆粒]

本發明的銅顆粒為具有鍵合有脂肪酸和/或脂肪酸鹽的表面的銅顆粒，前述脂肪酸和/或脂肪酸鹽的鍵合狀態為：漫反射IR測定的1530cm-1處的峰強度P1與2930cm-1處的峰強度P2的峰強度比P1/P2為0.15～0.45。

作為脂肪酸，有飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸。飽和脂肪酸中具有碳原子數為2～4的短鏈脂肪酸、碳原子數為5～11的中鏈脂肪酸、碳原子數為12以上的長鏈脂肪酸，由於具有防止脂肪酸溶解在本發明的高極性分散介質中的效果，因此優選為長鏈脂肪酸。作為短鏈脂肪酸，有丁酸，作為中鏈脂肪酸，有月桂酸，作為長鏈脂肪酸，有硬脂酸、棕櫚酸和肉豆蔻酸。不飽和脂肪酸中，有一元不飽和脂肪酸和多元不飽和脂肪酸。作為一元不飽和脂肪酸，有油酸、芥酸。作為多元不飽和脂肪酸，有亞油酸、花生四烯酸。

脂肪酸鹽是銅鍵合於上述脂肪酸的羰基而得到的銅鹽。作為銅鹽，有月桂酸銅、硬脂酸銅、棕櫚酸銅和肉豆蔻酸銅、油酸銅、芥酸銅、亞油酸銅、花生四烯酸銅。

本發明的銅顆粒的表面存在選自由脂肪酸和脂肪酸鹽組成的組中的至少一種。顆粒表面存在的脂肪酸和/或脂肪酸鹽的鍵合狀態的峰強度比P1/P2低於0.15時，銅顆粒表面的二齒配位的脂肪酸和/或脂肪酸鹽少，銅顆粒與樹脂的親和性消失，因此，銅顆粒表面與樹脂的密合性降低。因此，製成導電膜時，有可能銅顆粒表面與樹脂的界面容易形成空隙、布線電阻率變高。峰強度比P1/P2優選為0.22以上、更優選為0.30以上。峰強度比P1/P2大於0.45時，呈現銅顆粒表面基本被作為絕緣體的二齒配位的脂肪酸和/或脂肪酸鹽包覆的狀態。因此，製成導電膜時，絕緣體會阻礙銅顆粒觸點的通電，布線電阻率變高。峰強度比P1/P2優選為0.40以下、更優選為0.38以下、進一步優選為0.36以下。

本發明的銅顆粒的中值粒徑沒有特別限定，優選為10.0μm以下、更優選為7.5μm以下、特別優選為7.0μm以下。銅顆粒的中值粒徑為10.0μm以下時，容易製作微細布線。另外，銅顆粒的中值粒徑優選為1.0μm以上、更優選為3.0μm以上。該中值粒徑為1.0μm以上時，銅糊劑的流動特性變得良好。

本說明書中，中值粒徑是指通過雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的體積累積為50％時的粒徑。

[銅顆粒的製造方法]

本發明的銅顆粒的製造方法中，通過將表面鍵合有脂肪酸和/或脂肪酸鹽的銅顆粒(以下稱為原料銅顆粒)與包含選自由鹼金屬離子和鹼土金屬離子組成的組中的至少一種金屬離子的還原劑與分散介質混合，然後進行攪拌，從而能夠在銅顆粒的表面形成二齒配位的脂肪酸和/或脂肪酸鹽。

關於原料銅顆粒，通過將利用霧化法等製造的銅粉末與作為潤滑劑的脂肪酸進行混合，並在加熱狀態下進行攪拌，從而能夠獲得表面存在脂肪酸和/或脂肪酸鹽的銅顆粒。需要將銅粉末粉碎時，利用以陶瓷球作為介質的球磨等對銅粉末與脂肪酸的混合物進行粉碎。進行該球磨時，由於在介質與銅粉末之間產生摩擦熱，因此，無需將混合物加熱後再進行球磨。通過像這樣使銅粉末與脂肪酸發生反應，能夠獲得具有鍵合有脂肪酸和/或脂肪酸鹽的表面的原料銅顆粒。

作為屬於潤滑劑的脂肪酸，可以使用硬脂酸、棕櫚酸和肉豆蔻酸等。並且，脂肪酸的混合量相對於銅粉末為0.10質量％以上。脂肪酸的混合量低於0.10質量％時，脂肪酸和/或脂肪酸鹽在原料銅顆粒表面的鍵合量有可能變得不充分。優選為0.20質量％以上、更優選為0.27質量％以上。關於脂肪酸的混合量上限，只要使脂肪酸和/或脂肪酸鹽鍵合於原料銅顆粒的表面就不需要特別限定。但是，以降低未與原料銅顆粒反應的脂肪酸作為目的時，脂肪酸的混合量上限設為1.00質量％以下。優選為0.50質量％以下、更優選為0.31質量％以下。更優選的上限和下限所示的0.27～0.31質量％下，可高效地在原料銅顆粒的表面均勻地塗覆脂肪酸和/或脂肪酸鹽。

原料銅顆粒中使用的銅粉末可以使用通過霧化法之外的公知方法製造的銅粉末，即使製造方法不明確，也可以使用以銅糊劑用途而市售的銅粉末。

原料銅顆粒的表面改性如下進行：將溶解有選自由鹼金屬離子和鹼土金屬離子組成的組中的至少一種金屬離子的還原劑與分散介質進行混合而製成反應液，使原料銅顆粒分散在該反應液中並進行還原處理，由此進行。本說明書中，將混合有還原劑和分散介質的物質稱為反應液。

此處使用的分散介質只要能夠使原料銅顆粒分散，就沒有特別限定，由於還原處理中使用的還原劑的溶解性高、還原劑的反應性提高，因此優選為高極性分散介質。高極性分散介質是指：具有溶解酸等還原劑或pH調節劑的程度的極性的溶劑。

作為高極性分散介質，可列舉出水、碳原子數為1～4的醇等，優選為選自由水、甲醇、乙醇、2-丙醇和乙二醇組成的組中的至少1種。其中，從對環境的負擔少、廢液處理耗費的成本低的觀點出發，特別優選為水。

作為還原劑，可列舉出溶解有鹼金屬離子、鹼土金屬離子的次磷酸、甲酸等的溶液。該還原劑隨著還原處理，在分散液中的濃度會降低，因此，在表面改性處理開始之前，優選相對於分散介質含有2.5mol％以上且4.0mol％以下。分散介質中的含量低於2.5mol％時，有可能無法進行充分的還原處理、無法實現原料銅顆粒表面的脂肪酸和/或脂肪酸鹽的二齒配位。進一步優選的是，優選為2.6mol％以上且3.1mol％以下。

作為鹼金屬離子，可以使用Li+、Na+和K+，作為鹼土金屬離子，可以使用Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+。還原處理中使用的金屬(Na等)優選在反應液中含有90質量ppm以上。其含量低於90質量ppm時存在如下可能：在與還原劑發生的解離反應中金屬被消耗，變成對於使銅顆粒表面存在的單齒配位的脂肪酸鹽呈現二齒配位而言是不充分的濃度，無法進行充分的表面改性。優選為110質量ppm以上，更優選為150質量ppm以上。另一方面，作為上限沒必要特別設置，優選低於700質量ppm。為700質量ppm以上時，存在與還原劑發生反應、無法進行銅顆粒表面的表面改性的可能。反應液中包含的金屬離子的濃度可利用ICP法來求出。

一般來說，銅是容易氧化的金屬，因此，即使其表面鍵合有脂肪酸，原料銅顆粒的表面也存在銅的氧化膜。使該形成有氧化膜的原料銅顆粒分散在上述反應液中來進行還原處理時，能夠一邊去除表面的氧化膜，一邊使表面鍵合的脂肪酸和/或脂肪酸鹽的鍵合力為二齒配位而增強。

在分散介質中將次磷酸、甲酸用作還原劑時，反應液的pH優選為0.5～3.0。該反應液的pH為40℃下的值。

反應液的必需成分無法滿足上述pH時，根據需要可以添加pH調節劑。作為pH調節劑，優選選自由非疏水性的羧酸、硫酸和硝酸組成的組中的至少1種。作為非疏水性的羧酸，可列舉出碳原子數1～6的脂肪族單羧酸(脂肪族單羧酸、脂肪族羥基單羧酸等)以及碳原子數10以下的脂肪族聚羧酸(脂肪族聚羧酸、脂肪族羥基聚羧酸等)。具體而言，可列舉出甲酸、檸檬酸、馬來酸、丙二酸、醋酸和丙酸等。

表面改性處理時的反應液的溫度(反應溫度)優選為5～60℃、更優選為35～50℃。若反應溫度為60℃以下，則分散介質的蒸發對反應液的濃度變化造成的影響變小。表面改性處理的反應在保持反應溫度的狀態下進行1小時～3小時的攪拌就可以結束。

表面改性處理結束後，將所得的表面改性銅顆粒從反應液中分離。由於反應液中包含的其它成分(例如還原劑分解物等副產物)通常溶解於分散介質，因此，通過用過濾、離心分離等方法去除分散介質而能夠分離出表面改性銅顆粒。所分離的表面改性銅顆粒優選的是，根據需要利用水等進行清洗後，使其乾燥而製成粉末狀。通過使其乾燥，能夠在後續的破碎工序中容易地對銅顆粒進行破碎。

乾燥條件沒有特別限定，加熱溫度優選為25～100℃、更優選為30～90℃、特別優選為30～80℃。此外，乾燥可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行，由於乾燥所需的時間短、能夠抑制製造成本，因此優選在減壓下進行，更優選在-101～-50kPa的減壓下進行。

上述那樣的通過溼式法得到的表面改性銅顆粒處於一定的聚集狀態。本發明中，將為該聚集狀態的表面改性銅顆粒破碎而製成特定的中值粒徑。由此，能夠由含有所得銅顆粒的導電膜形成用糊劑獲得具有高導電性的導電膜。

表面改性銅顆粒的破碎可以使用高能量球磨機、噴射磨型粉碎機、銷棒式粉碎機、錘磨式粉碎機、介質攪拌型磨機、切碎機粉碎裝置等各種破碎機。若單純以破碎作為目的，則可以使用任意破碎機。

這些破碎機之中，優選為錘磨機。此處提及的錘磨機是指：使外周安裝有多個錘的圓筒旋轉，通過衝擊、摩擦來粉碎原料的機械。通過使用錘磨機，能夠防止破碎時的表面改性銅顆粒的壓縮變形。此外，能夠控制對聚集狀態的表面改性銅顆粒施加的破碎能量，能夠在低溫下進行破碎。通過將破碎溫度抑制為低溫，能夠降低以特定中值粒徑的形式得到的銅顆粒的表面氧化的風險。

[導電膜形成用糊劑]

本發明的導電膜形成用糊劑(以下也稱為銅糊劑)是通過含有前述破碎工序中得到的銅顆粒和相對於該銅顆粒100質量份為5～50質量份的熱固化性樹脂並混合而得到的。

作為熱固化性樹脂，沒有特別限定，例如從作為銅糊劑中使用的樹脂粘結劑的公知熱固化性樹脂等中適當選擇。作為熱固化性樹脂，具體而言，可列舉出酚醛樹脂、萘二甲酸二烯丙酯樹脂、不飽和醇酸樹脂、環氧樹脂、氨酯樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂、有機矽樹脂、熱固化性丙烯酸類樹脂等，特別優選為酚醛樹脂。

銅糊劑中的熱固化性樹脂的含量相對於銅顆粒100質量份為5～50質量份。若熱固化性樹脂為5質量份以上，則銅糊劑的流動特性變得良好。優選為10質量份以上、更優選為15質量份以上。若熱固化性樹脂為50質量份以下，則將銅糊劑製成布線時能夠將熱固化樹脂阻礙銅顆粒的觸點的程度抑制在最小限，布線的導電率變得良好。優選為35質量份以下、更優選為20質量份以下。

銅糊劑中，除了銅顆粒和熱固化性樹脂之外，根據需要，可以在不損害本發明效果的範圍內含有溶劑、添加劑等。尤其是，為了使銅糊劑具備適於塗布的適當流動性，優選含有用於溶解熱固化性樹脂的溶劑。

作為添加劑，可列舉出流平劑、偶聯劑、粘度調節劑、抗氧化劑等。

作為溶劑，可列舉出例如環己酮、環己醇、萜品醇、乙二醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。

溶劑的配混量只要在銅糊劑的粘度達到適合於形成導電膜時的膜形成方法(印刷等)的粘度的範圍內即可，相對於銅顆粒100質量份優選為1～10質量份。

銅顆粒與熱固化性樹脂與任意成分(溶劑、添加劑等)的混合可以通過用於製造銅糊劑的公知方法來實施。該混合時，也可以進行熱固化性樹脂不會固化的程度(包含溶劑時，為熱固化性樹脂不會固化且溶劑不會揮發消失的程度)的加熱。該加熱溫度因使用的溶劑、熱固化性樹脂而變動，為5～50℃。具體而言，作為溶劑而使用乙二醇單乙基醚乙酸酯、作為熱固化性樹脂而使用酚醛樹脂時，可以進行30～45℃的加熱。

[物品]

本發明的物品具備基材以及在該基材上對本發明的銅糊劑進行熱處理而形成的導電膜。

作為基材，可以使用鹼石灰玻璃、無鹼玻璃和石英玻璃等玻璃基板、聚醯亞胺、聚酯等塑料基材、玻璃纖維強化環氧樹脂等玻璃纖維強化複合樹脂基板和陶瓷基板。其中，優選為玻璃基板、玻璃纖維強化複合樹脂基板。用於印刷電路板時，特別優選為玻璃纖維強化環氧樹脂基板。上述塑料基材包括如下類型：不容易變形的基板狀基材、容易撓曲或變形的薄膜狀基材。

導電膜通過在基材上利用絲網印刷等塗布上述銅糊劑，並在加熱裝置內利用熱處理來燒結，從而能夠形成在基板上。

在基板上塗布銅糊劑的方法可以使用絲網印刷、輥塗法、氣刀塗布法、刮刀塗布法、棒塗法、凹版塗布法、模塗法和滑動塗布法中的任意方法。

熱處理的溫度和時間可以根據想要形成的導電膜的形狀、進行布線形成的基材來適當選擇。具體而言，熱處理的溫度優選為100～300℃。熱處理的溫度為100℃以上時，樹脂容易進行固化。熱處理的溫度為300℃以下時，作為用於形成導電膜的基材，能夠使用塑料薄膜，故而優選。此外，熱處理的時間優選為5分鐘～12小時。

作為熱處理的方法，可列舉出熱風加熱、熱輻射等。用於形成導電膜的氣氛沒有特別限定，可例示出在空氣中以及在氧氣少的氮氣中等，由於製造設備簡單，因此優選在空氣中。

本發明的物品只要具有基材和前述導電膜就沒有特別限定，例如除了上述的印刷電路板之外，還可例示出：液晶顯示器(LCD)和薄膜傳感器中使用的玻璃基板上的薄膜設備上作為布線而形成有導電膜的物品、作為太陽能電池的陶瓷基板上的元件的布線而形成有導電膜的物品等。

實施例

以下，通過實施例來進一步詳細說明本發明，但本發明不限定於這些實施例。以下示出的各例之中，例1、2和4～7為實施例，例3為比較例。

下述各例中使用的測定方法如下所示。

[銅顆粒的中值粒徑]

使0.2g銅顆粒分散在溶劑中而製備測定試樣，作為雷射衍射散射式粒度分布測定裝置，使用HORIBA公司製造的LA920來進行測定。作為溶劑而使用乙醇，不對測定試樣施加超聲波地進行測定。測定時的折射率根據銅的測定條件而為0.48～2.6。

[漫反射IR測定的峰強度比]

漫反射IR峰通過Thermo SCIENTIFIC公司製造的Nicolet6700對銅粉末進行測定。為了使峰強度標準化，在測定的峰之中，將源自脂肪酸鹽(羰基的二齒配位)的1530cm-1的峰強度(P1)除以源自烷基的2930cm-1的峰強度(P2)得到的數值作為峰強度比。通過該操作，能夠進行銅顆粒表面存在的脂肪酸與脂肪酸鹽之中二齒配位的脂肪酸鹽的定量比較。

[高溫高溼下的導電膜的體積電阻率變化]

針對玻璃基板上形成有線狀圖案的導電膜，使用HIOKI公司製造的ミリオームハイテスタ3540測定電阻值，利用形狀測定儀(東京精密株式會社製造的サーフコムFLEX)測定剖面積，用遊標卡尺測定長度。根據此處得到的電阻值、剖面積和長度求出導電膜的體積電阻率。接著，將導電膜在溫度85℃、溼度85％的條件下使用恆溫恆溼槽(EYELA公司制、KCH-1000型)保持240小時。再次測定保持後的導電膜的體積電阻率，算出其相對於保持前的體積電阻率的變化率。

[例1]

向玻璃制的燒杯中添加蒸餾水764g、76質量％的甲酸水溶液76.2g、以及水溶液中的Na濃度為1500質量ppm的次磷酸50質量％水溶液99.8g，使反應液中的Na濃度為167質量ppm後，進行攪拌從而製備(pH：0.7)。將該反應液保持在40℃，一邊攪拌，一邊添加市售的銅顆粒(原料銅顆粒)(Nippon Atomized Metal Powders Corporation制、AFS-Cu)100g，並攪拌60分鐘，從而進行表面改性處理。測定該原料銅顆粒的表面所鍵合的脂肪酸和/或脂肪酸鹽時，按照硬脂酸換算為0.28質量％。脂肪酸和/或脂肪酸鹽的鍵合量如下求出：利用碳·硫分析裝置(堀場製作所制、EMIA-720型)使鍵合於原料銅顆粒表面的脂肪酸和/或脂肪酸鹽燃燒而求出碳量，將該碳量換算成硬脂酸量來求出。

進行表面改性處理後，利用離心分離而使反應液中的銅顆粒沉澱，去除上清液，從而分離出沉澱物。使該沉澱物再次分散至蒸餾水30g中，然後再次利用離心分離使聚集物沉澱，去除上清液，從而分離出沉澱物。將該沉澱物在-35kPa的減壓下以45℃加熱60分鐘，使殘留水分揮發而將其去除，從而得到表面改性銅顆粒。

作為破碎機而使用錘磨機(TOKYO ATOMIZER制)，將篩網網眼設為0.5mm，以80m/s的錘圓周速度對所得表面改性銅顆粒進行1次破碎，從而得到銅顆粒。

向熱固化性的酚醛樹脂(群榮化學株式會社制、レジトップPL2211)100質量份中添加乙二醇單丁基醚乙酸酯(東京化成株式會社制、1級)46質量份並溶解，從而得到樹脂溶液。在該樹脂溶液中添加上述得到的銅顆粒，在室溫下利用自動混煉機進行混合，從而得到銅糊劑。此時的樹脂溶液的配混量為酚醛樹脂的配混量相對於銅顆粒100質量份達到10質量份的量。

接著，將厚度50μm的帶切成長度10cm，在玻璃基板上以1cm的間隔粘貼2片。接著，在1cm間隔的間隙中，用刮板通過手動印刷來塗布銅糊劑，從而形成布線形狀的銅糊劑膜。其後，從玻璃基板上剝掉帶，在大氣中以150℃進行30分鐘熱處理來將銅糊劑燒結，從而形成導電膜。將所得銅顆粒的各物性的測定結果和導電膜的測定結果示於表1。

[例2]

向玻璃制燒杯中添加蒸餾水764g、76質量％的甲酸水溶液76.2g、水溶液中的Na濃度為60質量ppm且次磷酸濃度為50質量％的次磷酸水溶液99.8g、以及50質量/體積％的NaOH水溶液0.3mL，使反應液中的Na濃度為98質量ppm後，進行攪拌從而製備(pH：0.7)。將該反應液保持在40℃，一邊攪拌，一邊添加市售的銅顆粒(原料銅顆粒)(Nippon Atomized Metal Powders Corporation制、AFS-Cu)100g，並攪拌60分鐘，從而進行表面改性處理。

進行表面改性處理後，利用離心分離而使反應液中的銅顆粒沉澱，去除上清液，從而分離出沉澱物。使該沉澱物再次分散至蒸餾水30g中，然後再次利用離心分離使聚集物沉澱，去除上清液，從而分離出沉澱物。將該沉澱物在-35kPa的減壓下以45℃加熱60分鐘，使殘留水分揮發去除，從而得到表面改性銅顆粒。

作為破碎機而使用錘磨機(TOKYO ATOMIZER制)，將篩網網眼設為0.5mm，以80m/s的錘圓周速度對所得表面改性銅顆粒進行1次破碎，從而得到銅顆粒。將所得銅顆粒的各物性的測定結果示於表1。

使用該銅顆粒，與例1同樣地製作銅糊劑，將厚度50μm的帶切成長度10cm，在玻璃基板上以1mm的間隔粘貼2片。接著，在1mm間隔的間隙中，用刮板通過手動印刷來塗布銅糊劑，從而形成布線形狀的銅糊劑膜。其後，從玻璃基板上剝掉厚度50μm的帶，在大氣中以150℃進行30分鐘的熱處理來將銅糊劑膜燒結，從而形成導電膜。將所得導電膜的測定結果示於表1。

[例3]

使用水溶液中的Na濃度為60質量ppm且次磷酸濃度為50質量％的次磷酸水溶液來代替水溶液中的Na濃度為1500質量ppm且次磷酸濃度為50質量％的次磷酸水溶液，使反應液中的Na濃度為6質量ppm，除此之外，與例1同樣操作，從而得到銅顆粒、銅糊劑和導電膜。將所得銅顆粒的各物性的測定結果和導電膜的測定結果示於表1。

[例4]

添加50質量/體積％NaOH水溶液2.1mL來代替添加50質量/體積％NaOH水溶液0.3mL，使反應液中的Na濃度為649質量ppm，除此之外，與例2同樣操作，從而得到銅顆粒、銅糊劑和導電膜。將所得銅顆粒的各物性的測定結果和導電膜的測定結果示於表1。

[例5]

添加50質量/體積％NaOH水溶液5.1mL來代替添加50質量/體積％NaOH水溶液0.3mL，使反應液中的Na濃度為1567質量ppm，除此之外，與例2同樣操作，從而得到銅顆粒。將所得銅顆粒的各物性的測定結果示於表1。

[例6]

添加50質量/體積％KOH水溶液0.43mL來代替添加50質量/體積％NaOH水溶液0.3mL，使反應液中的K濃度為166質量ppm，除此之外，與例2同樣操作，從而得到銅顆粒。將所得銅顆粒的各物性的測定結果示於表1。

[例7]

添加50質量/體積％Ca(OH)2水溶液0.58mL來代替添加50質量/體積％NaOH水溶液0.3mL，使反應液中的Ca濃度為173質量ppm，除此之外，與例2同樣操作，從而得到銅顆粒。將所得銅顆粒的各物性的測定結果示於表1。

【表1】

如上述結果所示那樣，反應中的Na濃度為90質量ppm以上的例1、例2、例4中，漫反射IR測定的峰強度比P1/P2達到0.15～0.45，高溫高溼下的導電膜電阻率的變化率低至15％以下。

即使陽離子種為K、Ca，漫反射IR測定的峰強度比P1/P2也達到0.15～0.45，由此可知：K、Ca與Na具有同等的效果。

另一方面，漫反射IR測定的峰強度比P1/P2為0.15以下的例3中，導電膜電阻率的變化率高。

產業上的可利用性

包含本發明銅顆粒的銅糊劑可利用於各種用途，例如可利用於印刷電路板等中的布線圖案的形成和修復、半導體封裝體內的層間布線、印刷電路板與電子部件的接合等用途。

詳細且參照特定的實施方式對本發明進行了說明，但本領域技術人員可明確，能夠在不超脫本發明的主旨和範圍的條件下施加各種變更、修正。

本申請基於2015年11月10日申請的日本專利申請2015-220271及2016年10月13日申請的日本專利申請2016-201601，將其內容作為參照而援引至此。