發光聚合物組合物的製作方法
2023-10-22 02:56:17 4
專利名稱：發光聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種發光聚合物組合物，一種發光聚合物溶液組合物和一種使用它們的聚合發光器件(聚合物LED)。
背景技術：
與低分子量材料不同，含高分子量的發光材料(發光聚合物)可溶於溶劑中，可以通過塗布方法形成發光器件的發光層，因此符合形成大面積器件的需求。為此，近年來，提出了各種聚合物發光材料(例如，AdvancedMaterials Vol.12 1737-1750(2000))。
同時，需要發光器件具有長的使用壽命，即，通過驅動而導致的亮度惡化小。
但是，當使用發光聚合物作為發光器件的發光層用的材料時，器件的使用壽命仍然不令人滿意。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種聚合物，其在用於發光器件的發光層時可以得到長壽命的發光器件。
作為為了解決上面的問題而深入研究的結果，本發明人發現了一種包含發光聚合物和離子對的組合物，所述的離子對包含作為陰離子的、與含有吸電子基的芳基，或含有吸電子基的單價雜環基直接相連，或通過連接基團連接的第13族原子；或包含兩個或多個第13族原子，在所有的這些原子中，每個分別與含有吸電子基的芳基，或含有吸電子基的單價雜環基直接連接或通過連接基團連接；並且發現了當所述的組合物用作發光器件的材料時，所述的器件的使用壽命變長，並完成了本發明。
即，本發明提供了一種發光聚合物組合物，其包含發光聚合物和離子對，並且離子對的陰離子由下式(1a)、(1b)、(2)或(3)表示 (其中，Y1表示第13族原子；Ar1表示含有吸電子基的芳基，或含有吸電子基的單價雜環基；Q1表示氧原子或直接鍵(direct bond)；X1表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、取代的氨基、醯胺基、酸亞胺基、醯氧基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、氰基或硝基；a表示1至3的整數，k表示1至4的整數，V1表示第16族原子、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、二齒雜環基、-C≡N-、-N＝N＝N-，或直接鍵；b表示2至6的整數；和Z1表示-M′(＝O)p-(其中，M′表示第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族、第16族或第17族的原子；和p表示0至2的整數)，或Z1表示b價脂肪族烴基、b價芳香族烴基、二齒雜環基、-C≡N-、-N＝N＝N-、-NH-、-NH2-、-OH-或直接鍵；但是，當Z1為-C≡N-、-N＝N＝N-、-NH-、-NH2-或-OH-時，b＝2；Z1和V1相互不同，當Q1和Ar1存在多個時，它們彼此可以相同或不同；多個V1可以相同或不同；c表示1至6的整數)， (其中，Y2表示第13族原子；Ar2表示含有吸電子基的芳基，或含有吸電子基的單價雜環基；Q2表示氧原子或直接鍵；X2表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、取代的氨基、醯胺基、酸亞胺基、醯氧基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、氰基或硝基；d和d′各自獨立地表示1或2；V2表示第16族原子、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、二齒雜環基、-C≡N-或-N＝N-；多個Y2、Ar2、Q2和V2可以相同或不同；當X2存在多個時，它們可以相同或不同；和e表示1至6的整數)， (其中，Y3表示第13族原子；Ar3表示含有吸電子基的芳基，或含有吸電子基的單價雜環基；Q3表示氧原子或直接鍵；V3表示第16族原子、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、二齒雜環基、-C≡N-或-N＝N-；多個Y3、Ar3、Q3和V3可以相同或不同；和f表示1至6的整數)。
除了上面的發光聚合物組合物外，本發明還涉及一種發光聚合物溶液組合物，其還包含溶劑。
具體實施例方式
至於本發明組合物使用的離子對，陰離子由上式(1a)、(1b)、(2)或(3)表示。
在式(1a)、(1b)中的Y1表示第13族原子，優選硼、鋁和鎵，並且更優選硼。
式(1a)、(1b)中的Ar1表示含有吸電子基的芳基，或含有吸電子基的單價雜環基。
含有吸電子基是指一種原子或原子團，其通過共振作用或感應作用吸引電子，其實例包括滷素原子、硝基、亞硝基、氰基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基、全氟烷基等。
在吸電子基中，至於滷素原子，示例的是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，並且優選氟原子。
醯基通常含有約2至20個碳原子，並且其具體實例包括乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、新戊醯基、苯甲醯基、三氟乙醯基、五氟苯甲醯基等。
烷氧基羰基通常含有約2至20個碳原子，並且其具體實例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異-丙氧基羰基、丁氧基羰基、異-丁氧基羰基、叔-丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、環己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3，7-二甲基辛氧羰基、十二烷氧羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基等。
芳氧基羰基通常含有約7至60個碳原子，並且其具體實例包括苯氧基羰基、C1-C12烷氧基苯氧基羰基、C1-C12烷基苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、1-萘氧基羰基、五氟苯氧基羰基等。
芳基烷氧基羰基通常含有約8至60個碳原子，並且其具體實例包括苯基-C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷氧基羰基、1-萘基-C1-C12烷氧基羰基、2-萘基-C1-C12烷氧基羰基等。
雜芳氧基羰基(由Q4-O(C＝O)-的基團，並且Q4表示單價雜環基)通常含有約2至60個碳原子，並且其具體實例包括噻吩基氧基羰基、C1-C12烷基噻吩基氧基羰基、吡咯基氧基羰基(pyroryloxycarbonyl)、呋喃基氧基羰基、吡啶基氧基羰基、C1-C12烷基吡啶基氧基羰基、咪唑基氧基羰基、吡唑基氧基羰基、三唑基氧基羰基、噁唑基氧基羰基、噻唑基氧基羰基、噻二唑基氧基羰基等。
全氟烷基是指直鏈、支鏈或環狀烷基，其中在烷基上的所有氫原子被氟原子所取代，並且通常含有約1至20個碳原子，並且其具體實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、七氟異-丙基、全氟丁基、三氟異-丁基、1，1-二(三氟甲基)-2，2，2，-三氟乙基、全氟戊基、全氟己基、全氟環己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十二烷基等。
接著，在式(1a)和(1b)中，將解釋含有吸電子基的芳基，含有吸電子基的單介雜環基、含有吸電子基的芳氧基基，含有吸電子基的單介雜芳氧基。
含有吸電子基的芳基通常含有約6至60個碳原子，並且其具體實例包括苯基、C1-C12烷氧基苯基(C1-C12表示碳原子數1-12，以下相同)、C1-C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基等，其被一種或多種上面所述的吸電子基所取代。
含有吸電子基的單價雜環基通常含有約2至20個碳原子，並且其具體實例包括噻吩基、C1-C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1-C12烷基吡啶基、咪唑基、吡唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基等，其被一種或多種上面所述的吸電子基所取代。
Ar1的具體實例包括下面基團(I)-(V)(I)含有吸電子基的芳基
(II)含有吸電子基的單價雜環基 (III)含有氟原子或三氟甲基作為吸電子基的芳基
(IV)含有氟原子或三氟甲基作為吸電子基的單價雜環基 (V)全氟芳基、全氟芳氧基全氟芳基的實例包括五氟苯基、七氟-1-萘基、七氟-2-萘基、九氟-1-聯苯基、九氟-2-聯苯基、九氟-1-蒽基、九氟-2-蒽基和九氟-9-蒽基。
至於含有吸電子基的芳基和含有吸電子基的單價雜環基，優選含有氟原子或三氟甲基的那些(上面式(III)、(IV)和(V))，並且更優選全氟芳基(上式(V))。
在(1a)和(1b)中的Q1表示氧原子或直接鍵。
在(1a)和(1b)中的X1表示表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、取代的氨基、醯胺基、酸亞胺基、醯氧基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、氰基或硝基。
至於X1中的滷素原子，示例的是氟、氯、溴和碘。
烷基可以是直鏈、支鏈或環狀烷基中的任何一種，並且可以含有一個或多個取代基。碳原子數通常約為1至20，並且其具體實例包括甲基、乙基、丙基、異-丙基、丁基、和異-丁基、叔-丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、十二烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。
烷氧基可以是直鏈、支鏈或環狀烷氧基中的任何一種，和可以含有一個或多個取代基。碳原子數通常約為1至20，並且其具體實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異-丙氧基、丁氧基、異-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、十二烷氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基等。
烷硫基可以是直鏈、支鏈或環狀烷硫基中的任何一種，並且可以具有一個或多個取代基。碳原子數通常約為1至20，並且其具體實例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、異-丙硫基、丁硫基、異-丁硫基、叔-丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基硫基、壬硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基、十二烷硫基、三氟甲硫基等。
芳基可以具有一個或多個取代基。碳原子數通常約為3至60，並且其具體實例包括苯基和C1-C12烷氧基苯基(C1-C12表示1至12個碳原子數，以下相同)、C1-C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、五氟苯基等。
芳氧基可以在芳香族環上含有取代基。碳原子數通常約為3至60，並且其具體實例包括苯氧基、C1-C12烷氧基苯氧基、C1-C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基等。
芳硫基可以在芳香族環上含有取代基。碳原子數通常約為3至60，並且其具體實例包括苯硫基、C1-C12烷氧基苯硫基、C1-C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基等。
芳基烷基可以含有取代基，並且碳原子數通常約為7至60，其具體實例包括苯基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷基、1-萘基-C1-C12烷基、2-萘基-C1-C12烷基等。
芳基烷氧基可以含有取代基，並且碳原子數通常約為7至60，其具體實例包括苯基-C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷氧基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷氧基、1-萘基-C1-C12烷氧基、2-萘基-C1-C12烷氧基等。
芳基烷硫基可以含有取代基，碳原子數通常約為7至60，並且其具體實例包括苯基-C1-C12烷硫基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷硫基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷硫基、1-萘基-C1-C12烷硫基、2-萘基-C1-C12烷硫基等。
鏈烯基通常含有約2至20個碳原子，並且其具體實例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基和環己烯基。
鏈烯基還包括鏈二烯基，例如1，3-丁二烯基。
炔基通常含有約2至20個碳原子，並且其具體實例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基和環己基乙炔基。決基還包括烷二炔基，例如1，3-丁二炔基。
芳基烯基通常含有約8至50個碳原子。在芳基烯基中的芳基和鏈烯基分別與上述的芳基和鏈烯基相同。其具體實例包括1-芳基乙烯基、2-芳基乙烯基、1-芳基-1-丙烯基、2-芳基-1-丙烯基、2-芳基-2-丙烯基、3-芳基-2-丙烯基等。此外，也包括芳基鏈二烯基，例如4-芳基-1，3-丁二烯基。
芳基炔基通常含有約8至50個碳原子，在芳基炔基中的芳基和炔基分別與上述的芳基和炔基相同。其具體實例包括芳基乙炔基、3-芳基-1-丙炔基、3-芳基-1-丙炔基等。此外，也包括芳基二炔基，例如4-芳基-1，3-丁二炔基。
至於取代的甲矽烷氧基，示例的是用1、2或3個選自烷基、芳基、芳基烷基和單價雜環基中的基團取代的甲矽烷氧基(H3SiO-)。烷基、芳基、芳基烷基或單價雜環基可以含有取代基。
取代的甲矽烷氧基通常含有約1至60個碳原子，優選約3至30個碳原子，並且其具體實例包括三甲基甲矽烷氧基、三乙基甲矽烷氧基、三-正-丙基甲矽烷氧基、三-異-丙基甲矽烷氧基、叔-丁基甲矽烷基二甲基甲矽烷氧基、三苯基甲矽烷氧基、三-對-二甲苯基甲矽烷氧基、三苄基甲矽烷氧基、二苯基甲基甲矽烷氧基、叔-丁基二苯基甲矽烷氧基、二甲基苯基甲矽烷氧基。
至於取代的甲矽烷硫基，示例的是用1、2或3個選自烷基、芳基、芳基烷基和單價雜環基中的基團取代的甲矽烷硫基(H3SiS-)。烷基、芳基、芳基烷基或單價雜環基可以含有取代基。
取代的甲矽烷硫基通常含有約1至60個碳原子，優選約3至30個碳原子，並且其具體實例包括三甲基甲矽烷硫基、三乙基甲矽烷硫基、三-正-丙基甲矽烷硫基、三-異-丙基甲矽烷硫基、叔-丁基甲矽烷基二甲基甲矽烷硫基、三苯基甲矽烷硫基、三-對-二甲苯基甲矽烷硫基、三苄基甲矽烷硫基、二苯基甲基甲矽烷硫基、叔-丁基二苯基甲矽烷硫基、二甲基苯基甲矽烷硫基等。
至於取代的甲矽烷氨基，示例的是用1至6個選自烷基、芳基、芳基烷基和單價雜環基中的基團取代的甲矽烷氨基(H3SiNH-或(H3Si)2N-)。烷基、芳基、芳基烷基或單價雜環基可以含有取代基。
取代的甲矽烷氨基通常含有約1至120個碳原子，優選約3至60個碳原子，並且其具體實例包括三甲基甲矽烷氨基、三乙基甲矽烷氨基、三-正-丙基甲矽烷氨基、三-異-丙基甲矽烷氨基、叔-丁基甲矽烷基二甲基甲矽烷氨基、三苯基甲矽烷氨基、三-對-二甲苯基甲矽烷氨基、三苄基甲矽烷氨基、二苯基甲基甲矽烷氨基、叔-丁基二苯基甲矽烷氨基、二甲基苯基甲矽烷氨基、二(三甲基甲矽烷基)氨基、二(三乙基甲矽烷基)氨基、二(三-正-丙基甲矽烷基)氨基、二(三-異-丙基甲矽烷基)氨基、二(叔-丁基甲矽烷基二甲基甲矽烷基)氨基、二(三苯基甲矽烷基)氨基、二(三-對-二甲苯基甲矽烷基)氨基、二(三苄基甲矽烷基)氨基、二(二苯基甲基甲矽烷基)氨基、二(叔-丁基二苯基甲矽烷基)氨基、二(二甲基苯基甲矽烷基)氨基等。
至於取代的氨基，示例的是用用1或2個選自烷基、芳基、芳基烷基和單價雜環基中的基團取代的氨基。烷基、芳基、芳基烷基或單價雜環基可以含有取代基。
取代的氨基通常含有約1至40個碳原子，並且其具體實例包括甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、異丙基氨基、二異丙基氨基、丁基氨基、異丁基氨基、叔-丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、環己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基、十二烷氨基、環戊基氨基、二環戊基氨基、環己基氨基、二環己基氨基、四氫吡咯基(pyrrolidyl group)、哌啶基、二(三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1-C12烷氧基苯基氨基、二(C1-C12烷氧基苯基)氨基、二(C1-C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、噠嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪氨基(pyrazylamino group)、三唑氨基、苯基-C1-C12烷基氨基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷基氨基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷基氨基、二(C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷基)氨基、二(C1-C12烷基苯基-C1-C12烷基)氨基、1-萘基-C1-C12烷基氨基、2-萘基-C1-C12烷基氨基等。
醯胺基通常含有約2至20個碳原子，並且其具體實例包括甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、苯甲醯胺基、三氟乙醯胺基、五氟苯甲醯胺基、二甲醯胺基、二乙醯胺基、二丙醯胺基、二丁醯胺基、二苯甲醯胺基、二(三氟乙醯胺基)、二(五氟苯甲醯胺基)等。
酸亞胺基的實例包括其中與氮原子連接的氫原子被去除的殘基，並通常含有約2至60個碳原子，優選含有2至20個碳原子。至於酸亞胺基的具體實例，示例的是下面的基團 醯氧基通常含有約2至20個碳原子，並且其具體實例包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、新戊醯氧基、苯甲醯氧基、三氟乙醯氧基、五氟苯甲醯氧基等。
單價雜環基是指其中從雜環化合物中去除氫原子的原子團。碳原子數通常約為2至60，並且其具體實例包括噻吩基、C1-C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1-C12烷基吡啶基、咪唑基、吡唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基等。
雜環芳氧基(由Q5-O-表示的基團，並且Q5表示單價雜環基)通常含有約2至20個碳原子，並且其具體實例包括噻吩基氧基、C1-C12烷基噻吩基氧基、吡咯基氧基、呋喃基氧基、吡啶基氧基、C1-C12烷基吡啶基氧基、咪唑基氧基、吡唑基氧基、三唑基氧基、噁唑基氧基、噻唑基氧基、噻二唑基氧基等。至於Q5，優選單價芳香族雜環基。
雜環芳硫基(由Q6-S-表示。Q6表示單價雜環基)通常含有約2至60個碳原子，並且其具體實例包括噻吩基巰基、C1-C12烷基噻吩基-巰基、吡咯基-巰基、呋喃基巰基、吡啶基巰基、C1-C12烷基吡啶基巰基、咪唑基巰基、吡唑基巰基、三唑基巰基、噁唑基巰基、噻唑基巰基、噻二唑基巰基等。至於Q6，優選單價芳香族雜環基。
在式(1a)中，Z1表示-M′(＝O)p-(其中，M′表示第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族、第16族或第17族的原子，和p表示0至2的整數)，或表示b-價脂肪族烴基、b-價脂肪族烴基、二齒雜環基、-C≡N-、-N＝N＝N-、-NH-、-NH2-、-OH-或直接鍵。但是，當Z1為-C≡N-、-N＝N＝N-、-NH-、-NH2-或-OH-時，b為2。雖然-C≡N-、-N＝N＝N-、-NH2-和-OH-本身可以帶電正荷，但是省略電荷的描述(Chem.Commun.，1999，1533)。
在Z1為-M′(＝O)p-的情況下，至於M′中的第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族、第16族和第17族的原子，示例的是硼原子、碳原子、氮原子、氧原子、氟原子、鋁原子、矽原子、磷原子、硫原子、氯原子、鈧原子、鈦原子、釩原子、鉻原子、錳原子、鐵原子、鈷原子、鎳原子、銅原子、鋅原子、鎵原子、鍺原子、硒原子、溴原子、釔原子、鋯原子、鉬原子、鈀原子、鉿原子、鎢原子、鉑原子等，優選是原子量為50或以下的情況。
在M′是不包括氧的第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族、第16族或第17族的原子的情況下，p可以是1，並且當M′是第5族、第6族、第7族的原子時，p可以是2。
至於p＝1或2的具體實例，示例的是-Ti(＝O)-、-V(＝O)-、-Cr(＝O)-、-Cr(＝O)2-、-Zr(＝O)-、-Mo(＝O)-、-W(＝O)-等。
在Z1中的b-價脂肪族烴基表示其中從脂肪族烴中去除b個氫原子的原子團，並且可以是直鏈、支鏈或環狀烴基。它可以含有取代基，碳原子數通常為約1至20個碳原子。雖然b是2至6的整數，但是b不超過脂肪族烴基的氫的數量。
脂肪族烴的具體實例包括甲烷、乙烷、丙烷、環丙烷、丁烷、環丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、環戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丙烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、壬烷、癸烷、3，7-二甲基辛烷等。
二價脂肪族烴基(在b＝2的情況下)的具體實例包括亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，3-亞環戊基、1，4-亞環戊基等。
在b不低於3和不超過6的情況下，其具體實例包括下面的基團
Z1中的b-價芳香族烴基表示其中從芳香族烴中去除b個氫原子的原子團。它可以在芳香族環上含有取代基，碳原子數通常約為6至60。b不超過芳香族烴基的芳香族環的氫的數量。
芳香族烴的具體實例包括苯和C1-C12烷氧基苯(C1-C12表示碳原子數1至12，以下相同)，C1-C12烷基苯、萘、蒽、菲、並四苯、並五苯等。
在b＝2(二價芳香族烴基)的情況下，它表示其中從芳香族烴基中去除兩個氫原子的原子團，並且碳原子數通常約為6至60，優選為6至20。其實例包括亞苯基(例如，下式1-3)、萘二基(下式4-13)、亞蒽基(下式14-19)、亞聯苯基(下式20-25)、三亞苯基(下式26-28)，稠環化合物基團(下式29-38)等。取代基R的碳原子數不計為二價芳香族烴基的碳原子數。
每個R各自獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、取代的氨基、醯胺基、酸亞胺基、醯氧基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、醯基、亞胺殘基、取代的甲矽烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基、羧基、氰基或硝基。
在b為3至6的情況下，至於b-價芳香族烴基，示例的是其中從上面二價芳香族烴的實例(1-38)中去除(b-2)個R的殘基。
在Z1中的b-齒雜環基是指衍生自雜環化合物的基團，並具有b個結合位。至於結合位，示例的是通過共價鍵(共價鍵部分)與相鄰的原子結合的位置和通過配位鍵(配位鍵部分)結合的位置。
至於b-齒雜環基，示例的是其中從雜環化合物中去除至少一個氫原子的b-齒原子團。它們可以含有取代基，碳原子數通常為約2至60，優選為2至20。
至於二齒雜環基(在b＝2的情況下)，示例的是具有兩個共價鍵部分(二價雜環基)的基團和具有一個共價鍵部分和一個配位鍵部分(單價和二齒雜環基)的基團。至於二價雜環基的具體實例，示例的是下列
包含氮作為雜原子的二價雜環基；吡啶-二基(下式39-44)、二氮雜亞苯基(下式45-48)、喹啉二基(下式49-63)、喹喔啉二基(下式64-68)、吖啶二基(下式69-72)、聯吡啶基二基(下式73-75)、菲咯啉二基(下式76-78)等。
具有包含矽、氮、硫、硒等作為雜原子的芴結構的基團(下式79-93)。考慮到發光效率，優選具有包含氮原子的芳香族胺單體，例如式82-84的咔唑或三苯胺二基。
包含矽、氮、硫、硒等作為雜原子的5元雜環基(下式94-98)。
包含矽、氮、硫、硒等作為雜原子的稠合5元雜環基(下式99-109)，苯並噻二唑-4，7-二基、苯並噁二唑-4，7-二基等。
包含矽、氮、硫、硒等作為雜原子的5元雜環基，其在雜原子的位置連接形成二聚物或低聚物(下式110-118)；和包含矽、氮、硫、硒等作為雜原子的5元雜環基，其在雜原子的位置與苯基連接(下式112-118)。
其中，R各自獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、取代的氨基、醯胺基、酸亞胺基、醯氧基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、醯基、亞胺殘基、取代的甲矽烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基、羧基、氰基或硝基。
單價和二齒雜環基的具體實例包括衍生自上面39-118二價雜環基的基團，其中一個連接鍵由R代替，並且在雜原子上還含有配位鍵；並且包括下面的基團
當b為3至6時，至於b-價雜環基(具有b個共價部分)，示例的是其中從上面二價雜環基的實例中去除(b-2)個氫原子的殘基。
式(1a)中的V1表示第16族原子，二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、二齒雜環基、-C≡N-、-N＝N＝N-或直接鍵，多個V1可以分別相同和不同。Z1和V1不同。
在V1中的第16族原子的實例包括氧原子、硫原子、硒原子和碲原子，優選氧原子和硫原子。
在V1中的二價脂肪族烴基的定義和具體實例與上面Z1中的那些相同。
在V1中的二價芳香族烴基的定義和具體實例與上面Z1中的那些相同。
在V1中的二齒脂肪族烴基的定義和具體實例與上面Z1中的那些相同。
在式(1a)中，a表示不低於1和不超過3的整數，優選為2或3，並且更優選3。
在式(1b)中，考慮到製造長使用壽命的器件，k表示不低於1和不超過4的整數，優選不低於3的整數，並且更優選為4。
在式(1a)中，b表示表示不低於2和不超過6的整數。但是，當V1是-C≡N-、-N＝N＝N-或直接鍵時，b為2。
在式(1a)中，c表示表示不低於1和不超過6的整數。
由上式(1a)表示的陰離子的具體實例包括由下面所述的VI或VII表示的陰離子
在由上式(1a)表示的陰離子當中，考慮到長使用壽命，優選Ar1是全氟芳基的情況，進一步優選的是a為2或3的情況。
更優選Z1或V1為-C≡N-的情況。具體地，示例的是由上式VII表示的陰離子。
更優選上式(1a)是下式(5-1)或(5-2)的情況[(C6F5)3B-C≡N-B(C6F5)3]-(5-1)[M{C≡N-B(C6F5)3}4]2-(5-2)(其中，M表示鎳原子或鈀原子。)在上式(1b)表示的陰離子當中，考慮到長使用壽命，優選Ar1是全氟芳基的情況，更優選k是3或4的情況。
在由式(1b)表示的陰離子當中，考慮到長使用壽命，優選Y是硼原子的情況，更優選它是由(1b-1)表示的情況 (其中，Ar1、X和k表示與上面相同的含義。)更優選的是由下式(1b-2)表示(1b-1)的情況[B(Ar1b)4]-(1b-2)(其中，Ar1b表示被兩個或多個選自氟和三氟甲基中的基團取代的苯基。Ar1b可以相同或不同)。
式(1b-2)中，優選所有的Ar1b是相同的情況。
至於實例，示例的是由下式(12)和(13)表示的那些，優選由式(12)表示的那些
還優選由下式(1b-3)表示上式(1b-1)的情況 其中，X表示與上面相同的含義。Ar1c表示全氟芳基和示3或4的整數。
具體地，不便的是下面的陰離子 至於本發明組合物使用的離子對，陰離子是由上式(1a)、(1b)、(2)或(3)表示。
在它們當中，式(2)的陰離子表示 (其中，Y2表示第13族原子；Ar2表示含有吸電子基的芳基，或含有吸電子基的單價雜環基；Q2表示氧原子或直接鍵；X2表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、取代的氨基、醯胺基、酸亞胺基、醯氧基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、氰基或硝基；d和d′各自獨立地表示1或2，V2表示第16族原子、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、二齒雜環基、-C≡N-或-N＝N-；多個Y2、Ar2、Q2和V2可以相同或不同；當X2存在多個時，它們可以相同或不同；和e表示1至6的整數)。
在Y2中的第13族原子的具體實例與上面Y1中的那些相同。在Ar2中含有吸電子基的芳基和含有吸電子基的單價雜環基的定義和具體實例與Ar1中的那些相同。
在X2中，滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、取代的氨基、醯胺基、酸亞胺、醯氧基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基的定義和具體實例與上面的X2的那些相同。在V2中，第16族原子、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基和二齒雜環基的定義和具體實例與上面的V1的那些相同。
至於由上式(2)表示的陰離子，具體示例的是由下式VIII表示的陰離子 在由上式(2)表示的陰離子中，考慮到長使用壽命，優選Ar2是全氟芳基的情況，更優選Ar2是全氟芳基並且d和d′是2的情況。
至於本發明組合物使用的離子對，由上式(1a)、(1b)、(2)或(3)表示陰離子，並且在它們當中，式(3)的陰離子表示 (其中，Y3表示第13族原子和Ar3表示含有吸電子基的芳基，或含有吸電子基的單價雜環基。Q3表示氧原子或直接鍵。V3表示第16族原子、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、二齒雜環基、-C≡N-、-N＝N-。多個Y3、Ar3、Q3、V3分別相同或不同。f表示1至6的整數)。
在Y3中第13族原子的具體實例與上面Y1中的那些相同，在Ar3中含有吸電子基的芳基和含有吸電子基的單價雜環基的定義和具體實例與Ar1中的那些相同。在V3中，第16族原子、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基和二齒雜環基的定義和具體實例與上面的V1的那些相同。
至於由上式(3)表示的陰離子，具體示例的是由下式IX表示的陰離子 在上式VI-IX中，在芳香族烴環、雜環或烴鏈上可以含有取代基。
在由上式(3)表示的陰離子中，考慮到長使用壽命，優選Ar3是全氟芳基的情況。
在由上式(1a)、(1b)、(2)或(3)表示陰離子中，優選包含由式(1a)表示的陰離子的離子對。
接著，描述本發明的組合物中包含的離子對的陽離子。至於陽離子，示例的是碳正離子；選自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、氯原子、硒原子、溴原子、碲原子和碘原子中的元素的鎓；氫離子和金屬陽離子。
碳正離子可以是單價或多價例如二價或以上，並且其具體實例包括甲基鎓(methylium)、乙基鎓、新戊基鎓、環丙烯基鎓、苯基鎓、蒽基鎓和三苯基甲基鎓。
氮原子的鎓可以是單價或多價例如二價或以上，並且其具體實例包括由下式表示的單價脂肪族銨鹽 由下式表示的環脂肪族銨鹽 由下式表示的芳香族銨鹽 由下式表示的包含氮原子的雜環的鎓 下式(6)
其中，R3和R4各自獨立地表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、醯基、醯氧基、單價雜環基或雜芳氧基。R5和R6各自獨立地表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、取代的氨基、醯胺基、酸亞胺基、醯氧基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、醯基、亞胺殘基、取代的甲矽烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基、羧基、氰基或硝基。T表示直接鍵、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、亞烯基、亞乙炔基或二價雜環基。i和j各自獨立表示0至4的整數。當存在兩個或多個R5和R6時，它們可以相同或不同。
在R3、R4、R5和R6中，滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、取代的氨基、醯胺基、酸亞胺、醯氧基、單價雜環基、雜芳氧基和雜芳硫基的定義和具體實例與上面X1和X2的那些相同。醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基烷氧基羰基和雜芳氧基羰基與上面的Ar1、Ar2和Ar3中的吸電子基的那些相同。
亞胺殘基是其中從亞胺化合物(在分子中含有-N＝C-的有機化合物。其具體實例包括醛亞胺、酮亞胺和N上的氫原子被烷基等取代的化合物)中去除氫原子的殘基，並且通常含有約2至60個碳原子，優選2至20個碳原子。至於具體實例，示例的是由下面結構式表示的基團
取代的甲矽烷基表示被1、2或3個選自烷基、芳基、芳基烷基和單價雜環基中的基團取代的甲矽烷基。碳原子數通常約為1至60，優選為3至30。烷基、芳基、芳基烷基和單價雜環基可以含有取代基。其實例包括三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三-正-丙基甲矽烷基、三-異-丙基甲矽烷基、叔-丁基甲矽烷基二甲基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、三-對-二甲苯基甲矽烷基、三苄基甲矽烷基、二苯基甲基甲矽烷基、叔-丁基二苯基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基等。
上式(6)的T中的二價脂肪族烴基和二價芳香族烴基的定義和具體實例與上面V1、V2、V3的那些相同。
二價雜環基是指其中從雜環化合物中去除兩個氫原子的原子團，並且碳原子數通常約為2至60，優選為2至20。在二價雜環基上可以包含取代基，並且取代基的碳原子數不計為二價雜環的碳原子數。
至於二價雜環基的具體實例，示例的是為上面Z1而示例的那些。
亞烯基通常含有約2至20個碳原子，並且其具體實例包括1，2-亞乙烯基、亞丙烯基等。亞烯基包括亞二烯基，例如1，3-亞丁二烯基。
亞炔基通常含有約2至20個碳原子，其實例包括亞乙炔基等。亞炔基還包括具有兩個三鍵的基團，例如1，3-亞丁二炔基。
至於式(6)的具體實例，示例的是下列
考慮到發光強度，優選離子對的陽離子是由式(6)表示的二價陽離子的情況。
氧原子的鎓可以是單價，或多價例如二價或以上，其實例包括三甲基氧鎓、三乙基氧鎓、三丙基氧鎓、三丁基氧鎓、三己基氧鎓、三苯基氧鎓、吡咯啉鎓(pyrrylinium)、苯並吡喃鎓和呫噸鎓。
磷原子的鎓可以是單價，或多價例如二價或以上，其實例包括四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、四己基鏻、四苯基鏻、三苯基甲基鏻和甲基三苯基鏻。
硫原子的鎓可以是單價，或多價例如二價或以上，其實例包括脂肪族鋶，例如三甲基鋶、三乙基鋶、三丙基鋶、三丁基鋶和三己基鋶；芳香族鋶，例如三苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、和三(4-叔-丁基苯基)鋶、甲基二苯基鋶、二甲基苯基鋶和下式的鎓 氯原子的鎓可以是單價，或多價例如二價或以上，其實例包括二甲基氯鎓(chloronium)、二乙基氯鎓、二丙基氯鎓、二丁基氯鎓、二苯基氯鎓和甲基苯基氯鎓。
硒原子的鎓可以是單價，或多價例如二價或以上，其實例包括三甲基硒、三乙基硒、三丙基硒、三丁基硒、三己基硒、三苯基硒、三(4-甲基苯基)硒、三(4-叔-丁基苯基)硒、甲基二苯基硒和二甲基苯基硒。
溴原子的鎓可以是單價，或多價例如二價或以上，其實例包括二甲基溴鎓(bromonium)、二乙基溴鎓、二丙基溴鎓、二丁基溴鎓、二苯基溴鎓和甲基苯基溴鎓。
碲原子的鎓可以是單價，或多價例如二價或以上，其實例包括三甲基碲鎓、三乙基碲鎓、三丙基碲鎓、三丁基碲鎓、三己基碲鎓、三苯基碲鎓、三(4-甲基苯基)碲鎓、三(4-叔-丁基苯基)碲鎓、甲基二苯基碲鎓、二甲基苯基碲鎓。
碘原子的鎓可以是單價，或多價例如二價或以上，其實例包括二甲基碘鎓、二乙基碘鎓、二丙基碘鎓、二丁基碘鎓、二苯基碘鎓、二(叔-丁基苯基)碘鎓、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓、甲基苯基碘鎓或下式的鎓 金屬陽離子的實例包括鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、稀有金屬元素陽離子、過渡金屬陽離子等，它們可以是單價，或多價例如二價或以上。
因為由於重原子效果的光猝火可能發生，優選原子量低於50。
鹼金屬陽離子的具體實例包括鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和鍅離子。
鹼土金屬陽離子的具體實例包括鈹離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子、(MgCl)+、(MgBr)+和(MgI)+。
稀有金屬元素陽離子的具體實例包括鈧離子和釔離子。過渡金屬陽離子的具體實例包括鈦離子、鋯離子、鉿離子、釩離子、鉻離子、[二(η5-苯)Cr]+、錳離子、鐵離子、[(η5-環戊二烯基)(η6-苯)Fe]+、[(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe]+和[(η5-環戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe]+、[(η5-環戊二烯基)(η6-枯烯)Fe]+、[二(η5-1，3，5-三甲基苯)Fe]+、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子等。
至於本發明的離子對，特別列舉下面的化合物至於陽離子是碳正離子的那些，列舉下面的離子對
至於陽離子是氮原子的鎓的那些，示例的是芳香族銨鹽的那些，脂肪族銨鹽的那些，芳香族胺鎓鹽的那些和芳香族重氮鹽的那些。芳香族銨鹽的那些的實例包括1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三(4-溴苯基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽。
脂肪族銨鹽的那些的實例包括四丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、四乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽。
芳香族胺鎓鹽的那些的實例包括三(4-溴苯基)銨，四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N，N』，N』-四苯基-4，4』-亞聯苯基二銨四(五氟苯基)硼酸鹽。
芳香族重氮鹽的那些的實例包括苯基重氮四(五氟苯基)硼酸鹽。
芳香族銨鹽的那些的實例包括由下式(10)表示的新化合物 其中，R3、R4、R5、R6和T表示與上面相同的含義。
至於由上式(10)表示的化合物，示例的是下面的化合物
由上式(10)表示的化合物可以通過例如下式(11)表示的化合物與Li[B(C6F5)4]·n(Et2O)反應來製備
[其中，R3、R4、R5、R6和T表示與上面相同的含義。X1-和X2-各自獨立表示滷素離子、烷基磺酸根離子和芳基磺酸根離子。]至於滷素離子，示例的是氟離子、氯離子、溴離子和碘離子。
至於烷基磺酸根離子，示例的是甲烷磺酸根離子、乙烷磺酸根離子、三氟甲烷磺酸根離子。
至於芳基磺酸根離子，示例的是苯磺酸根離子和對-甲苯磺酸根離子。
至於芳香族銨鹽的那些，另外示例的是下面離子對
至於脂肪族銨鹽的那些，另外示例的是下面離子對 至於芳香族胺鎓鹽的那些，另外示例的是下面離子對
至於芳香族重氮鹽的那些，另外示例的是下面離子對 至於陽離子是磷原子的鎓的那些，示例的是四苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽。至於陽離子是磷原子的鎓的那些，另外示例的是下面的離子對
至於陽離子是硫原子的鎓的那些，示例的是芳香族鋶鹽的那些。其實例包括二[4-(二苯基鋶基)苯基]硫化物四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、二[4-(二(4-(2-羥基乙氧基)苯基鋶基)苯基]硫化物四(五氟苯基)硼酸鹽]。至於陽離子是硫原子的鎓的那些，另外示例的是下面的離子對 至於陽離子是碘原子的鎓的那些，示例的是芳香族碘鎓鹽的那些。其實例包括二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽[「Rhodrsil光引發劑PI-2074」光聚合引發劑，商購自Rhodia]。至於陽離子是碘原子的鎓的那些，另外示例的是下面的離子對
至於陽離子是金屬陽離子的那些，其實例包括(2，4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe(II)四(五氟苯基)硼酸鹽。至於陽離子是金屬陽離子的那些，另外示例的是下面的離子對
Li+[(C6F5)3B-≡N-B(C6F5)3]-K+[(C6F5)3B-≡N-B(C6F5)3]-Na+[(C6F5)3B-≡N-B(C6F5)3]-MgBr+[(C6F5)3B-≡N-B(C6F5)3]- 本發明提供一種新的離子對，其中陰離子由下面的結構式(5-1)表示，並且陽離子是吡啶鎓陽離子、鏻陽離子或碘鎓陽離子[(C6F5)3B-C≡N-B(C6F5)3] (5-1)具體實例示意如下至於陽離子是吡啶鎓陽離子的離子對，示例的是下面的化合物
至於陽離子是鏻陽離子的離子對，示例的是下面的化合物
至於陽離子是碘鎓陽離子的離子對，示例的是下面的化合物 例如，上面所述的吡啶鹽、鏻鹽和碘鎓鹽可以通過由下式(7-1)表示的化合物與K[(C6F5)3B-C≡N-B(C6F5)3]反應來製備E1+X1-(7-1)其中，E1+表示吡啶鎓陽離子、鏻陽離子或碘鎓陽離子。X1-表示滷素離子、烷基磺酸根離子和芳基磺酸根離子。
至於滷素離子，示例的是氟離子、氯離子、溴離子和碘離子(iodationthing)。
至於烷基磺酸根離子，示例的是甲烷磺酸根離子、乙烷磺酸根離子和三氟甲烷磺酸根離子。
至於芳基磺酸根離子，示例的是苯磺酸根離子和對-甲苯磺酸根離子。
本發明提供一種新的離子對，其中陰離子由下面的結構式(5-2)表示，和陽離子是吡啶鎓陽離子、季銨陽離子、鏻陽離子、氧鎓陽離子、鋶陽離子或碘鎓陽離子[M{C≡N-B(C6F5)3}4]2-(5-2)(其中，M表示鎳原子或鈀原子。)
具體實例示意如下。
至於陽離子是吡啶鎓陽離子的離子對，示例的是下面的化合物
至於陽離子是季銨陽離子的離子對，示例的是下面的化合物 至於陽離子是鏻陽離子的離子對，示例的是下面的化合物 至於陽離子是氧鎓陽離子的離子對，示例的是下面的化合物 至於陽離子是鋶陽離子的離子對，示例的是下面的化合物
至於陽離子是碘鎓陽離子的離子對，示例的是下面的化合物 例如，上面所述的吡啶鹽、鏻鹽和碘鎓鹽可以通過下式(7-2)表示的化合物與K2[M{C≡N-B(C6F5)3}4]反應來製備E2+X2-(7-2)其中，E2+表示吡啶鎓陽離子、季銨陽離子、鏻陽離子、氧鎓陽離子、鋶陽離子或碘鎓陽離子。X2-表示滷素離子、烷基磺酸根離子和芳基磺酸根離子。
至於滷素離子、烷基磺酸根離子和芳基磺酸根離子的具體實例，可以示例的是用於上面X1-的離子。
在本發明中，向發光聚合物組合物加入的離子對可以是任何一種或兩種或以上。
接著，解釋用於本發明的發光聚合物。
用於本發明的發光聚合物的聚苯乙烯折算的數均分子量通常為103-108。在本發明的發光聚合物中，優選共軛聚合物化合物。共軛聚合物化合物是指連同聚合物化合物的主鏈一起存在移位π電子對的聚合物化合物。至於移位電子，未配對電子或孤電子對可以代替雙鍵參與共振。
用於本發明的發光聚合物的可以是均聚物或共聚物，其實例包括聚芴[例如，Jpn.J.Appl.phys.，volume 30，L1941(1991)]；聚對亞苯基[例如，Adv.Mater.，volume 4，第36頁(1992)]；聚芳撐例如聚吡咯、聚吡啶、聚苯胺、聚噻吩等；聚芳基亞乙烯基例如聚對-亞苯基亞乙烯基和聚亞噻吩基亞乙烯基(例如，WO 98/27136)；聚苯硫、聚咔唑等。[例如，「Advance Materialsvol.12 1737-1750(2000)和「Organic EL Display Technology，MonthlyDisplay，December issue，P.68-73」]在它們當中，優選聚芳撐型發光聚合物。
至於在聚芳撐型發光聚合物中包含的重複單位，示例的是亞芳基和二價雜環基，優選由這些重複單元2至100摩爾％組成的那些，更優選由這些重複單元50至99摩爾％組成的那些。
構成亞芳基的環的碳原子數通常約為6至60。其具體實例包括亞苯基、亞聯苯基、亞三聯苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、並環戊二烯二基、茚二基、庚間三烯並庚間三烯二基、indacenediyl基、三亞苯基二基、聯萘二基、苯基萘二基、1，2-二苯乙烯二基、芴二基(例如，在下式(4)中的A＝-C(R』)(R』)-的情況)。
構成二價雜環基的環的碳原子數通常約為3至60。其具體實例包括吡啶二基、二氮雜亞苯基、喹啉二基、喹喔啉二基、吖啶二基、聯吡啶二基、菲咯啉二基，並且在下式(4)中，它們是X＝-O-、-S-、-Se-、-NR″-、-C(R′)(R′)-或Si(R′)(R′)-的情況。
此外，優選包含由下式(4)表示的重複單元的情況
(其中，A表示用於與在該式的兩個苯環上的4個碳原子一起形成5元環或6元環的原子或原子團；R4a、R4b、R4c、R5a、R5b和R5c各自獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、醯基、醯氧基、醯胺基、酸亞胺基、亞胺殘基、取代的氨基、取代的甲矽烷基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、氰基、硝基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或羧基；R4b和R4c一起、以及R5b和R5c一起可以形成環。)A表示用於與在該式的兩個苯環上的4個碳原子一起形成5元環或6元環的原子或原子團，並且其具體實例包括但不限制於下列 其中，R、R′和R″分別獨立表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、醯氧基、取代的氨基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、氰基、硝基或單價雜環基。R′獨立表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、醯基、醯氧基、醯胺基、酸亞胺基、亞胺殘基、取代的氨基、取代的甲矽烷基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、氰基、硝基、或單價雜環基。R″獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、醯基、取代的甲矽烷基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基或單價雜環基。
至於在R、R′和R″中的滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、取代的氨基、醯胺基、酸亞胺基、醯基、醯氧基和單價雜環基，其定義和具體實例與上面的R3、R4、R5和R6的那些相同。
在A中，優選-O-、-S-、-Se-、-NR″-、-CR′R′-和SiR′R′-，並且更優選-O-、-S-和-CR′R′-。
在R4a、R4b、R4c、R5a、R5b、R5c中的滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、醯基、醯氧基、醯胺基、酸亞胺基、亞胺殘基、取代的氨基、取代的甲矽烷基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、氰基、硝基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基和雜芳氧基羰基與上面的那些相同。
至於由上式(4)表示的重複單元，示例的是下面的結構
其中，苯環上的氫原子可以被滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、醯基、醯氧基、醯胺基、酸亞胺基、亞胺殘基、取代的氨基、取代的甲矽烷基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、氰基、硝基或單價雜環基所取代。當在苯環的相鄰位置中存在兩個取代基，它們可以連接形成環。
除亞芳基和二價雜環基外，用於本發明的發光聚合物還可以包含例如衍生自芳香族胺的重複單元。在這種情況下，可以提供空穴注入性能和輸送性能。
在這種情況下，由亞芳基和二價雜環基組成的重複單元與衍生自芳香族胺的重複單元的摩爾比率通常為99∶1至20∶80。
至於衍生自芳香族胺的重複單元，優選由下式(8)表示的重複單元 其中，Ar4、Ar5、Ar6和Ar7各自獨立地表示亞芳基或二價雜環基，Ar8、Ar9和Ar10各自獨立地表示芳基或單價雜環基，o和p各自獨立表示0或1，並且0＜＝o+p＜＝2。
這裡，亞芳基或二價雜環基的定義和具體實例與上面T的那些相同。芳基或單價雜環基的定義和具體實例與上面X1和X2的那些相同。
至於由上面的式(8)表示的重複單元的具體實例，示例的是下面的結構。
其中，芳香族環上的氫原子可以被滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、醯基、醯氧基、醯胺基、酸亞胺基、亞胺殘基、取代的氨基、取代的甲矽烷基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、氰基、硝基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基和羧基所取代。
在由上式(8)表示的重複單元中，特別優選由下式(9)表示的重複單元
其中，R7、R8和R9各自獨立表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、醯基、醯氧基、醯胺基、酸亞胺基、亞胺殘基、取代的氨基、取代的甲矽烷基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、氰基、硝基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或羧基。x和y各自獨立表示0至4的整數。z表示0至2的整數。w表示0至5的整數。
用於本發明的發光聚合物還可以是無規、嵌段或接枝聚物，或具有其中間結構的聚合物，例如，具有嵌段性能的無規共聚物。考慮到得到具有高螢光量子產額的聚合物共聚物，相對於完全的無規共聚物而言，優選具有嵌段性能的無規共聚物、嵌段或接枝共聚物。此外，還可以包括具有支化主鏈和超過三個端基的聚合物，和樹枝狀聚合物(dendrimer)。
至於用於本發明的發光聚合物的端基，如果可聚合基團完整保留，當進入器件中時，可能降低發光性能和使用壽命。並且可以用穩定基團保護它們。優選具有延伸至主鏈共軛結構的共軛鍵的那些，示例的是通過碳-碳鍵與芳基或雜環化合物基連接的結構。具體而言，示例的是如在JP-A-9-45478中的化學式10所述的取代基。
至於用於本發明的發光聚合物，優選聚苯乙烯折算的數均分子量為約103至108，優選聚苯乙烯折算的數均分子量為約104至106。
此外，因為使用來自膜的發光，至於發光聚合物，優選使用以固態發光的那些。
合成用於本發明發光聚合物的方法包括例如通過Suzuki偶聯反應而聚合相應單體的方法；通過格利雅反應而聚合方法；通過Ni(0)催化劑而聚合的方法；使用氧化劑例如FeCl3等而聚合的方法；電化學氧化聚合的方法；和通過分解具有適宜離去基團的中間聚合物的方法。在它們當中，優選通過Suzuki偶聯反應而聚合相應單體的方法；通過格利雅反應而聚合方法；通過Ni(0)催化劑而聚合的方法，因為反應可以容易控制。
當使用發光聚合物為聚合物LED的發光材料時，其純度對發光性能產生影響，因此，優選在聚合之前通過諸如蒸餾、升華純化、重結晶等之類的方法純化聚合前的單體，此外，優選在合成後進行純化處理，例如再沉澱純化、色譜法等。
本發明的發光聚合物組合物包含發光聚合物和離子對。基於100重量份的發光聚合物，離子對的含量通常為0.001至10重量份，優選為0.001至5重量份，更優選為0.001至1重量份，並且進一步優選為0.01至1重量份。
此外，本發明的發光聚合物溶液組合物包含發光聚合物、離子對和溶劑。
使用這種溶液組合物，可以通過塗布方法形成發光層。通過使用這種溶液組合物製備的發光層通常包含本發明的發光聚合物組合物。
至於溶劑，示例的是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四氫化萘、萘烷、正-丁基苯等。
發光聚合物，雖然取決於其結構和分子量，在這些溶劑中通常可以溶解0.1重量％或以上。
基於100重量份的發光聚合物，溶劑量通常約為1000至100000重量份。
根據需要，本發明的組合物可以包含著色劑、電荷輸送材料等。
本發明的聚合物LED包含在由陽極和陰極組成的電極之間的發光層，並且發光層包含本發明的發光聚合物組合物。
此外，本發明的聚合物LED包含在由陽極和陰極組成的電極之間的發光層，並且發光層是通過使用本發明的溶液組合物形成的。
此外，本發明的聚合物LED包括具有在陰極和發光層之間的電子輸送層的聚合物LED；具有在陽極和發光層之間的空穴輸送層的聚合物LED；和具有在陰極和發光層之間的電子輸送層，並且具有在陽極和發光層之間的空穴輸送層的聚合物LED。
具體地，示例的是下面結構a)至d)
a)陽極/發光層/陰極b)陽極/空穴輸送層/發光層/陰極c)陽極/發光層/電子輸送層/陰極d)陽極/空穴輸送層/發光層/電子輸送層/陰極(其中，「/」是指相鄰的層的層壓。以下，相同)這裡，發光層是具有發射光的功能的層，空穴輸送層是具有輸送空穴的功能的層。這裡，電子輸送層和空穴輸送層總稱為電荷輸送層。
還可以各自獨立地使用兩層或更多層的發光層、空穴輸送層和電子輸送層。
通常，有時特別稱鄰近電極安置的電荷輸送層為電荷注入層(空穴注入層、電子注入層)，所述的電荷注入層具有改善自電極的電荷注入效率的功能和具有減少器件的驅動電壓的效果。
為了提高與電極的粘合力和改善來自電極的電荷注入，還可以在鄰近電極提供上述電荷注入層或厚度為2nm或以下的絕緣層，此外，為了提高界面的粘合力、防止混合等，還可以將薄緩衝層插入到電荷輸送層和發光層的界面中。
在考慮器件的發光率和使用壽命的同時，可以適當應用所層壓的層的順序和數量，以及每層的厚度。
在本發明中，至於所提供的具有電荷注入層(電子注入層、空穴注入層)的聚合物LED，列出的是具有在陰極鄰近提供的電荷注入層的聚合物LED和具有在鄰近陽極提供的電荷注入層的聚合物ELD。
例如，特別示例的是下面的結構e)至p)e)陽極/電荷注入層/發光層/陰極f)陽極/發光層/電荷注入層/陰極g)陽極/電荷注入層/發光層/電荷注入層/陰極h)陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發光層/陰極i)陽極/空穴輸送層/發光層/電荷注入層/陰極j)陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發光層/電荷注入層/陰極k)陽極/電荷注入層/發光層/電子輸送層/陰極l)陽極/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極n)陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發光層/電子輸送層/陰極o)陽極/空穴輸送層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極p)陽極/電荷注入層/空穴輸送層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極至於電荷注入層的具體實例，示例的是包含導電聚合物的層，安置在陽極和空穴輸送層之間和包含電離電位在陽極材料的電離電位和在空穴輸送層包含的空穴輸送材料的電離電位之間的材料的層，安置在陰極和電子輸送層之間和包含具有電了親合性在陰極材料的電子親合性和在電子輸送層包含的電子輸送材料的電子親合性之間的材料的層，等。
當上述電荷注入層是包含導電聚合物的層時，優選導電聚合物的導電率為10-5S/cm或以上和103S/cm或以下，並且為了降低發光像素之間的電流洩漏，更優選為10-5S/cm或以上和102S/cm或以下，進一步優選為10-5S/cm或以上和101S/cm或以下。
通常，為了提供提供導電率為10-5S/cm或以上和103S/cm或以下的導電聚合物，嚮導電聚合物中摻雜適宜量的離子。
至於摻雜電子的種類，在空穴注入層中使用陰離子和在電子注入層中使用陽離子。至於陰離子的實例，示例的是聚苯乙烯磺酸根離子、烷基苯磺酸根離子、樟腦磺酸根離子等，並且至於陽離子的實例，示例的是鋰離子、鈉離子、鉀離子、四丁基銨離子等。
電荷注入層的厚度為例如1nm至100nm，優選為2nm至50nm。
考慮到電極材料與鄰近層的關係，可以適當選擇在電荷注入層中使用的材料，示例的是導電聚合物，例如聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(亞苯基亞乙烯基)及其衍生物、聚(亞噻吩基亞乙烯基)及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在其主鏈或側鏈中包含芳香族胺的聚合物等、以及金屬酞菁(銅酞菁等)、碳等。
厚度為2nm或以下的絕緣層具有使電荷注入容易的功能。至於上述的絕緣層的材料，列出的是金屬氟化物、金屬氧化物、有機絕緣材料等。至於具有厚度為2nm或以下的絕緣層的聚合物LED，列出的是具有在鄰近陰極提供的厚度為2nm或以下的絕緣層的聚合物LED，和具有在鄰近陽極提供的厚度為2nm或以下的絕緣層的聚合物LED。
具體地，例如，列出的是下面結構的q)至ab)q)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/發光層/陰極r)陽極/發光層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極s)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/發光層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極t)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/空穴輸送層/發光層/陰極u)陽極/空穴輸送層/發光層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極v)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/空穴輸送層/發光層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極w)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/發光層/電子輸送層/陰極x)陽極/發光層/電子輸送層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極y)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/發光層/電子輸送層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極z)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/空穴輸送層/發光層/電子輸送層/陰極aa)陽極/空穴輸送層/發光層/電子輸送層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極ab)陽極/厚度為2nm或以下的絕緣層/空穴輸送層/發光層/電子輸送層/厚度為2nm或以下的絕緣層/陰極在製備發光層時，當通過使用本發明的這種發光聚合物溶液組合物而由溶液形成膜時，在塗布這種溶液後，只需要通過乾燥去除溶劑，並且即使在電荷輸送材料和發光材料混合的情況下，也可以採用相同的方法，從而導致生產中極大的優點。至於由溶液形成膜的方法，可以使用塗布方法，例如旋轉塗布方法、流延方法、微型凹版印刷塗布方法、凹版印刷塗布方法、棒塗布方法、輥塗布方法、線棒塗布方法、浸漬塗布方法、噴射塗布方法、絲網塗布方法、苯胺(flexo)印刷方法、膠印印刷方法、噴墨印刷方法等。
在製備聚合物LED時，當通過使用本發明的這種配位化合物組合物或聚合物配位化合物由溶液形成膜時，在塗布這種溶液後，只需要通過乾燥去除溶劑，並且即使在電荷輸送材料和發光材料混合的情況下，也可以採用相同的方法，從而導致生產中極大的優點。至於由溶液形成膜的方法，可以使用塗布方法，例如旋轉塗布方法、流延方法、微型凹版印刷塗布方法、凹版印刷塗布方法、棒塗布方法、輥塗布方法、線棒塗布方法、浸漬塗布方法、噴射塗布方法、絲網塗布方法、苯胺(flexo)印刷方法、膠印印刷方法、噴墨印刷方法等。
至於發光層的厚度，最佳值根據使用的材料而不同，並且可以適當選擇使得驅動電壓和發光效率變為最佳值。例如，它為1nm至1μm，優選為2nm至500nm，進一步優選為5nm至200nm。
在本發明的聚合物LED中，在發光層中還可以混合不同於上面的發光聚合物的發光材料。此外，還可以用包含上面所述的發光聚合物的發光層層壓包含不同於上面的發光聚合物的發光材料的發光層。
至於發光材料，可以使用已知的材料。在低分子量的化合物中，可以使用例如萘衍生物、蒽或其衍生物、苝或其衍生物；染料例如聚次甲基染料、呫噸染料、香豆素染料、花青染料；8-羥基喹啉或其衍生物、芳香族胺、四苯基環戊烷或其衍生物、四苯基丁二烯或其衍生物的金屬配合物等。
具體而言，例如，可以使用已知的化合物，例如JP-A 57-51781、59-195393等所述的那些。
當本發明的聚合物LED具有空穴輸送層時，至於使用的空穴輸送材料，示例的是聚乙烯咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、在側鏈或主鏈主含有芳香族胺的聚矽氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(對-亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物等。
空穴輸送材料的具體實例包括在JP-A 63-70257、63-175860、2-135359、2-135361、2-209988、3-37992和3-152184中所述的那些。
在它們當中，至於空穴輸送層中使用的空穴輸送材料，優選聚合物空穴輸送材料，例如聚乙烯咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、在側鏈或主鏈主含有芳香族胺的聚矽氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(對-亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物等，並且進一步優選為聚乙烯咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物和在側鏈或主鏈主含有芳香族胺的聚矽氧烷衍生物。在低分子量的空穴輸送材料的情況下，優選在聚合物粘合劑中分散使用。
例如，通過由乙烯基單體的陽離子聚合或自由基聚合，得到聚乙烯咔唑或其衍生物。
至於聚矽烷或其衍生物，示例的是描述於Chem.Rev.，89，1359(1989)和GB 2300196公布的說明書中所述的化合物，等。至於合成，可以使用在它們中描述的方法，並且特別可以適宜地使用Kipping方法。
至於聚矽氧烷或其衍生物，示例的是具有上述的在側鏈或主鏈主含有低分子量空穴輸送材料的結構的那些，因為矽氧烷骨架結構的空穴輸送性能差。特別地，示例的是在側鏈或主鏈中具有芳香族胺的那些，所述的芳香族胺具有空穴輸送性能。
不限制形成空穴輸送層的方法，並且在低分子量空穴輸送層的情況下，示例的是由含有聚合物粘合劑的混合溶液形成層的方法，並且在聚合物空穴輸送層的情況下，示例的是由溶液形成層的方法。
不特別限制用於由溶液形成膜的溶劑，只要它可以溶解空穴輸送材料。至於溶劑，示例的是氯溶劑例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等，醚溶劑例如四氫呋喃等，芳香族烴溶劑例如甲苯、二甲苯等，酮溶劑例如丙酮、甲基乙基酮等，和酯溶劑例如乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯等。
至於由溶液形成膜的方法，可以使用由溶液的塗布方法例如旋轉塗布方法、流延方法、微型凹版印刷塗布方法、凹版印刷塗布方法、棒塗布方法、輥塗布方法、線棒塗布方法、浸漬塗布方法、噴射塗布方法、絲網印刷塗布方法、苯胺印刷方法、膠印印刷方法、噴墨印刷方法等。
優選適宜地使用不嚴重幹擾電荷輸送和對可見光沒有強吸收的混合的聚合物粘合劑。至於這種聚合物粘合劑，示例的是聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚矽氧烷等。
至於空穴輸送層的厚度，最佳值根據使用的材料而不同，和可以適當選擇使得驅動電壓和發光率變為最佳值，並且必須的是至少不產生針孔的厚度，太厚的厚度是不優選的，因為器件的驅動電壓提高。因此，空穴輸送層的厚度為例如1nm至1μm，優選為2nm至500nm，進一步優選為5nm至200nm。
當本發明的聚合物LED具有電子輸送層時，使用已知的化合物作為電子輸送材料，示例的是噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌，或8-羥基喹啉或其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或其衍生物的金屬配合物等。
具體地，示例的是在JP-A 63-70257、63-175860、2-135359、2-135361、2-209988、3-37992和3-152184中所述的那些。
在它們當中，優選噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物，或8-羥基喹啉或其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或其衍生物的金屬配合物等，並且進一步優選為2-(4-聯苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-喹啉醇)鋁和聚喹啉。
不特別限制形成電子輸送層的方法，並且分別地，在低分子量電子輸送材料的情況下，示例的是由粉末的氣相沉積的方法或由溶液或熔化狀態形成膜的方法，並且在聚合物電子輸送材料的情況下，示例的是由溶液或熔化狀態形成膜方法。
不特別限制用於由溶液形成膜的溶劑，只要它可以溶解電子輸送材料和/或聚合物粘合劑。至於溶劑，示例的是氯溶劑例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等，醚溶劑例如四氫呋喃等，芳香族烴溶劑例如甲苯、二甲苯等，酮溶劑例如丙酮、甲基乙基酮等，酯溶劑例如乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯等。
至於由溶液或熔化狀態形成膜的方法，可以使用塗布方法例如旋轉塗布方法、澆鑄方法、微型凹版印刷塗布方法、凹版印刷塗布方法、棒塗布方法、輥塗布方法、線棒塗布方法、浸漬塗布方法、噴射塗布方法、絲網印刷塗布方法、苯胺印刷方法、膠印印刷方法、噴墨印刷方法等。
優選適地使用不嚴重幹擾電荷輸送和對可見光沒有強吸收的混合的聚合物粘合劑。至於這種聚合物粘合劑，示例的是聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(對-亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚矽氧烷等。
至於電子輸送層的厚度，最佳值根據使用的材料而不同，和可以適當選擇使得驅動電壓和發光率變為最佳值，必須的是至少不產生針孔的厚度，並且太厚的厚度是不優選的，因為器件的驅動電壓提高。因此，電子輸送層的厚度為例如1nm至1μm，優選為2nm至500nm，進一步優選為5nm至200nm。
優選形成本發明聚合物LED的基材可以是在形成電極和有機材料層中不變化的基材，示例的是玻璃、塑料、聚合物膜、矽基材等。在不透明基材的情況下，優選相對的電極是透明的或半透明的。
由陽極和陰極組成的電極中的至少一個是透明的或半透明的。優選陽極是透明的或半透明的。
至於這種陽極的材料，使用的是導電金屬氧化膜、半透明金屬薄膜等。具體地，使用的是氧化銦、氧化鋅、氧化錫及其組合物，即，銦/錫/氧化物(ITO)，和通過使用由銦/錫/氧化物組成的導電玻璃製成的膜(NESA等)等，和金、鉑、銀、銅等。在它們當中，優選ITO、銦/錫/氧化物、氧化錫。至於製造方法，使用的是真空氣相沉積方法、濺射方法、離子電鍍方法、電鍍方法等。至於陽極，還可以使用有機透明導電膜，例如聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等。
在考慮光的傳輸和導電率的同時，可以適當選擇陽極的厚度，例如為10nm至10μm，優選為20nm至1μm，進一步優選為50nm至500nm。
此外，為了電荷注入容易，可以在陽極上提供包含酞菁衍生物導電聚合物、碳等的層，或平均厚度為2nm或以下的包含金屬氧化物、金屬氟化物、有機絕緣材料等的層等。
至於本發明聚合物LED中使用的陰極材料，優選具有低功函的材料。例如，使用金屬，例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等，或包含它們中的兩種或多種合金，或包含它們中的一種或多種與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢和錫的一種或多種的合金，石墨或石墨夾層化合物等。合金的實例包括鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。陰極可以形成為兩層或多層的層壓結構。
在考慮光的傳輸和導電率的同時，可以適當選擇陰極的厚度，例如為10nm至10μm，優選為20nm至1μm，更優選為50nm至500nm。
至於製造陰極的方法，使用的是真空氣相沉積方法、濺射方法，和其中在熱和壓力等下粘合金屬薄膜的層壓方法。此外，在陰極和有機層之間還可以提供包含導電聚合物的層，或平均厚度為2nm或以下的包含金屬氧化物、金屬氟化物、有機絕緣材料等的層，並且在製造陰極後，還可以提供保護聚合物LED的保護層。為了長期穩定使用聚合物LED，優選提供保護層和/或保護蓋以保護器件，目的在於防止從外面的破壞。
至於保護層，可以使用聚合化合物、金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硼酸鹽等。至於保護蓋，可以使用玻璃片、塑料片，其表面已經進行低水滲透處理等，並且可以適當使用其中由密封用的熱固性樹脂或光固化樹脂將蓋與器件基材粘貼附在一起的方法。如果使用隔板保持空間，容易防止器件受到破壞。如果在該空間密封惰性氣體例如氮和氬，可以防止陰極的氧化，此外，通過在上述空間放置乾燥劑例如氧化鋇等，可以容易地抑制由在生產過程中粘附的溼氣導致的器件損壞。在它們當中，優選採用一種或多種方法。
在本發明的器件中，考慮到器件的使用壽命，優選在形成發光層期間或之後，通過在50℃或以上的溫度下熱處理而製備的器件。
熱處理的條件通常是鎓鹽通過熱處理而分解的條件。熱處理溫度為50℃或以上，優選它在50℃至300℃的範圍內。熱處理時間通常為約1秒至24小時。
可以使用例如電熱板、烘箱、紅外線燈等進行熱處理。可以在減壓下進行熱處理。
至於熱處理，優選它在形成發光層之後進行，更優選在形成發光層之後立即進行。
此外，本發明的器件可以在形成發光層期間或之後通過輻照暴露來製備。至於輻照，示例的是例如紫外線、電子束和X-射線，優選紫外線。
本發明的聚合物LED可以用於平板光源、分段顯示器、點矩陣顯示器和液晶顯示器作為背光，等。
為了使用本發明的聚合物LED得到平面形式的發光，可以適當以平面形式放置陽極和陰極，使得它們相互層壓。此外，為了得到圖案形式的發光，一種方法是在上述的平光發光器件上放置具有圖案形成的窗口的掩模，一種方法是在非發光部分中形成有機層以得到提供基本不發光的非常厚的厚度，一種方法是在圖案中形成陽極或陰極中的任何一種，或它們中的兩種。通過這些方法中的任何一種和通過放置一些電極形成圖案，使得可以獨立開/關，得到分段型顯示器件，其可以顯示數字、字母、簡單標記等。此外，為了形成點矩陣顯示器，將陽極和陰極製成條狀形式並且放置可能是有利的，使得它們直角交叉。通過其中分開放置多種發出不同顏色的光的聚合化合物的方法，或其中使用濾色鏡或發光轉換濾光器的方法，得到背景色顯示器(area color display)和多彩色顯示器。點矩陣顯示器可以通過被動驅動，或通過與TFT組合的主動驅動等來驅動。可以使用這些顯示器件作為計算機、電視機、便攜終端、手提電話、汽車導航、攝影機的取錄器等的顯示器。此外，上述的平面形式的發光器件是薄自身發光器件，並且可以適當地用作液晶顯示器的背光用的平光源，或用作發光的平光源。此外，如果使用撓性板，它還可以用作彎曲的光源或顯示器。
以下，為了詳細地解釋本發明，參考所示的實施例，但是本發明不受這些實施例的限制。
這裡，至於數均分子量，聚苯乙烯換算的數均分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用氯仿或四氫呋喃作為溶劑而得到的。
合成實施例1(化合物A的合成)用氮氣置換300ml的茄型燒瓶的內部，在200ml的脫水二乙醚中溶解5.00g的三(五氟苯基)硼烷，並且加入0.31g的氰化鉀。在回流3小時後，蒸餾掉溶劑，並且得到5.71g的化合物A。
MS(ESI-負)m/z 1049.8([M-K]-) 實施例2(化合物B的合成)
用氮氣置換25ml的Schlenk試管的內部，在4.0ml的水中溶解1，1′-二甲基-4，4′-聯吡啶二氯化物40mg，並且加入化合物A 400mg。加入4.0mml的氯仿，並且攪拌4.5小時。過濾和洗滌後，蒸餾掉溶劑，得到288mg的化合物B。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ9.30(4H，brs)，8.78(4H，brs)，4.47(6H，s) 實施例3(化合物C的合成)用氮氣置換25ml的Schlenk試管的內部，在4.0ml的水中懸浮二(4-叔-丁基苯基)碘鎓三氟甲基磺酸鹽(triflate)150mg。加入化合物A 392mg，再加入甲苯3ml，然後不溶性材料被溶解。在攪拌8小時後，進行分層，並且用甲苯萃取水相。在用硫酸鈉乾燥後，蒸餾掉溶劑，得到373mg的化合物C。
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz)δ8.16(4H，d)，7.55(H，m)，1.26(18H，s) δ-132.5，-133.6，-134.1，-157.8，-159.7，-164.1，-165.2合成實施例4(化合物D的合成)用氮氣置換25ml的Schlenk試管的內部，在4.0ml的水中溶解三苯基鋶溴化物100mg。當加入化合物A 408mg時，溶液變得渾濁。加入3ml甲苯攪拌8小時後，進行分層並且用甲苯和二乙醚萃取水相。在用硫酸鈉乾燥後，蒸餾掉溶劑，得到449mg的化合物D。
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz)δ7.90-7.75(15H，m)19F-NMR(DMSO-d6，300MHz)δ-132.7，-133.7，-134.1，-157.9，-160.0，-164.2，-165.3
合成實施例5發光聚合物1的合成
在1600mL的脫水四氫呋喃中，溶解2，7-二溴-9，9-二辛基芴(26g，0.047mol)、2，7-二溴-9，9-二異戊基芴(5.6g，0.012mol)和2，2』-聯吡啶(22g，0.41mol)，通過氮氣鼓泡而置換該系統的內部。在氮氣氣氛下，向該溶液中，加入二(1，5-環辛二烯)Ni(0){Ni(COD)2}(40g，0.15mol)，將溫度升高到60℃並且反應8小時。在反應後，將反應混合物冷卻到室溫(約25℃)，滴加到25％的氨水200ml/甲醇1200mL/離子交換水1200mL的混合溶液中，並且攪拌約30分鐘。過濾沉澱的沉積物，並且空氣乾燥。在甲苯1100mL中溶解後，過濾它，將過濾溶液滴加到甲醇3300mL中，並且攪拌30分鐘。過濾沉澱的沉積物，並且用甲醇1000mL洗滌，然後在減壓下乾燥5小時。得到的共聚物的產量為20g(以下稱為發光聚合物1)。發光聚合物1的聚苯乙烯折算的數均分子量和重均分子量分別為Mn＝9.9×104和Mw＝2.0×105，(移動相氯仿)。
合成實施例64-叔-丁基-2，6-二甲基溴苯的合成
在惰性氣氛下，向500ml的三頸燒瓶中裝入225g的乙酸，並且加入24.3g的5-叔-丁基-間-二甲苯。然後，在加入31.2g的溴後，在15至20℃下進行反應3小時。
向500ml的水中加入反應液體，過濾沉澱的沉積物。用250ml的水洗滌兩次，得到34.2g的白色固體。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ(ppm)＝1.3[s，9H]，2.4[s，6H]，7.1[s，2H]MS(FD+)M+241合成實施例7N，N』-二苯基-N，N』-二(4-叔-丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺的合成
在惰性氣氛下，向100ml的三頸燒瓶中，裝入脫氣和脫水的甲苯36ml。然後，加入0.63g的三(叔-丁基)膦、0.41g的三(二亞苄基丙酮(dibenzylidineacetone))二鈀、9.6g的上面4-叔-丁基-2，6-二甲基溴苯、5.2g的叔-丁醇鈉和4.7g的N，N』-二苯基-1，4-苯二胺，並且在100℃反應3小時。
向300ml的飽和NaCl水溶液中加入反應液體，由在約50℃溫熱的氯仿300ml進行萃取。在蒸發掉溶劑後，加入甲苯100ml，並且加熱直到固體溶解。放置冷卻後，過濾沉積物，得到9.9g的白色固體。
合成實施例8N，N』-二(4-溴苯基)-N，N』-二(4-叔-丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺的合成
在惰性氣氛下，向1000ml的三頸燒瓶中裝入脫水的N，N-二甲基甲醯胺350ml，並且溶解5.2g的N，N』-二苯基-N，N』-二(4-叔-丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺，然後滴加3.5g的琥珀醯亞胺/和N，N-二甲基甲醯胺溶液，用冰浴冷卻的條件下，反應進行一整天和一整夜。
向反應液體中加入150ml的水，過濾沉澱的沉積物，將其用50ml的甲醇洗滌兩次，得到4.4g的白色固體。
1H-NMR(300MHz/THF-d8)δ(ppm)＝1.3[s，18H]，2.0[s，12H]，6.6至6.7[d，4H]，6.8至6.9[br，4H]，7.1[s，4H]，7.2至7.3[d，4H]MS(FD+)M+738合成實施例9發光聚合物2的合成
在四氫呋喃420ml中，溶解上面的2，7-二溴-3，6-二辛氧基二苯並噻吩(5.4g，9mmol，根據JP-A-2004-002703合成)、上面的N，N』-二(4-溴苯基)-N，N』-二(4-叔-丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(4.5g，6mmol)和2，2』-聯吡啶(5.1g，33mmol)，並且用氮氣鼓泡，置換該系統的裡面。在氮氣氣氛下，向該溶液中，加入二(1，5-環辛二烯)Ni(0){Ni(COD)2}(9.0g，33mmol)，將溫度升高到60℃，在攪拌下反應3小時。反應後，將反應混合物冷卻到室溫(約25℃)，滴加到25％的氨水150ml/甲醇1500mL/離子交換水600mL的混合溶液中，攪拌1小時。過濾沉澱的沉積物，在減壓下乾燥2小時，然後溶解在甲苯450mL中。然後，加入1N的鹽酸450mL，攪拌約1小時，去除水層，向有機層中加入4％的氨水450mL，並且在攪拌1小時後，去除水層。向甲醇1350mL中滴加有機層，攪拌1小時，過濾沉澱的沉積物，在減壓下乾燥2小時，並且溶解在甲苯400mL中。然後，進行通過氧化鋁柱(氧化鋁的量為100g)的純化，向甲醇1350mL中滴加收集的甲苯溶液，攪拌1小時，過濾沉澱的沉積物，在減壓下乾燥2小時。
得到的共聚物的產量為5.5g(以下稱為發光聚合物2)。聚苯乙烯折算的數均分子量和重均分子量分別為Mn＝3.0×104和Mw＝1.8×105，(移動相氯仿)。
合成實施例10(化合物P的合成) 化合物P在惰性氣氛下，向300ml的三頸燒瓶中，加入1-萘硼酸5.00g(29mmol)、2-溴苯甲醛6.46g(35mmol)、碳酸鉀10.0g(73mmol)、甲苯36ml和離子交換水36ml，在室溫下在攪拌下進行氬氣鼓泡20分鐘。然後，加入四(三苯基膦)Pd 16.8mg(0.15mmol)，再在室溫下攪拌進行氬氣鼓泡10分鐘。將溫度升高到100℃，反應25小時。在冷卻至室溫後，用甲苯萃取有機層，用硫酸鈉乾燥，然後蒸餾掉溶劑。通過用甲苯∶環己烷＝1∶2的混合溶劑作為洗脫液，通過矽膠柱純化，得到5.18g(產率為86％)的化合物，為白色晶體。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ7.39-7.62(m，5H)，7.7(m，2H)，7.94(d，2H)，8.12(dd，2H)，9.63(s，1H)MS(APCI(+))(M+H)+233合成實施例11(化合物Q的合成) 化合物Q在惰性氣氛下，向300ml的三頸燒瓶中，裝入8.00g(34.4mmol)的化合物P和脫水的THF 46ml，將它冷卻至-78℃。然後，將正-辛基溴化鎂(1.0mol/1THF溶液)52ml滴加30分鐘。在滴加後，將溫度升高到0℃，攪拌1小時後，將溫度升高到室溫，並且攪拌45分鐘。在冰浴中，通過加入20mL的1N鹽酸而終止反應，用乙酸乙酯萃取有機層，用硫酸鈉乾燥。
蒸發掉溶劑後，通過用甲苯∶己烷＝10∶1的混合溶劑作為洗脫液，通過矽膠柱純化，得到7.64g(產率為64％)的化合物Q，為淡黃色油。通過HPLC測量觀察到兩個峰，但是這些與通過LC-MS測量的質量數相同，並且它被視為異構體混合物。
合成實施例12(化合物R的合成) 化合物R
在惰性氣氛下，向500ml的三頸燒瓶中，加入5.00g(14.4mmol)的化合物Q(異構體混合物)和74ml的脫水二氯甲烷，在室溫下攪拌溶解。然後，在室溫下，滴加三氟化硼合乙醚1小時，加入後，在室內攪拌4小時。攪拌下，慢慢加入乙醇125ml，在熱量產生終止後，用氯仿萃取有機層，用水洗滌兩次，用硫酸鎂乾燥。
蒸發掉的溶劑後，通過用己烷溶劑作為洗脫液通過矽膠柱純化，得到3.22g(產率為68％)的化合物R，為無色油。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ0.90(t，3H)，1.03至1.26(m，14H)，和2.13(m--)2H，4.05(t，1H)，7.35(dd，1H)，7.46至7.50(m，2H)，7.59至7.65(m，3H)，7.82(d，1H)，7.94(d，1H)，8.35(d，1H)，8.75(d，1H)MS(APCI(+))(M+H)+329合成實施例13(合成物S的合成) 化合物S在惰性氣氛下，向200ml的三頸燒瓶中，裝入20ml的離子交換水，攪拌下，按比例加入18.9g(0.47mols)的氫氧化鈉，並且溶解。在溶液冷卻至室溫後，加入甲苯20ml、5.17g(15.7mmol)的化合物R和1.52g(4.72mmol)的溴化三丁基銨，將溫度升高到50℃，滴加正-辛基溴，在滴加後，於50℃反應9小時。反應後，用甲苯萃取有機層，用水洗滌兩次，通過硫酸鈉乾燥。通過用己烷溶劑作為洗脫液，通過矽膠柱純化，得到5.13g(產率為74％)的化合物S，為黃色油。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ0.52(m，2H)，0.79(t，6H)，和1.00至1.20(m--)22H，2.05(t，4H)，7.34(d，1H)，7.40至7.53(m，2H)，7.63(m，3H)，7.83(d，1H)，7.94(d，1H)，8.31(d，1H)，8.75(d，1H)MS(APCI(+))(M+H)+441合成實施例14(化合物T的合成) 化合物T在空氣氣氛下，在50ml的三頸燒瓶中，裝入4.00g(9.08mmol)的化合物S，和乙酸∶二氯甲烷＝1∶1的混合溶劑57ml，在室溫下攪拌溶解。然後，攪拌下加入三溴苄基-三甲基銨7.79g(20.0mmol)，並且加入氯化鋅直到三溴苄基-三甲基銨完全溶解。在室溫下攪拌20小時後，通過加入10ml的5％的亞硫酸氫鈉水溶液而終止反應，用氯仿萃取有機層，用碳酸鉀水溶液洗滌兩次，用硫酸鈉乾燥。
在通過用己烷作為洗脫液通過快速柱(flash column)純化後，通過乙醇∶己烷＝1∶1，然後乙醇∶己烷＝10∶1的混合溶劑重結晶，得到4.13g(產率為76％)的化合物T，為白色晶體。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ0.60(m，2H)，0.91(t，6H)，1.01至1.38(m，22H)，2.09(t，4H)，7.62至7.75(m，3H)，7.89(s，1H)，8.20(d，1H)，8.47(d，1H)，8.72(d，1H)MS(APPI(+))(M+H)+598
合成實施例15發光聚合物3的合成
在四氫呋喃300mL中溶解化合物T(8.0g)和2，2』-聯吡啶(5.9g)後，通過氮氣鼓泡，由氮氣置換該系統的內部。在氮氣氣氛下，將溶液升高到60℃，加入二(1，5-環辛二烯)Ni(0){Ni(COD)2}(10.4g，0.038mol)和反應5小時。反應後，將反應液體冷卻到室溫(約25℃)，滴加到25％的氨水40ml/甲醇300mL/離子交換水300mL的混合溶液中，攪拌約30分鐘後，空氣乾燥沉澱的沉積物。然後，在甲苯400mL中溶解後，過濾它，將過濾溶液通過氧化鋁柱純化。加入約300mL的1N鹽酸，攪拌3小時，去除水層，然後向有機層中加入約300mL的4％的氨水，在攪拌2小時後去除水層。向有機層中加入約300mL的離子交換水且攪拌1小時後，去除水層。在向有機層中滴加約100mL的甲醇，攪拌1小時並且放置，通過傾析去除上清液層液體。將得到的沉積物溶解於甲苯200mL中，並且將其滴加至約200mL的甲醇中，攪拌1小時，過濾，在減壓下乾燥2小時。得到的共聚物的產量為4.1g(以下，稱為發光聚合物3)。發光聚合物3的聚苯乙烯折算的數均分子量和重均分子量分別為Mn＝1.5×105和Mw＝2.7×105，(移動相四氫呋喃)。
合成實施例16發光聚合物4的合成
在四氫呋喃100mL中溶解化合物T(0.65g)和N，N』-二(4-溴苯基)-N，N』-二(4-叔-丁基-2，6-二甲基苯基)-1，4-苯二胺(0.4g)和2，2』-聯吡啶(0.58g)後，通過氮氣鼓泡，由氮氣置換該系統的裡面。在氮氣氣氛下，加入二(1，5-環辛二烯)Ni(0){Ni(COD)2}(10.4g，0.038mol)，將溫度升高到60℃，攪拌反應3小時。反應後，將反應液體冷卻到室溫(約25℃)，滴加到25％的氨水10ml/甲醇100mL/離子交換水100mL的混合溶液中，攪拌約1小時後，在減壓下乾燥沉澱的沉積物6小時。然後，在溶解於甲苯50mL後，過濾它，並且將過濾溶液通過氧化鋁柱純化。加入約50mL的氨水，攪拌2小時，去除水層。向有機層中加入約50mL的離子交換水並且攪拌1小時後，去除水層。在向有機層中滴加約100mL的甲醇後，攪拌1小時並且放置，通過傾析去除上清液層液體。在甲苯50mL中溶解得到的沉積物，並且將其滴加至約200mL的甲醇中，攪拌約1小時，過濾，在減壓下乾燥2小時。得到的共聚物的產量為390mg(以下，稱為發光聚合物4)。發光聚合物4的聚苯乙烯折算的數均分子量和重均分子量分別為Mn＝1.6×104和Mw＝7.4×104，(移動相四氫呋喃)。
合成實施例17(化合物E的合成)用氮氣置換200ml的四頸燒瓶的內部，裝入0.486g的三(4-叔-丁基苯基鋶)三氟甲烷磺酸鹽、化合物A 0.873g、離子交換水20ml和二乙醚60ml。在配備攪拌葉片、溫度計和冷凝器後，將其在21至23℃反應16小時。在反應後，將燒瓶中的內容物放入到200ml的分液漏鬥中，分離水層。用30ml的離子交換水洗滌醚層3次。將醚層放入到200ml的Erlenmeyer燒瓶中，加入無水硫酸鈉以脫水，過濾掉無水硫酸鈉。通過蒸發器在室溫下濃縮醚層，用真空泵於70至75℃乾燥，直到它變為恆定重量。得到1.19g的化合物E。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.78(12H，m)，1.32(27H，s) 實施例18(化合物F的合成)用氮氣置換50ml的四頸燒瓶的內部，裝入0.309g的聚(1-正-丁基-4-乙烯基吡啶鎓三氟甲烷碸醯亞胺)、化合物A 1.088g和二甲基甲醯胺30ml。在配備攪拌葉片、溫度計和冷凝器後，將其在21至23℃反應16小時。在反應後，將燒瓶中的內容物放入到200ml分液漏鬥中，加入90ml的甲苯，用50ml的離子交換水萃取DMF。用50ml的離子交換水洗滌甲苯層3次。將甲苯層放入到200ml的Erlenmeyer燒瓶中，加入無水硫酸鈉以脫水，過濾掉無水硫酸鈉。通過蒸發器在室溫下濃縮甲苯層，用真空泵於70至75℃乾燥，直到它變為恆定重量。得到1.08g的化合物F。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ5.8，7.4，9.119F-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ-132.7，-133.6，-134.8，-157.7，-159.8，-162.5，-164.0，-165.2，-166.0 合成實施例19(化合物G的合成)鉀鹽的合成用氮氣置換200ml的四頸燒瓶的內部，裝入K2[Ni(CN)4]3.01g、三(五氟苯基)硼烷25.5g和二乙醚100ml。在配備攪拌葉片、溫度計和冷凝器後，將其在21至23℃反應16小時。過濾沉積的晶體，用100ml的乙酸乙酯洗滌該塊狀物。用5％的次氯酸鈉處理在過濾器上的剩餘K2[Ni(CN)4]。將過濾的溶液轉移到500ml分液漏鬥中，並且將其用100ml的離子交換水洗滌3次。將有機層轉移到500ml的Erlenmeyer燒瓶中，加入無水硫酸鈉以脫水，過濾掉無水硫酸鈉。通過蒸發器在室溫下濃縮溶劑，得到31.4g的粗塊狀物。向粗塊狀物中加入二乙醚50ml和正-己烷120ml，攪拌2小時，過濾，用正-己烷50ml洗滌該塊狀物。通過在70至75℃減壓下乾燥而將其乾燥，直到它變為恆定重量，得到24.4g的鉀鹽。
合成實施例20(化合物G的合成)用氮氣置換200ml的四頸燒瓶的內部，裝入鉀鹽3.0g，二乙醚100ml和離子交換水20ml，並且配備攪拌葉片、溫度計和冷凝器。在21至23℃攪拌下，10分鐘滴加1％的鹽酸15g，然後攪拌1小時。
將燒瓶中的內容物倒入200ml分液漏鬥中，分離水層。用離子交換水洗滌醚層3次。將醚層倒入200ml的Erlenmeyer燒瓶中，加入無水硫酸鈉以脫水，過濾掉無水硫酸鈉。通過蒸發器在室溫下濃縮醚層，通過真空泵在70至75℃下乾燥，直到它變為恆定重量，得到2.81g的化合物G。
19F-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ-132.7，-133.7，-134.3，-154.8，-157.8，-159.2，-161.0，-162.9，-164.3，-165.4，-165.8，-166.5 實施例21(化合物H的合成)用氮氣置換200ml的四頸燒瓶的內部，裝入1，1』-二-2-乙基己基-4，4』-聯吡啶鎓二碘化物0.323g、化合物A 1.223g、離子交換水20ml和二乙醚60mL。在配備攪拌葉片、溫度計和冷凝器後，將其在21至23℃反應22小時。
將燒瓶中的內容物倒入至200ml分液漏鬥中，分離水層。用離子交換水40ml洗滌醚層3次。將醚層倒入至200ml的Erlenmeyer燒瓶中，加入無水硫酸鈉以脫水，過濾掉無水硫酸鈉。通過蒸發器在室溫下濃縮醚層。向其加入甲苯50ml，在60至65℃攪拌0.5小時，冷卻後，過濾它。重複洗滌過程3次，通過真空泵在80至85℃下乾燥，直到它變為恆定重量。得到1.15g的化合物H。
1H-NMR(270MHz，CD3OD)δ9.258(4H，m)，8.687(4H，m)，4.665(4H，d)，2.049(2H，m)，1.387(16H，m)，0.943(12H，m)
合成實施例22(化合物I的合成)季鹽的合成用氮氣置換50ml的四頸燒瓶的內部，裝入27.4g的1，8-二氮雜雙環[5，4，0]十一碳-7-烯和11.6g的正辛基溴。在配備攪拌葉片、溫度計和冷凝器後，將其在21至23℃反應22小時。在配備攪拌葉片、溫度計和冷凝器後，將其在110至115℃反應5.5小時。在冷卻至80℃後，裝入甲苯50ml和己烷150ml，將它冷卻至5℃。將其在低於5℃下攪拌1小時，在該溫度下放置，通過傾析去除上清液層液體。向燒瓶中裝入甲苯50ml和己烷150ml，在60至65℃攪拌1小時，將它冷卻至5℃。在低於5℃下攪拌1小時，在該溫度下放置，通過傾析去除上清液層液體。再重複該過程，通過蒸發器蒸餾掉剩餘溶劑。接著，通過真空泵將其在80至85℃下乾燥至變為恆定重量，得到19.5g季鹽。
季鹽1H-NMR(270MHz，CD3OD)δ3.676(2H，m)，3.545(6H，m)，2.054(2H，m)，1.722(10H，m)，1.332(10H，m)，0.798(3H，m) 季鹽合成實施例23(化合物I的合成)用氮氣置換200ml的四頸燒瓶的內部，裝入0.590g的季鹽、1.240的化合物A、20ml的離子交換水和二乙醚60ml。在配備攪拌葉片、溫度計和冷凝器後，將其在21至23℃反應24小時。反應後，將燒瓶中的內容物倒入至200ml的分液漏鬥中，去除水層，用40ml的離子交換水洗滌醚層3次。
將醚層倒入在200ml的Erlenmeyer燒瓶中，加入無水硫酸鈉以脫水，過濾掉無水硫酸鈉。通過蒸發器在室溫下濃縮醚層，並且用真空汞於80至85℃乾燥直到它變為恆定重量。得到1.53g的化合物I。
化合物I1H-NMR(270MHz，CD3OD)δ3.660(2H，m)，3.520(6，m)，2.064(2H，m)，1.748(10H，m)，1.296(10H，m)，0.867(3H，m) 實施例24(化合物K的合成)用氮氣置換200ml的四頸燒瓶的內部，裝入0.318g的1，1』-二-2-乙基己基-4，4』-聯吡啶鎓二碘化物、1.144g通過合成實施例12的化合物G得到的鉀鹽，20ml離子交換水和60ml的二乙醚。在配備攪拌葉片、溫度計和冷凝器後，將其在21至23℃反應18小時。反應後，將燒瓶中的內容物倒入至200ml的分液漏鬥中，向它加入50ml的乙酸乙酯，去除水層。接著，用30ml的離子交換水洗滌有機層3次。將有機層倒入至200ml的Erlenmeyer燒瓶中，加入無水硫酸鈉以脫水，過濾掉無水硫酸鈉。通過蒸發器在室溫下濃縮醚層，用真空汞於80至85℃乾燥，直到它變為恆定重量。得到1.18g的化合物K。
1H-NMR(270MHz，DMSO-d6)δ9.385(4H，d)，8.805(4H，d)，4.634(4H，m)，2.073(2H，m)1.300(16H，m)，0.870(1H，m)
實施例25(化合物L的合成)用氮氣置換200ml的四頸燒瓶的內部，裝入0.205g的1，1』-二苄基-4，4』-聯吡啶鎓二氯化物、1.089g的的化合物A、20mL的離子交換水和60mL的二乙醚。在配備攪拌葉片、溫度計和冷凝器後，將其在21至23℃反應18小時。反應後，將燒瓶中的內容物倒入至200ml的分液漏鬥中，去除水層。接著，用30ml的離子交換水洗滌醚層3次。將醚層加入至200ml的Erlenmeyer燒瓶中，加入無水硫酸鈉以脫水，過濾掉無水硫酸鈉。通過蒸發器在室溫下濃縮醚層，用真空汞於80至85℃乾燥，直到它變為恆定重量。得到1.21g的化合物L。
1H-NMR(270MHz，DMSO-d6)δ9.501(4H，d)，8.733(4H，d)，7.606(4H，m)，7.479(6H，m) 實施例26(化合物M的合成)用氮氣置換200ml的四頸燒瓶的內部，裝入0.595g的三(4-叔-丁基苯基鋶)三氟甲烷磺酸鹽、1.144g通過合成實施例12的化合物G得到的鉀鹽、20ml的離子交換水和60ml的二乙醚。在配備攪拌葉片、溫度計和冷凝器後，將其在21至23℃反應16小時。反應後，將燒瓶中的內容物倒入至200ml的分液漏鬥中，向它加入50ml的乙酸乙酯，去除水層。接著，用30ml的離子交換水洗滌有機層3次。將有機層加入至200ml的Erlenmeyer燒瓶中，加入無水硫酸鈉以脫水，過濾掉無水硫酸鈉。通過蒸發器在室溫下濃縮有機層，用真空汞於80至85℃乾燥，直到它變為恆定重量。得到1.24g的化合物M。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.774(12H，m)，1.313(27H，s)
合成實施例27(化合物N的合成)用氮氣置換200ml的四頸燒瓶的內部，裝入1.089g的化合物A、20ml的離子交換水和50ml的二乙醚。在配備攪拌葉片、溫度計和冷凝器後，攪拌下在10分鐘滴加1％的鹽酸。2小時後，將燒瓶中的內容物倒入2至00ml的分液漏鬥中，去除水層。接著，用30ml的離子交換水洗滌醚層3次。將醚層倒入至200ml的Erlenmeyer燒瓶中，加入無水硫酸鈉以脫水，過濾掉無水硫酸鈉。通過蒸發器在室溫下濃縮有機層，用真空汞於80至85℃乾燥，直到它變為恆定重量。得到1.06g的化合物N。
19F-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ-132.7，-133.7，-134.3-154.8，-157.8，-159.2，-161.0，-162.9，-164.3，-165.4，-165.8，-166.5 發光聚合物溶液組合物的製備1
在甲苯/乙酸乙酯＝80/20(重量比)的混合溶液中，溶解發光聚合物1和發光聚合物2的25∶75(重量比)的混合物，使其量為0.9重量％，再以表1所示的量混合離子對，並且溶解。然後，將其通過直徑為0.2μ的Teflon(註冊商標)過濾器中過濾，製備塗布溶液。至於離子對，使用的是合成實施例的那些。離子對的加入量是作為相對於100重量份的全部發光聚合物的重量份顯示的。
器件的製備和評估
在通過濺射方法在其上形成有厚度為150nm的ITO膜的玻璃基材上，使用聚(亞乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Bayer Co.，Baytron)，用旋轉塗布形成厚度為70nm的膜，然後將其在電熱板上於200℃乾燥10分鐘。接著，使用所製備的發光聚合物的塗布溶液在1000rpm的旋轉速度下旋轉塗布，形成厚度為約85nm的膜。
此外，將其在減壓下於90℃乾燥1小時後，通過沉積1nm的LiF作為陰極緩衝層、5nm的鈣作為陰極，接著100nm的鋁，製造聚合物LED。這裡，所有在沉積時間下的真空度為1至9×10-5託。
通過向得到的器件施加電壓，觀察發光聚合物的EL發光。得到的器件的特性示於表1中。
至於使用壽命試驗，通過進行10mA的恆流驅動，對於具有2mm×2mm(面積4mm2)的發光部分的器件，測量亮度。
將2000cd/m2的轉化使用壽命時間定義為轉化為在2000cd/m2驅動的開始亮度的時間下的使用壽命，其中假定半使用壽命-時間∝(開始亮度)-1的關係。(Organic EL Material and Display，由CMC(2001)出版，107頁)。
至於通過使用包含離子對的發光聚合物溶液組合物製備的評估實施例1至12的器件，與通過使用不包含離子對的發光聚合物溶液組合物製備的評估比較例1的器件相比，觀察到使用壽命的顯著改善。
表1
發光聚合物溶液組合物的製備1
在甲苯/乙酸乙酯＝80/20(重量比)的混合溶液中，溶解發光聚合物3和發光聚合物4的70∶30(重量比)的混合物，使其量為1.2重量％，再以表2所示的量混合離子對，並且溶解。然後，將其通過直徑為0.2μ的Teflon(註冊商標)過濾器中過濾，製備塗布溶液。至於離子對，使用的是合成實施例的那些。離子對的加入量是作為相對於100重量份的全部發光聚合物的重量份顯示的。
器件的製備和評估
在通過濺射方法在其上形成有厚度為150nm的ITO膜的玻璃基材上，使用聚(亞乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Bayer Co.，Baytron)，用旋轉塗布形成厚度為70nm的膜，然後將其在電熱板上於200℃乾燥10分鐘。接著，使用所製備的發光聚合物的塗布溶液在1000rpm的旋轉速度下旋轉塗布，形成厚度為約85nm的膜。
此外，將其在減壓下於90℃乾燥1小時後，通過沉積1nm的LiF作為陰極緩衝層、5nm的鈣作為陰極，接著100nm的鋁，製造聚合物LED。這裡，所有在沉積時間下的真空度為1至9×10-5託。
通過向得到的器件施加電壓，觀察發光聚合物的EL發光。得到的器件的特性示於表1中。
至於使用壽命試驗，通過進行10mA的恆流驅動，對於具有2mm×2mm(面積4mm2)的發光部分的器件，測量亮度。
將5000cd/m2的轉化使用壽命時間定義為轉化為在5000cd/m2驅動的開始亮度的時間下的使用壽命，其中假定半使用壽命-時間∝(開始亮度)-1的關係。(Organic EL Material and Display，由CMC(2001)出版，107頁)。
至於通過使用包含離子對的發光聚合物溶液組合物製備的評估實施例13至16的器件，與通過使用不包含離子對的發光聚合物溶液組合物製備的評估比較例2的器件相比，觀察到使用壽命的顯著改善。
表2
合成實施例28發光聚合物5的合成
在脫水四氫呋喃1600ml中，溶解2，7-二溴-9，9-二辛基芴(26g，0.047mol)、2，7-二溴-9，9-二異戊基芴(5.6g，0.012mol)和2，2』-聯吡啶(22g，0.141mol)，並用氮氣鼓泡置換該系統的內部。在氮氣氣氛下，向該溶液中，加入二(1，5-環辛二烯)Ni(0){Ni(COD)2}(40g，0.15mol)，將溫度升高到60℃和反應8小時。在反應後，將反應混合物冷卻到室溫(約25℃)，滴加到25％的氨水200ml/甲醇1200mL/離子交換水1200mL的混合溶液中，攪拌約30分鐘。過濾沉澱的沉積物，並且空氣乾燥。在甲苯1100mL中溶解後，將其過濾，將過濾溶液滴加到甲醇3300mL中，攪拌30分鐘。過濾沉澱的沉積物，並且用甲醇1000mL洗滌，然後在減壓下乾燥5小時。得到的發光聚合物的產量為20g。發光聚合物1的聚苯乙烯折算的數均分子量和重均分子量分別為Mn＝4.6×104和Mw＝1.1×105，(移動相氯仿)。
發光聚合物溶液組合物的製備
在甲苯中溶解發光聚合物5，使其為1.5重量％，再以表3所示的量混合鎓鹽，並且溶解。然後，將其通過直徑為0.2μ的Teflon(註冊商標)過濾器中過濾，製備塗布溶液。至於鎓鹽，使用由Rohdia製備的Rohdorsil光引發劑PI-2074。鎓鹽的加入量是作為相對於100重量份的全部發光聚合物的重量份顯示的。
表3
器件的製備和評估
在通過濺射方法在其上形成有厚度為150nm的ITO膜的玻璃基材上，使用聚(亞乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Bayer Co.，Baytron)，用旋轉塗布形成厚度為70nm的膜，然後將其在電熱板上於200℃乾燥10分鐘。接著，使用所製備的發光聚合物的塗布溶液在1400rpm的旋轉速度下旋轉塗布，形成厚度為約85nm的膜。
在進行UV曝光的情況下，在氮氣氣氛下，通過i線(365nm)測量的50W/cm2照明的高壓汞燈進行UV曝光10秒。
此外，將其在減壓下於90℃乾燥1小時後，通過沉積1nm的LiF作為陰極緩衝層、5nm的鈣作為陰極，接著100nm的鋁，製造聚合物LED。這裡，所有在沉積時間下的真空度為1至9×10-5託。
通過向得到的器件施加電壓，觀察發光聚合物的EL發光。得到的器件的特性示於表3中。
至於使用壽命試驗，通過進行10mA的恆流驅動，對於具有2mm×2mm(面積4mm2)的發光部分的器件，測量亮度。
將100cd/m2的轉化使用壽命時間定義為轉化為在100cd/m2驅動的開始亮度的時間下的使用壽命，其中假定半使用壽命-時間∝(開始亮度)-1的關係。(Organic EL Material and Display，由CMC(2001)出版，107頁)。
至於通過使用包含離子對的發光聚合物溶液組合物製備的評估實施例17至20的器件，與通過使用不包含離子對的發光聚合物溶液組合物製備的評估比較例3和4的器件相比，觀察到使用壽命的顯著改善。
合成實施例29三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽(TPSTB)的合成
在100ml的三頸燒瓶中，混合0.90g的四(五氟苯基)硼酸鋰和10ml的氯仿。然後，加入10ml含0.30g三苯基鋶鹽的水溶液，攪拌24小時。去除水層後，將其用離子交換水洗滌。濃縮氯仿溶液，並且乾燥，從甲醇-叔-丁基甲基醚中重結晶，得到0.80g的白色固體。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ(ppm)7.50，(d，2H)7.70，(dd，2H)，7.83(dd，1H)19F-NMR(300MHz/CDCl3)d(ppm)-128.85(d，2F)，-159.28(dd，1F)，-163.09(dd，2F)。
合成實施例30三甲基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽(TMeSTB)的合成
在100ml的三頸燒瓶中，混合0.27g的四(五氟苯基)硼酸鋰和10ml的氯仿。然後，加入10ml含0.10g三苯基鋶鹽的水溶液，攪拌2小時。過濾沉積的固體，用氯仿和水洗滌。得到0.18g的白色固體。
1H-NMR(300MHz/DMSO-d6)(s，9H)δ(ppm)2.9019F-NMR(300MHz/DMSO-d6)d(ppm)-132.86(d，2F)，-161.75(dd，1F)，-166.41(dd，2F)。
合成實施例31四丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽(N4B)的合成
用氮氣置換50ml的兩頸燒瓶的內部，在4.4mL的水中溶解0.15g的四丁基氯化銨，加入0.44g的[四(五氟苯基)]硼酸鋰-乙基醚絡合物。一旦溶解後，然後沉積固體。通過加入4.4mL氯仿溶解固體。在攪拌5小時後，將其進行分層，並且用5mL氯仿萃取水相兩次。用硫酸鈉乾燥後，蒸餾掉溶劑，得到0.45g的31。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ3.09-3.03(8H，m)，1.62-1.51(8H，m)，1.42-1.30(8H，m)，0.97(12H，t)19F-NMR(300MHz，CDCl3)δ14.2，10.3，-133.1MS(ESI-正)m/z242MS(ESI-負)m/z679實施例321』-二苯基-4，4』-聯吡啶鎓二[四(五氟苯基)硼酸鹽]的合成 用氮氣置換25ml的Schlenk試管的內部，在2.5ml的水中溶解57mg的1，1』-二苯基-4，4』-聯吡啶鎓二氯化物，加250mg的[四(五氟苯基)]硼酸鋰-乙基醚絡合物。加入2.5ml的氯仿，將其攪拌7小時。將其進行分層，過濾水相和洗滌。合併殘餘物與有機層，蒸發掉溶劑，於是得到129mg的1，1』-二苯基-4，4』-聯吡啶鎓二[四(五氟苯基)硼酸鹽]。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ9.71(4H，d)，9.07(4H，d)，7.98(4H，d)，7.83至7.79(6H，m)19F-NMR(300MHz，DMSO-d6)
δ-132.8，-161.8，-166.3合成實施例33(4-{4-(二甲基氨基)苯乙烯基}-N-甲基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽)的合成) 用氮氣置換25ml的Schlenk試管的內部，在2.5mL的水中懸浮113mg的4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-N-甲基吡啶鎓碘化物，加入250mg的[四(五氟苯基)]硼酸鋰-乙基醚絡合物。加入2.5ml的氯仿，將其攪拌7小時。將其進行分層，過濾水相和洗滌。合併殘餘物與有機層，蒸發掉溶劑，於是得到91mg的4-{4-(二甲基氨基)苯乙烯基}-N-甲基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ8.69(2H，d)，8.05(2H，d)，7.91(1H，d)，7.60(2H，d)，7.17(1H，d)，6.79(2H，d)，4.18(3H，s)，3.03(6H，s)19F-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ-132.8，-161.8，-166.3合成實施例34(反式-4-{2-(1-二茂鐵基)乙烯基}-1-甲基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽的合成) 用氮氣置換25ml的Schlenk試管的內部，在2.5mL的水中懸浮反式-4-[2-(1-二茂鐵基)乙烯基]-1-甲基吡啶鎓碘化物，加入250mg的四(五氟苯基)硼酸鹽。加入2.5ml的氯仿，將其攪拌7小時。將其進行分層，過濾水相和洗滌。合併殘餘物與有機層，蒸發掉溶劑，於是得到167mg的反式-4-{2-(1-二茂鐵基)乙烯基}-1-甲基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ8.73(2H，d)，8.06(2H，d)，7.89(1H，d)，6.97(2H，d)，4.75(2H，s)，4.60(2H，s)，4.23(5H，s)，4.19(3H，s)19F-NMR(300MHz，DMSO-d6)δ-132.6，-161.8，-166.1合成實施例35四(十二烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽的合成
用氮氣置換25ml的Schlenk試管的內部，在2.5mL的水中溶解225mg的四(十二烷基)氯化銨，加入250mg的四(五氟苯基)硼酸鹽。加入2.5ml的氯仿，將其攪拌7小時。將其進行分層，過濾水相和洗滌。合併殘餘物與有機層，蒸發掉溶劑。得到407mg的四(十二烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ3.02(8H，br)，1.56(8，br)，1.29至1.23(44H，m)，0.87(12H，t)19F-NMR(300MHz，CDCl3)δ-132.2，-162.5，-166.5發光聚合物溶液組合物的製備
將發光聚合物5溶解在甲苯中，使其為1.5重量％，並且再以表4所示的量混合作為添加劑的金屬鹽和鎓類，並且溶解。然後，將其通過直徑為0.2μ的Teflon(註冊商標)過濾器中過濾，製備塗布溶液。至於金屬鹽和鎓類，使用合成實施例的那些和下面所示的商購試劑。所示的金屬鹽和鎓的加入量是作為相對於100重量份的全部發光聚合物的重量份顯示的。
LiB四(五氟苯基)]硼酸鋰-乙基醚絡合物(Toko-Kasei的產品)ABN，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)]硼酸鹽(STREM CHEMICALS的產品)TB三苯甲基四(五氟苯基)]硼酸鹽(STREM CHEMICALS的產品)表4
器件的製備和評估
在通過濺射方法在其上形成有厚度為150nm的ITO膜的玻璃基材上，使用聚(亞乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Bayer Co.，Baytron)，用旋轉塗布形成厚度為70nm的膜，然後將其在電熱板上於200℃乾燥10分鐘。接著，使用所製備的發光聚合物的塗布溶液在1400rpm的旋轉速度下旋轉塗布，形成厚度為約85nm的膜。
在進行UV曝光的情況下，在氮氣氣氛下，通過i線(365nm)測量的50W/cm2照明的高壓汞燈進行UV曝光10秒。
此外，將其在減壓下於90℃乾燥1小時後，通過沉積1nm的LiF作為陰極緩衝層、5nm的鈣作為陰極，接著100nm的鋁，製造聚合物LED。這裡，所有在沉積時間下的真空度為1至9×10-5託。
通過向得到的器件施加電壓，觀察發光聚合物的EL發光。得到的器件的特性示於表3中。
至於使用壽命試驗，通過進行10mA的恆流驅動，對於具有2mm×2mm(面積4mm2)的發光部分的器件，測量亮度。
將100cd/m2的轉化使用壽命時間定義為轉化為在100cd/m2驅動的開始亮度的時間下的使用壽命，其中假定半使用壽命-時間∝(開始亮度)-1的關係。(Organic EL Material and Display，由CMC(2001)出版，107頁)。
至於通過使用包含離子對的發光聚合物溶液組合物製備的評估實施例21至29的器件，與通過使用不包含離子對的發光聚合物溶液組合物製備的評估比較例5和6的器件相比，觀察到使用壽命的顯著改善。
合成實施例36(三(4-叔-丁基苯基鋶)四(五氟苯基))硼酸鹽(TTBPSTB)的合成)用氮氣置換200ml的四頸燒瓶的內部，裝入0.581g的三(4-叔-丁基苯基鋶)三氟甲烷磺酸鹽、0.834g四(五氟苯基))硼酸鋰-乙基醚絡合物、20ml的離子交換水和60ml的二乙醚。在配備攪拌葉片、溫度計和冷凝器後，將其在21至23℃反應16小時。在反應後，將燒瓶中的內容物放入到200ml分液漏鬥中，除去水層。接著，用30ml的離子交換水洗滌醚層3次。將醚層放入到200ml的Erlenmeyer燒瓶中，加入無水硫酸鈉以脫水，過濾掉無水硫酸鈉。通過蒸發器在室溫下濃縮醚層，用真空泵於70至75℃乾燥，直到它變為恆定重量。得到1.04g的化合物(TTBPSTB)。
1H-NMR(270MHz，DMSO-D6)δ7.78(12H，m)，1.31(27H，s) 發光聚合物溶液組合物的製備
在甲苯/乙酸乙酯＝80/20(重量比)的混合溶液中，溶解發光聚合物3和發光聚合物4的70∶30(重量比)的混合物，使其量為1.2重量％，再以表5所示的量混合離子對，並且溶解。然後，將其通過直徑為0.2μ的Teflon(註冊商標)過濾器中過濾，製備塗布溶液。至於離子對，使用的是合成實施例的那些。離子對的加入量是作為相對於100重量份的全部發光聚合物的重量份顯示的。
器件的製備和評估
在通過濺射方法在其上形成有厚度為150nm的ITO膜的玻璃基材上，使用聚(亞乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Bayer Co.，Baytron)，用旋轉塗布形成厚度為70nm的膜，然後將其在電熱板上於200℃乾燥10分鐘。接著，使用所製備的發光聚合物的塗布溶液在1000rpm的旋轉速度下旋轉塗布，形成厚度為約85nm的膜。
此外，將其在減壓下於90℃乾燥1小時後，通過沉積1nm的LiF作為陰極緩衝層、5nm的鈣作為陰極，接著100nm的鋁，製造聚合物LED。這裡，所有在沉積時間下的真空度為1至9×10-5託。
通過向得到的器件施加電壓，觀察發光聚合物的EL發光。得到的器件的特性示於表3中。
至於使用壽命試驗，通過進行10mA的恆流驅動，對於具有2mm×2mm(面積4mm2)的發光部分的器件，測量亮度。
將5000cd/m2的轉化使用壽命時間定義為轉化為在5000cd/m2驅動的開始亮度的時間下的使用壽命，其中假定半使用壽命-時間∝(開始亮度)-1的關係。(Organic EL Material and Display，由CMC(2001)出版，107頁)。
至於通過使用包含離子對的發光聚合物溶液組合物製備的評估實施例30的器件，與通過使用不包含離子對的發光聚合物溶液組合物製備的評估比較例7的器件相比，觀察到使用壽命的顯著改善。
表5
通過使用包含本發明的發光聚合物組合物的發光層，可以延長發光器件的使用壽命。因此，優選將使用本發明發光聚合物組合物的聚合物LED用於裝置，例如液晶顯示器用的彎曲或平光源用作背光、分段型顯示器、點矩陣平板顯示器等。
權利要求
1.一種發光聚合物組合物，其包含發光聚合物和離子對，並且離子對的陰離子由下式(1a)、(1b)、(2)或(3)表示， (其中，Y1表示第13族原子；Ar1表示含有吸電子基的芳基，或含有吸電子基的單價雜環基；Q1表示氧原子或直接鍵；X1表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、取代的氨基、醯胺基、酸亞胺基、醯氧基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、氰基或硝基；a表示1至3的整數，k表示1至4的整數，V1表示第16族原子、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、二齒雜環基、-C≡N-、-N＝N＝N-，或直接鍵；b表示2至6的整數；和Z1表示-M′(＝O)p-(其中，M′表示第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族、第16族或第17族的原子；和p表示0至2的整數)，或Z1表示b價脂肪族烴基、b價芳香族烴基、二齒雜環基、-C≡N-、-N＝N＝N-、-NH-、-NH2-、-OH-或直接鍵；但是，當Z1為-C≡N-、-N＝N＝N-、-NH-、-NH2-或-OH-時，b＝2；Z1和V1相互不同，當Q1和Ar1存在多個時，它們彼此可以相同或不同；多個V1可以相同或不同；c表示1至6的整數)， (其中，Y2表示第13族原子；Ar2表示含有吸電子基的芳基，或含有吸電子基的單價雜環基；Q2表示氧原子或直接鍵；X2表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、取代的氨基、醯胺基、酸亞胺基、醯氧基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、氰基或硝基；d和d′各自獨立地表示1或2；V2表示第16族原子、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、二齒雜環基、-C≡N-或-N＝N-；多個Y2、Ar2、Q2和V2可以相同或不同；當X2存在多個時，它們可以相同或不同；和e表示1至6的整數)， (其中，Y3表示第13族原子；Ar3表示含有吸電子基的芳基，或含有吸電子基的單價雜環基；Q3表示氧原子或直接鍵；V3表示第16族原子、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、二齒雜環基、-C≡N-或-N＝N-；多個Y3、Ar3、Q3和V3可以相同或不同；和f表示1至6的整數)。
2.根據權利要求1的發光聚合物組合物，其中，在上式(1a)和(1b)中的Ar1、在上式(2)中的Ar3和在上式(3)中的Ar3是全氟芳基。
3.根據權利要求1或2的發光聚合物組合物，其中在上式(1a)中，a為2或3。
4.根據權利要求1或2的發光聚合物組合物，其中在上式(1b)中，k是為3或以上。
5.根據權利要求1的發光聚合物組合物，其中上式(1b)是下式(6)，[B(Ar4)4]-(6)(其中，Ar4表示被兩個或多個選自氟和三氟甲基中的那些取代的苯基；Ar4可以相互相同或不同)。
6.根據權利要求1至3任何一項的發光聚合物組合物，其中，在上式(1a)中，Z1或V1為-C≡N-。
7.根據權利要求1、2、3和6任何一項的發光聚合物組合物，其中，上式(1a)的陰離子是由下式(5-1)或(5-2)表示，[(C6F5)3B-C≡N-B(C6F5)3]-(5-1)[M{C≡N-B(C6F5)3}4]2-(5-2)(其中，M表示鎳原子或鈀原子)。
8.根據權利要求1至7任何一項的發光聚合物組合物，其中，離子對的陽離子是氫離子、金屬陽離子或碳正離子；或選自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、氯原子、硒原子、溴原子、碲原子和碘原子中的元素的鎓。
9.根據權利要求8的發光聚合物組合物，其中氮原子的鎓是由下式(10)表示的二價鎓， (其中，R3和R4各自獨立地表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、醯基、醯氧基、單價雜環基或雜芳氧基；R5和R6各自獨立地表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、取代的氨基、醯胺基、酸亞胺基、醯氧基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、醯基、亞胺殘基、取代的甲矽烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基、羧基、氰基或硝基；T表示直接鍵、二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、亞烯基、亞乙炔基或二價雜環基；i和j各自獨立表示0至4的整數；當分別存在兩個或多個R5和R6時，它們可以相同或不同)。
10.根據權利要求1至8任何一項的發光聚合物組合物，其中，發光聚合物包含由下式(4)表示的重複單元， (其中，A表示用於與在該式的兩個苯環上的4個碳原子一起形成5元環或6元環的原子或原子團；R4a、R4b、R4c、R5a、R5b和R5c各自獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、鏈烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、醯基、醯氧基、醯胺基、酸亞胺基、亞胺殘基、取代的氨基、取代的甲矽烷基、取代的甲矽烷氧基、取代的甲矽烷硫基、取代的甲矽烷氨基、氰基、硝基、單價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或羧基；R4b和R4c一起，以及R5b和R5c一起可以分別形成環)。
11.根據權利要求1至10任何一項的發光聚合物組合物，其中，基於100重量份的發光聚合物，離子對的含量為0.001至10重量份。
12.一種發光聚合物溶液組合物，其中根據權利要求1至11任何一項的發光聚合物組合物還包含溶劑。
13.一種聚合物發光器件，其包含在由陽極和陰極組成的電極之間的發光層，其中發光層包含根據權利要求1至11任何一項的發光聚合物組合物。
14.一種聚合物發光器件，其包含在由陽極和陰極組成的電極之間的發光層，其中發光層是通過由使用權利要求12的發光聚合物溶液組合物形成的。
15.根據權利要求13或14的聚合物發光器件，其中所述的器件是通過在形成發光層後，在50℃或以上溫度下進行熱處理而製造的。
16.一種離子對，其中陰離子是由下式(5-1)表示，和陽離子是吡啶鎓陽離子、鏻陽離子或碘鎓陽離子，[(C6F5)3B-C≡N-B(C6F5)3]-(5-1)
17.一種離子對，其中陰離子是由下式(5-2)表示，和陽離子是吡啶鎓陽離子、季銨陽離子、鏻陽離子、氧鎓陽離子、鋶陽離子或碘鎓陽離子，[M{C≡N-B(C6F5)3}4]2-(5-2)(其中，M表示鎳原子或鈀原子)。
18.一種由下式(12)表示的離子對， (其中，R3、R4、R5、R6和T表示與上面相同的含義)。
全文摘要
一種包含發光聚合物和離子對的發光聚合物組合物，其中每個離子對含有具體結構的陰離子，所述的陰離子具有一個第13族元素的原子並且與含有吸電子基的芳基，或含有吸電子基的雜環基直接連接，或通過連接基團連接；或所述的陰離子具有兩個或多個第13族元素的原子並且所有這些原子每個分別與含有吸電子基團的芳基，或含有吸電子基的雜環基直接連接，或通過連接基團連接。
文檔編號H05B33/14GK1788068SQ20048001307
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月11日 優先權日2003年5月12日
發明者上谷保則, 釜淵明, 小林諭, 中西弘俊 申請人:住友化學株式會社