一種用於核電反應堆的中子吸收屏蔽的鉻鋁陶瓷合金板製造方法
2023-10-05 19:05:04
專利名稱：一種用於核電反應堆的中子吸收屏蔽的鉻鋁陶瓷合金板製造方法
技術領域：
本發明涉及一種鉻鋁陶瓷合金材料，用於AP1000核電廠新燃料儲存格架、乏燃料儲存格架和燃料暫存架的屏蔽板製造方法，尤其涉及一種用於核電反應堆的碳化硼顆粒增強鋁基複合材料中子吸收屏蔽板的製造方法。
背景技術：
西屋AP1000核電技術目前在美國新建核電站的計劃中已經取得了主導地位。該技術已被確定為中國三代核電技術的主要路線，我國引進消化吸收再自主創新掌握AP1000的五大核心關鍵技術。中國目前正在開發CAP 1400的國內首個第三代核電機組，將於2013
年在山東省啟動第一臺機組的建設。中國是世界上第一個使用第三代AP1000設計的國家，有4臺核反應堆正在中國施工建設。預計到2020年之前，中國的核電投資在2800億元人民幣以上。第三代核電廠新燃料儲存格架、乏燃料儲存格架和燃料暫存架的屏蔽板，屏蔽板起補償和調節中子反應性以及緊急停堆的作用。製作屏蔽版的材料必須是熱中子吸收截面大，而散射截面小。中子屏蔽需用有較大中子俘獲截面元素的材料，通常含硼。碳化硼的熱膨脹係數很低、具有較好的熱穩定性、熱中子輻射穩定、無殘留輻射。碳化硼可以吸收大量的中子而不會形成任何放射性同位素，因此在核能發電場裡它是很理想的中子吸收齊 。第三代核電廠新燃料儲存格架、乏燃料儲存格架和燃料暫存架的屏蔽板是碳化硼顆粒增強鋁基複合材料。中國相關部門制定的AP100鉻鋁陶瓷(鉻碳化硼顆粒增強鋁基複合材料)中子吸收板研製技術條件並規定了各項技術指標。主要指標包括板材尺寸為4370X190X(2. 7 6. O)毫米，複合材料基體是鋁合金為6061，碳化硼含量31 45%，密度不小於2. 635，抗拉強度不小於275MPa，屈服強度不小於230MPa，延伸率不小於2 %，通過60年壽期考核實驗(包括加速腐蝕、加速輻照、短期長期高溫實驗)等。金屬基複合材料的製備方法主要有粉末冶金法、半固態機械攪拌鑄造法、電磁攪拌法，半固態壓力浸滲法、噴射沉積法、半固態壓力複合法以及應力誘導熔化激活法等等。一些研究單位使用粉末冶金法製造AP100鉻鋁陶瓷(鉻碳化硼顆粒增強鋁基複合材料)中子吸收板，因為複合材料製造技術的局限性，所研製的屏蔽板存在不足。例如，中子屏蔽性能需要在堆芯的液體中另加含硼物質來彌補，從而降低安全係數。理想的解決方法是提高屏蔽板中的碳化硼含量。但是採用傳統粉末冶金法製造高含量碳化硼複合材料時，但很難將高含量碳化硼複合材料的初始混合粉末複合成緻密度高、力學性能好的板材。目前，核電工業迫切需要一種高碳化硼含量的鉻碳化硼顆粒增強鋁基複合材料熱中子的屏蔽板製造技術。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有高碳化硼含量的屏蔽熱中子的鉻碳化硼顆粒增強鋁基複合材料板材擠壓方法。本發明是這樣實現以上目的，將一定粒度的乾燥鉻粉、鋁合金粉與高溫處理的碳化硼粉末按規定比例混合均勻，在雙向冷壓制模具中壓製成高緻密度素坯，然後將素坯快速均勻加熱到鋁合金的液相線附近的溫度，隨之在近液相線溫度擠壓成板坯，最後將熱擠壓的板坯經多道次溫軋和後處理得到中子吸收屏蔽板。分析了許多不同的製造顆粒增強鋁基複合材料的技術，包括粉末軋制、大擠壓機擠壓、半固態攪拌-軋制、複合鑄擠等用於製造屏蔽板的可行性。屏蔽板要求的最高碳化硼的含量大大超過以上技術中對顆粒允許含量的上限。因此，需要研發一種新的高碳化硼含量的屏蔽熱中子的碳化硼顆粒增強鋁基複合材料板製造工藝。基於碳化硼屬於硬度次於金剛石、氮化硼等的超硬材料，而且為了提高鉻碳化硼顆粒增強鋁基複合材料屏蔽板熱中子屏蔽能力，還需要將碳化硼的含量進一步提高，使得製造工藝難度加大。高碳化硼含量的鉻碳化硼顆粒增強鋁基複合材料擠壓困難，而且生產的屏蔽板內部空洞多、力學性能低，達不到技術標準規定。鉻碳化硼顆粒增強鋁基複合材料中的碳化硼含量很高時，壓制坯料和擠壓成形困難，尤其是擠壓比大的時候，更是如此。壓制坯和擠壓板的孔隙率高、當複合材料 中的碳化硼和鋁合金基體的結合力弱、鋁合金基體不能形成連續網絡的情況下，製成品的力學性能、中子屏蔽能力和其它技術指標都降低。本發明研發的新工藝的設想，一是增加金屬基體相和碳化硼顆粒之間的潤溼或使之發生輕度化學反應，以促進金屬基體相和碳化硼顆粒之間結合牢固；二是使金屬獲得最大的塑性變形能力，使鋁合金相在變形時更均勻分布在碳化硼顆粒之間的空隙，同時使鋁合金基體成為連續三維網際網路。以上途徑將能使金屬在碳化硼間隙形成的三維網際網路約均勻，並提供了提聞碳化砸比例的可能性也越聞，最後複合材料的性能也將獲得提聞。為保證上述設想的實現，本發明採取了多種技術手段，包括粉末原材料選擇、表面處理、高緻密度素坯冷壓、近液相線預熱和擠壓、多道次溫軋等。為了使金屬在碳化硼間隙形成的三維網際網路均勻和增加碳化硼含量，要求碳化硼粉末的堆積密度要大。單一粒度的粉末自然堆積密度小，多種不同粒度均勻混合的粉末，堆積密度性質提高。堆積密度大、間隙網絡均勻。理論上對於球形粉末的多粒度混合，為了獲得最大的堆積密度，相鄰粗/細顆粒的直徑比大於7，最大粒度佔73%的比例。為此，本發明粉末選擇的目數為60目、320目、2000目，質量比為73 14 10。粉末顆粒的形狀會影響到粉末的流動性和松裝密度，由於顆粒間機械嚙合，不規則粉的壓坯強度也大，特別是樹枝狀粉其壓制坯強度最大。碳化硼球狀粉價格比不規則粉末的高得多，所以本發明選擇不規則的多角形碳化硼粉末。粉末所有性能包括粉末的幾何性能(粒度、比表面、孔徑和形狀等)；粉末的化學性能(化學成分、純度、氧含量和酸不溶物等)；粉體的力學特性(松裝密度、流動性、成形性、壓縮性、堆積角和剪切角等)；粉末的物理性能和表面特性(真密度、光澤、吸波性、表面活性)。粉末性能往往在很大程度上決定了粉末冶金產品的性能。鋁合金粉末的粒度越小，活性越大，表面就越容易氧化和吸水；徹底除去鋁表面的化學吸水很困難，理論上需要將其加熱到900°C左右，因此很細的鋁合金粉末難於徹底除水。較高的氧含量會降低壓制性能、壓坯強度和燒結製品的力學性能，因此粉末冶金大部分技術條件中對此都有一定規定。例如，粉末的允許氧含量為O. 2% I. 5%，這相當於氧化物含量為1% 10%。此外，鋁合金在本發明的複合材料產品的分布主要取決於塑性變形，因此，本發明選擇較粗的粉末。因此，鋁合金粉選擇100目的粗粉。粉末表面狀態對於最終產品的緻密度和力學性能有很大影響。方面表面乾淨或金屬化都促進變形過程的焊合。為此本發明在200°C溫度乾燥鋁合金粉和鉻粉；在8001溫度燒結碳化硼粉末，以清除表面其它吸附物並使之在表面產生一鉻分子層的氧化層。然後鋁合金粉末和碳化硼粉末的混合採用粉末滾筒，並且在滾筒中加入鍍鉻鋼球進行混合。在鍍鉻鋼球混合的衝擊作用，發生鋁合金粉末在碳化硼表面的摩擦和焊接層形成，即出現碳化硼被機械鍍鋁。控制適當，碳化硼被機械鍍鋁將表現出顯著的表面金屬化效果。有助於克服碳化硼粉末與金屬液接觸不潤溼，提高鋁合金相的均勻分布和改善界面結合力。將處理過的粉末混合物冷壓制素坯，由於屏蔽板需要大尺寸的素坯，為獲得高密度的坯料，採用雙向擠壓素坯的工藝，並且擠壓前在模具表面塗潤滑劑。用20000KN壓力機，在700MPa的壓力下，壓製成直徑為250毫米的高緻密度素坯，素坯的緻密度大於90%。高超硬碳化硼粉末含量粉體固體壓塊的內摩擦係數很大，在大擠壓比模具進行常 規的固態擠壓板材時，巨大的內摩擦力強烈阻礙擠壓料的剪切變形，甚至造成擠壓加工的燜車故障，使擠壓過程無法進行。降低粉素坯的內摩擦力才能使擠壓順利進行的有效方法。此外，屏蔽板產品網絡成形靠大擠壓比的剪切變形和擠壓的三向壓縮是的鋁合金水靜壓力流動，因此，屏蔽板的擠壓成形條件要有利於鋁合金相的變形和在碳化硼粉末間隙中的過濾態流動。固然對鋁合金粉進行半固態操作可以實現高流變能力，但技術參數要求嚴格，製備工藝複雜，工程化困難。為此，本發明採用將素坯首先加熱到鋁合金近液相線溫度，並保溫，然後熱擠壓。近液相線半固態擠壓變形成板大幅度降低了內摩擦力。由於板材規格不同，高碳化硼需要充填的間隙更窄狹，為了更進一步降低內摩擦力，通常採用更高的預熱和擠壓溫度。但是近液相線半固態擠壓變形成板過程，也可能發生液體鋁合金從碳化硼粉末間隙被擠出的現象，即過濾現象而造成局部區域的鋁合金流失，使複合材料製品中碳化硼分布不均勻。碳化硼分布不均勻是一種屏蔽板不允許的嚴重缺陷。對於本發明的情況下碳化硼顆粒孔隙的鋁合金滲流都能用達西定律描述。在單位時間內通過多孔介質的滲流量與滲流路徑長度成反比，與過水斷面面積和水頭損失成正比。從水力學已知，通過某一斷面的流量流速與過水斷面的乘積。表明，滲流速度與水力坡度一次方成正比。說明水力坡度與滲流速度呈線性關係。這個定律說明流體通過多孔介質的速度同水力梯度的大小及介質的滲透性能成正比。隨著滲透速度的增大，慣性力也增大，當慣性力接近摩擦阻力時，滲透速度與水力坡度之間不再是線性關係，偏離了達西定律。液相-固相共存混合物被擠壓時，可能出現液體過濾現象，即液體從混合物中被擠出。分析認為，發生過濾的臨界條件符合達西定律。液相過多、液相粘度小、液相對固相表面的潤溼好、壓力大，都能促進過濾現象。由於塊體6061鋁合金的凝固溫度範圍處於555 °C 640 °C，液相線溫度約為560°C。通過實驗，對不同碳化硼粉末含量的坯體找最佳的預熱和擠壓溫度，一般是碳化硼粉末越細、含量越高，溫度更高。基於此，在許多因素固定的情況下，一般通過調節加熱溫度，使金屬相處於粘度較大，又仍然塑性良好的較低溫度範圍，就能滿意的解決液相過濾擠出的問題。板材擠壓採用大塑性變形，擠壓比大於20。模具中複合材料坯中的鋁合金孤島在大的外部壓力作用下發生嚴重擠壓塑性變形和剪切變形，剪切變形不僅能將團聚的非金屬粉末變成彌散分布的狀態，也可以製備出無殘留空洞塊體金屬基複合材料，即把鋁合金基體的晶粒尺寸細化到亞微米並擠壓充滿到硬質碳化硼顆粒的間隙。屏蔽板擠壓工藝中另一個主要工藝參數是板材擠出速度，擠出速度過快，當板材離開模具工作帶出口時，如果鋁合金相沒有完全凝固，板帶將出現許多擠壓缺陷。另外，擠出的板坯由於鋁合金相沒有完全凝固時，材料的內聚力小，突然失三相壓力所造成的膨脹造成板材緻密度降低、板材形狀和尺寸不差。因此，一般擠出速度明顯小於一般6061招合金薄板的擠出速度,實驗結果表明，擠壓速度約為I米/分，大致是傳統板材擠壓的不到三分之一。本發明的近液相線擠壓成形的板材，鋁合金基體具有三維連通的網狀結構，界面結合緊密。本發明通過工藝調整，包括擠壓板的厚度、陶瓷粉末含量和種類、溫度、壓力、擠壓比等參數，生產了多種其它類型的陶瓷和金屬的混合粉末坯和擠壓板，製備出高強度、高熱穩定性的金屬-陶瓷複合材料。即該除可用於核反應堆屏蔽板，也可以製造軍用坦克等車輛的裝甲板等，對國防和民用有著重要意義。
具體實施例碳化硼粉末目數為60目、320目、2000目，一次按質量比為73 14 10配料，碳化硼總量在複合材料中佔40% ;碳化硼氧化處理溫度800°C、2小時。1100目的鉻粉、100目的6061鋁合金粉在複合材料中分別佔O. 35%和59. 65%，在溫度200°C烘箱中乾燥I小時。乾燥的鋁合金粉和鉻粉、氧化處理的碳化硼粉放入滾筒混粉機，並且在滾筒中加入鍍鉻鋼球，開機混合4小時。在鍍鉻鋼球混合的衝擊作用，發生鋁合金粉末在碳化硼表面的摩擦和焊接層形成，即出現碳化硼被機械鍍鋁。控制適當，碳化硼被機械鍍鋁將表現出顯著的表面金屬化效果。採用雙向擠壓素坯的工藝，並且擠壓前在模具表面塗乳化石墨潤滑劑。用20000KN壓力機，在700MPa的壓力下，壓製成橫截面直徑為250毫米的高緻密度圓柱形素坯，素坯的緻密度大於90%。冷壓製造素坯放入加熱爐預熱，預熱溫度560°C、保溫I小時。此時，坯料中的鋁合金處於近液相線溫度下，但坯的整體性沒有被破壞。用專用夾鉗將預熱均勻的坯料夾到已經被預熱到400°C的擠壓模中。使用2000KN壓力機以7000MPa的壓力擠壓板材。擠壓比為25，擠出速度為I米/分，大致是傳統板材擠壓的不到三分之一。不同產品的最佳擠出速度需要通過實驗後制定。熱擠壓板材的板型和尺寸一般都和技術規定有較大的誤差，一般採用正誤差。將熱擠壓板坯加熱到380°C的溫度後，在熱輥軋機上，以每道次約1%的小壓下量、多道次溫軋，直到溫軋到需要的板型和尺寸精度。再以250°C、2小時將板材加熱和保溫、緩慢冷卻，以消除溫軋的殘餘熱應力。後處理包括定尺剪切、陽極氧化處理等。板材表面平整、呈現金屬光澤，沒有發現有明顯的冶金缺陷。分析組織發現內部有微小的鋁合金液凝固縮孔，碳化硼分布均勻。鋁合金網絡均勻分布於碳化硼顆粒間隙，基體和碳化硼的邊界並不明顯，說明界面結合較好。試樣密度2. 65，抗拉強度280MPa，屈服強度240MPa，延伸率2%，硬度4000HV。初步進行了加速腐蝕、加速輻照、短期長期高溫實驗，性能達到技術要求。權利要求
1.一種核電站使用的熱中子屏蔽板的鉻鋁陶瓷合金生產方法，其特徵在於 (1)60目，320目，200目的碳化硼粉按照73 14 10配料後在800°C氧化處理2小時；1100目的鉻粉和100目的鋁合金粉在溫度為200°C的烘箱中乾燥I小時；將碳化硼粉，鉻粉，鋁合金粉按40%: 59.65% O. 35%的比例混合均勻，並且在滾筒中加入鍍鉻鋼球，開機混合4小時； (2)採用雙向擠壓工藝，用2000KN壓力機，在700Mpa的壓力下，壓製成橫截面直徑為250mm,緻密度大於90%的圓柱形素還； (3)壓製成的素坯放入加熱爐中預熱，預熱溫度為560°C，保溫I小時； (4)將預熱均勻的坯料夾到已經被預熱到400°C的擠壓模中，使用2000KN壓力機以7000MPa的壓力擠壓板材，擠壓比為25 ； (5)將擠壓坯精整得到中子吸收屏蔽板。
2.如權利要求I所述的鉻鋁陶瓷合金生產方法，其特徵在於在步驟(2)的擠壓前在模具表面塗乳化石墨潤滑劑。
3.如權利要求I所述的鉻鋁陶瓷合金生產方法，其特徵在於，將步驟5獲得的擠壓坯精整後，進行定尺剪切，陽極氧化。
全文摘要
本發明涉及一種鉻鋁陶瓷合金材料，用於AP1000核電廠新燃料儲存格架、乏燃料儲存格架和燃料暫存架的屏蔽板製造方法，尤其涉及一種用於核電反應堆的碳化硼顆粒增強鋁基複合材料中子吸收屏蔽板的製造方法，其製備方法為按比例混合配料，採用雙向擠壓工藝，壓製成高緻密度圓柱形素坯；壓製成的素坯放入加熱爐中預熱，將預熱均勻的坯料夾到已經被預熱到400℃的擠壓模中，使用2000KN壓力機以7000MPa的壓力擠壓板材，將擠壓坯精整得到中子吸收屏蔽板。
文檔編號B22F3/20GK102653000SQ20121006005
公開日2012年9月5日 申請日期2012年3月9日 優先權日2012年3月9日
發明者李華倫, 白永俊, 許月旺 申請人:山西銀光華盛鎂業股份有限公司