白色led及其製造方法
2023-10-05 20:28:44 2
專利名稱：白色led及其製造方法
技術領域：
本發明涉及白色LED(發光二極體Light Emitting Diode)，特別涉及謀求改進光取出部分的白色LED及其製造方法。
背景技術：
使用藍寶石(Al2O3)作為基板的白色LED的構成是在基板的一個主面上形成發出紫外光的LED，在基板的另一個主面上配置螢光體。這樣，藉助於螢光體便可以將紫外光轉換成白色光。在這種白色LED中，由於作為基板的藍寶石的折射率高達1.76，所以產生的問題是在基板表面及界面因反射而引起光的損失。為此，在藍寶石-空氣之間只能取出32％左右的光，從而難以有效地將元件內部產生的光引向外部。
為提高LED的光取出效率，就通過在發光元件的表面形成納米尺寸的規則結構(凹凸)來提高透射比的課題進行了研究(Applied PhysicsLetters，142，vol78，2001，Jpn.J.Appl.Phys.，L735，vol39，2000)。由於凹凸是納米尺寸，所以凹凸區域感覺像是光的折射率從半導體表面到空氣中是平滑地變化的層。為此，反射得以消除，光完全地得以透過。
另外，作為使表面粗化的技術，為人所知的有利用鹽酸、硫酸、過氧化氫或它們的混合液進行表面處理的技術(特開2000-299494號公報)。這種方法通過用表面處理來形成微米尺寸的凹凸，利用光在凹凸處產生的多次散射來取出多數光。
但是，即使要與上述同樣地在藍寶石表面形成凹凸形狀，但要形成良好的凹凸形狀是比較困難的。也就是說，即使要利用抗蝕劑掩模等而採用乾式蝕刻法加工藍寶石，藍寶石也是非常難以進行蝕刻的材料。即使選擇最適合的蝕刻氣體，與抗蝕劑的蝕刻速度之比充其量為1左右。為此，形成所期望的凹凸結構、特別是以亞微米尺寸形成縱橫尺寸比較高的凹凸形狀是困難的。
這樣一來，以前不能在藍寶石基板的表面上形成良好的凹凸形狀，這是成為白色LED的光取出效率低下的主要原因。
發明內容
本發明的一個方案涉及一種白色LED，其包括藍寶石基板，其具有第1主面和處在第1主面相反一側的第2主面；在所述基板的第1主面上形成的LED晶片，該LED晶片由含有發光層的半導體層疊結構所形成，並發出預定波長的光；粘貼在所述基板的第2主面上的光取出膜，該光取出膜用折射率與所述基板的折射率相差在±5％以內的材料形成，該光取出膜的處在所述基板相反一側的面被加工成凹凸形狀；面對所述光取出膜並處在所述基板相反一側而設置的螢光體，該螢光體因通過所述光取出膜得到的光的入射而產生白色光。
本發明的另一個方案涉及一種白色LED，其包括藍寶石基板，其具有第1主面和處在第1主面相反一側的第2主面；在所述基板的第1主面上形成的LED晶片，該LED晶片由含有發光層的半導體層疊結構所形成，並發出預定波長的光；粘貼在所述基板的第2主面上的光取出膜，該光取出膜用折射率與所述基板的折射率相差在±5％以內的材料形成，該光取出膜的處在所述基板相反一側的面上形成有多個凸結構，該凸結構從所述基板一側開始，依次具有以下3種結構形成折射率梯度結構的圓錐狀臺面(mesa)部，形成衍射格子結構的圓柱部，以及形成折射率梯度結構的圓錐部；面對所述光取出膜並處在所述基板相反一側而設置的螢光體，該螢光體因通過所述光取出膜得到的光的入射而產生白色光。
本發明的又一個方案涉及一種白色LED的製造方法，其包括在藍寶石基板的第1主面上，形成具有包含發光層的半導體層疊結構的LED晶片；在所述基板的處於所述第1主面相反一側的第2主面上，形成折射率與所述基板的折射率相差在±5％以內的薄膜；在所述薄膜上，形成圓形圖案(pattern)呈周期性排列的掩模；利用所述掩模並採用反應性離子蝕刻法對所述薄膜有選擇性地進行蝕刻，藉此形成具有凹凸形狀的光取出膜；在所述光取出膜上，形成因光的入射而產生白色光的螢光體膜。
本發明的再一個實施方案涉及一種白色LED的製造方法，其包括在藍寶石基板的第1主面上，形成具有包含發光層的半導體層疊結構的LED晶片；在所述基板的處於第1主面相反一側的第2主面上，形成具有與所述基板的折射率相差在±5％以內的折射率的薄膜；在所述薄膜上，形成圓形圖案呈周期性排列的掩模；利用所述掩模並採用反應性離子蝕刻法對所述薄膜有選擇性地進行蝕刻，藉此形成凸結構的多個圓柱部；除去所述掩模後，採用使用不活潑氣體的物理蝕刻法對所述薄膜進行蝕刻，藉此在所述圓柱部的底部形成臺面部，同時在該圓柱部的頂部形成圓錐部；在形成有所述圓柱部、臺面部及圓錐部的薄膜上，形成因光的入射而產生白色光的螢光體膜。
本發明的另一其它方案涉及一種白色LED的製造方法，其包括在藍寶石基板的第1主面上，形成具有包含發光層的半導體層疊結構的LED晶片；在所述基板的處於第1主面相反一側的第2主面上，形成多個柱狀圖案；埋入具有與所述基板的折射率相差在±5％以內的折射率的薄膜以填埋所述柱狀圖案的間隙；除去所述柱狀圖案後，通過對所述薄膜進行退火，形成具有凹凸形狀的光取出膜；在所述光取出膜上，形成因光的入射而產生白色光的螢光體膜。
圖1是表示本發明的一個實施方案的白色LED的主要部分之構成的剖面圖。
圖2是表示本發明的一個實施方案的白色LED的整個構成的剖面圖。
圖3A～3D用於說明本發明的一個實施方案的白色LED的製作工序，是表示如下方法的工序剖面圖，該方法利用了使用嵌段共聚物的微相分離結構。
圖4A、4B用於說明本發明的一個實施方案的白色LED的製作工序，是表示如下方法的工序剖面圖，該方法將作為聚合物小珠(bead)的PS微粒子作為掩模。
圖5A、5B用於說明本發明的一個實施例的白色LED的製作工序，是表示使用電子束描繪的方法的工序剖面圖。
圖6A～6D是表示第3實施方案的白色LED的製作工序的剖面圖。
圖7是表示凸結構的具體構成的剖面圖。
圖8A～8D是表示第4個實施方案的白色LED的製作工序的剖面圖。
圖9A～9C是表示第8個實施方案的白色LED的製作工序的剖面圖。
具體實施例方式
下面根據圖示的實施方案就本發明進行詳細的說明。
圖1是表示本發明的一個實施方案的白色LED的示意構成的剖面圖。
在藍寶石(單晶Al2O3)基板10的一個主面(第1主面)上，形成有n-AlGaN接觸層11、n-AlGaN包覆層(clad layer)12、n-AlGaN活性層(SL活性層)13、p-AlGaN包覆層(SL包覆層)14、p-GaN接觸層15。然後，在p側接觸層15上形成p電極16，在n側接觸層11上形成n側電極17。將其切割成晶片並作為發光元件。活性層13發出的光便可以從沒有形成LED的藍寶石基板10的另一面(第2主面)取出。本實施方案的LED本身的發光波長處在紫外光區域(300～400nm)。
到此為止的基本構成實質上與以前的白色LED相同。除此以外，在本實施方案中，作為光取出膜19，將具有折射率與藍寶石程度相同的材料的薄膜粘貼在藍寶石基板10的另一個主面(第2主面)上，並在該薄膜的表面形成凹凸形狀。
此外，如圖2所示，實際的白色LED的構成是在結構如圖1所示的LED20的發光面側(基板10的背面側)，將白色用螢光體21形成為薄膜狀，然後用環氧樹脂22對它們進行密封。這樣，入射來自LED20的紫外光，螢光體21便發出白色光。
〔發光元件的製造方法〕下面就這樣的白色LED的製造方法，特別是光取出部分的製造方法進行說明。
作為光取出面所必須的凹凸圖案的製作方法，可以利用通常的光刻曝光裝置和電子束描繪裝置。另外，還有利用本發明者開發的使用嵌段共聚物的微相分離結構的方法(特開2001-151834號公報以下記為文獻A)。此外，還有以聚合物小珠或二氧化矽小珠等為掩模來製作的方法(Applied Physics Letters，2174，vol63，1993)。
首先，就文獻A記載的方法進行說明。
首先，如圖3A所示，在藍寶石基板10的一個主面上，用MOCVD工藝按順序生長形成n-Al0.4Ga0.6N(接觸層)11、n-Al0.35Ga0.65N(包覆層)12、n-Al0.28Ga0.72N/n-Al0.24Ga0.76N(SL活性層)13、p-Al0.4Ga0.6N/p-Al0.3Ga0.7N(SL包覆層)14、p-GaN(接觸層)15。接著，通過有選擇性地除去接觸層15到包覆層12而露出接觸層11的一部分。然後，在接觸層15上形成p側面電極16，進而在露出的接觸層11上形成n側面電極17。由此便製作出UV-LED。之後，在藍寶石基板10的另一主面上，採用等離子體CVD法形成作為光取出膜的SiON膜19。
其次，對於結構如圖3A所示的附帶SiON的藍寶石基板，用旋塗法塗布在溶劑中溶解了微相分離結構組合物即嵌段共聚物的溶液。然後，通過預烘烤使溶劑氣化，則如圖3B所示的那樣，在SiON膜19上形成掩模材料層31。接著，在氮氣氣氛中進行退火，以進行嵌段共聚物的相分離。
接著在蝕刻氣體的流通下，對附帶相分離的嵌段共聚物的基板進行反應離子蝕刻(RIE)，藉此蝕刻相分離膜的嵌段共聚物。此時，根據構成嵌段共聚物的多個聚合物片段在蝕刻速度上的差異，可以有選擇性地蝕刻某一種聚合物片段的相。為此，正如圖3C所示的那樣，微小的圖案32便殘留下來。
接著如圖3D所示，以沒有被蝕刻除去而殘留下來的聚合物片段的圖案32為掩模，當用所需要的蝕刻氣體對SiON膜19進行反應離子蝕刻(RIE)時，則在SiON膜19上形成微細的凹凸圖案。SiON可以用CF4、CHF3、Cl2等氣體進行蝕刻。此後，藉助於O2灰化機(asher)除去殘留的聚合物片段，由此便可以得到在光取出面上有凹凸圖案的結構。
另外，關於將作為聚合物小珠的PS微粒子用作掩模的製造方法也予以說明。
直到製作附帶SiON的白色LED基板為止，與上述圖3A相同。接著在使直徑為200nm的PS粒子單一分散的水溶液中，浸漬結構如圖3A所示的白色LED用基板。之後，慢慢地提起基板。提起的時候，由於存在基板表面和水溶液的表面以及空氣中的界面，即存在所謂的彎液面線(meniscus line)，所以PS粒子沿著該線被吸聚在基板表面，從而PS粒子在基板表面上以單分子層的形式排列。其結果正如圖4A所示的那樣，形成了PS微粒子的圖案41。
接著如圖4B所示，以PS微粒子的圖案41為掩模，當採用所需要的蝕刻氣體對SiON膜19進行反應離子蝕刻(RIE)時，則在SiON膜19上形成微細的凹凸圖案。此後，藉助於O2灰化機除去殘留的PS微粒子，由此便可以得到在光取出面上有凹凸圖案的結構。
進而就使用電子束描繪的製造方法進行說明。
直到製作附帶SiON的白色LED用基板為止，與上述圖3A相同。在這個方法中，首先如圖5A所示的那樣，在SiON膜19上塗布電子束用抗蝕劑，使用裝備有圖案產生器且具有50kV加速電壓的電子束曝光裝置，使其產生周期性地配置直徑為150nm的圓形圖案的抗蝕劑圖案51。
接著如圖5B所示，當使用該抗蝕劑圖案51、採用所需要的蝕刻氣體對SiON膜19進行反應離子蝕刻(RIE)時，則在SiON膜19上形成微細的凹凸圖案。此後，藉助於O2灰化機除去殘留的抗蝕劑，由此便可以得到在光取出面上有凹凸圖案的結構。
在本方法中，即使使用將F2、ArF、KrF等準分子雷射和i線、g線等水銀燈輝線用作光源以代替電子束的光刻法，也可以得到完全同樣的結果。
此外，雖然並不局限於以下的方法，但還是就利用嵌段共聚物的微相分離結構的蝕刻法方法再作更為詳細的說明。
〔微相分離結構形成性樹脂組合物〕形成嵌段共聚物或接枝共聚物的薄膜並使之產生微相分離(在嵌段共聚物分子內的相分離)後，有選擇性地除去1個聚合物相，由此形成具有納米尺寸圖案的多孔膜。得到的多孔膜可以作為用於蝕刻基底而複寫圖案的掩模。為了從微相分離結構中有選擇性地除去1個聚合物相，可以利用2個聚合物相之間在乾式蝕刻速度上的差異、對能量線的分解性上的差異或熱分解性上的差異。任何一種方法都沒有必要使用光刻技術，所以其生產能力較高，並且可以降低成本。
〔微相分離結構形成組合物薄膜的形成〕為形成包含微相結構形成性樹脂組合物的薄膜，優選在發光元件表面上塗布上述樹脂組合物的均勻溶液。如果使用均勻溶液，則可以防止殘留制膜時的痕跡。如果在溶液中生成粒徑比較大的膠粒等而使塗布液不均勻，則由於不規則相分離結構的混入而難以形成規則的圖案，且形成規則的圖案需要耗費時間，因而是不優選的。
溶解微相結構形成性樹脂組合物即嵌段共聚物的溶劑，優選對於構成嵌段共聚物的2種聚合物為良溶劑。聚合物鏈之間的排斥力與2種聚合物鏈的溶解度參數之差的2次方成正比。因此，如果使用2種聚合物的良溶劑，則2種聚合物鏈的溶解度參數之差就會變小，從而體系的自由能變小，這對相分離是有利的。
製作嵌段共聚物的薄膜時，為了能夠調配均勻的溶液，優選使用具有大於等於150℃的高沸點的溶劑，例如乙酸乙基溶纖劑(ECA)、單甲基醚丙二醇乙酸酯(PGMEA)或乳酸乙酯(EL)等。
形成的微相分離結構形成性組合物薄膜之膜厚所優選的範圍是，成為目標的表面凹凸的當量圓平均直徑的同等程度至該當量圓平均直徑的3倍。當該膜厚偏離這個範圍時，則難以得到具有所希望的平均直徑的凸結構。
〔微相分離結構的形成〕嵌段共聚物或接枝共聚物的微相分離結構可以採用如下的方法來製作。例如，把嵌段共聚物或接枝共聚物溶解在適當的溶劑中以調配塗布溶液，將該塗布擦溶液塗布在基板上並乾燥而形成膜。通過在大於等於聚合物玻璃轉化溫度的溫度下對該膜進行退火，可以形成良好的相分離結構。使共聚物處於熔融狀態，在大於等於玻璃轉化溫度但小於等於相變溫度的溫度下進行退火而產生微相分離後，也可以於室溫下使微相分離結構得以固定。通過緩慢地澆注共聚物溶液，也可以形成微相分離結構。使共聚物熔融並採用熱壓法、擠出成形法、傳遞模塑法(transfer moulding)等方法成形為所希望的形狀後，也可以進行退火而形成微相分離結構。
關於利用這樣形成的微相分離結構來形成納米尺寸的結構體的手段，在文獻A中已有詳細記載，在本實施方案中也可以採用這種手段。
另外，圖案轉移法也是有效的方法。詳細的在文獻A中已有記載，在本實施方案中也可以採用這種手段。具體地說，在化合物半導體基板上塗布耐蝕刻性不同的層(圖案轉移層)，進而塗布嵌段共聚物層。此時，在圖案轉移層，可以使用以SOG(旋塗玻璃Spin on Glass)為代表的如文獻A所示的材料。
用幹法或溼法蝕刻嵌段共聚物層，只是有選擇性地除去嵌段共聚物的1個相而形成凹凸圖案。其次，以該有機物即聚合物的圖案為掩模，蝕刻圖案轉移層。例如，如果使用氟系、氯系或溴系氣體，則能夠以有機物為掩模來蝕刻SOG等的圖案轉移層。
這樣一來，就可以將嵌段共聚物的微相分離圖案複製為圖案轉移層。隨後，以複製該圖案的圖案轉移層為掩模來蝕刻基板。
這種方法對於碳系聚合物材料和不能選取蝕刻選擇比且含有金屬的化合物等的蝕刻是有效的。另外，通過使用多個圖案轉移層，層疊耐蝕刻性不同的材料，也可以得到縱橫尺寸比高的圖案。
因此，根據本實施方案，可以簡易地在藍寶石基板的表面上形成良好的凹凸形狀，可以實現高輝度化。
下面根據實施例就本發明進行更為詳細地說明。
(實施例1)本實施例LED的元件結構與上述圖1相同。本實施例的LED發出的光為紫外光。
在藍寶石(單晶Al2O3)基板10上，形成n-Al0.4Ga0.6N(接觸層)11、n-Al0.35Ga0.65N(包覆層)12、n-Al0.28Ga0.72N/n-Al0.24Ga0.76N(SL活性層)13、p-Al0.4Ga0.6N/p-Al0.3Ga0.7N(SL包覆層)14、p-GaN(接觸層)15。然後，在接觸層11、15上分別形成p、n的電極16、17。
接著在藍寶石基板10的處於LED晶片相反一側的面上，採用等離子體CVD法沉積500nm的SiON膜19(圖3A)。該SiON膜19的折射率為1.76。然後在SiON膜19上，採用旋塗法，以3000rpm的轉速塗布在PGMEA中溶解了PS分子量為315000、PMMA分子量為785000、Mw/Mn＝1.06的嵌段共聚物的溶液。其後，在110℃預烘烤90秒使溶劑得以氣化，由此便得到膜厚為150nm的掩模材料層(圖3B)。
繼而在氮氣氣氛中於180℃進行4小時的退火，通過PS和PMMA的相分離，形成直徑約為110nm的聚苯乙烯的光點圖案。其後，通過在O2＝30sccm、壓力為13.3Pa(100mTorr)、功率＝100W的條件下進行反應離子蝕刻，便可以有選擇性地對相分離的PS-PMMA中的PMMA進行蝕刻。其結果，凝聚的約0.1μm大小的聚苯乙烯就以約0.1μm的間隔殘留下來(圖3C)，這就成為在SiON膜19上形成凹凸形狀所使用的掩模。
對於該試樣，在CF4＝30sccm、壓力為30mTorr、功率為100W的條件下蝕刻5分鐘。由此，在SiON膜19上可以形成平均直徑為120nm、平均高度為200nm的微小凹凸(圖3D)。
在本實施例的發光元件和沒有製作凹凸結構的發光元件之間，比較了紫外光(λ＝360nm)的發光強度。其結果，附帶凹凸結構的發光元件的輝度與沒有進行凹凸加工的相比，大約提高了20％。
接著對於本實施例製作的發出紫外光的發光二極體(UV-LED)，通過在基板10的背面側(SiON膜19上)裝載螢光體，便形成為白色LED。所使用的螢光體如下(表)所示。
將該螢光體在LED的發光面(圖中為基板的背面)上形成為薄膜狀後，以環氧樹脂密封在發光面上有螢光體的LED。使用同樣的螢光體，在發光面上沒有附帶凹凸結構的LED和在發光面上附帶凹凸結構的LED之間，比較了白色光的輝度。其結果，附帶凹凸的LED的輝度高出大約20％。
此外，作為在光取出膜19上形成的凹凸形狀，優選的是凹凸形狀的間隔為50nm～1μm、高度為100nm～1μm的範圍。另外，光取出膜19的折射率優選與藍寶石的折射率1.76相差在±5％以內。如果是這樣的話，那麼在藍寶石發光膜的材料表面的光損失可以抑制在10％以內。
這樣，根據本實施例，在用於構成白色LED的底層基板即藍寶石(單晶Al2O3)基板上，在處於形成有LED元件的面相反一側的表面上，由於在折射率與藍寶石的折射率相差在±5％以內的薄膜上具有凹凸形狀，因而能夠提高白色LED的光取出效率，並使輝度得以提高。
這裡，直接加工藍寶石基板是難以形成凹凸形狀、特別是縱橫尺寸比高的凹凸形狀。但是，通過在藍寶石上形成具有與藍寶石同等程度的折射率的材料，並對其進行加工而形成凹凸，就可以容易地形成縱橫尺寸比高的凹凸形狀。
(實施例2)在O2流量為30sccm、壓力為13.3Pa(100mTorr)、功率為100W的條件下，對採用與實施例1同樣的方法製作並附帶相分離的嵌段共聚物的基板進行反應離子蝕刻，由此蝕刻相分離的PS和PMMA。O2蝕刻方法與CF4相比較，雖然不能削去基板，但可以有選擇性地蝕刻PMMA。
其後，在CHF3流量為30sccm、壓力為30mTorr、功率為100W的條件進行8分鐘的蝕刻。由此，在SiON膜19上可以形成平均直徑為120nm、平均高度為300nm的微小凹凸(圖3D)。作為蝕刻氣體，因採用CHF3而使選擇比提高，因能夠長時間蝕刻而可以形成縱橫尺寸比高的凹凸。
在本實施例的發光元件和沒有製作凹凸結構的發光元件之間，比較了紫外光(λ＝360nm)的發光強度。其結果，附帶凹凸結構的輝度與沒有進行凹凸加工的相比，大約提高了35％。
隨後，對於本實施例製作的發出紫外光的發光二極體(UV-LED)，與實施例1同樣地通過在基板的背面裝載螢光體而形成為白色LED。使該螢光體在LED的發光面(圖中為基板的背面)上薄膜化，並採用環氧樹脂進行密封。
使用同樣的螢光體，比較了在LED表面上沒有附帶凹凸結構的LED與白色光的輝度。其結果，附帶凹凸的LED的輝度高出大約30％。
(實施例3)如圖6A所示，準備好用與實施例1同樣的方法製作且附帶嵌段共聚物的基板，在O2流量為30sccm、壓力為13.3Pa(100mTorr)、功率為100W的條件下進行反應離子蝕刻，由此蝕刻相分離的PS和PMMA。
接著在CHF3流量為30sccm、壓力為30mTorr、功率為100W的條件進行8分鐘的蝕刻，由此形成如圖6B所示的微小圖案32。
繼而如圖6C所示，在CF4流量為30sccm、壓力為30mTorr、功率為100W的條件進行12分鐘的蝕刻，由此在SiON膜19上形成成為凸結構的一部分的圓柱部。其後，用氧進行灰化處理，除去作為掩模材料層31的聚合物。
接著採用Ar氣在Ar流量為50sccm、壓力為0.65Pa(5mTorr)、功率為300W的條件下濺射60秒，由此正如圖6D所示的那樣，圓柱部的底邊部和頂上部得以濺射，由此便形成了臺面部和圓錐部。
其結果，在SiON膜19上可以形成具有圓錐+圓柱+臺面部的微小的凸結構。在此，SiON膜19的臺面部的下底部的平均直徑為160nm，上頂部的平均直徑為100nm，臺面部的平均高度為50nm。圓柱部的平均直徑為100nm，平均高度為200nm。圓錐部的平均直徑為100nm，平均高度為60nm。另外，凸結構的間隔為180nm。
在本實施例的發光元件和沒有製作微小凸結構的發光元件之間，比較了紫外光(λ＝360nm)的發光強度。其結果，附帶微小凸結構的輝度與沒有進行凹凸加工的相比，大約提高了50％。
隨後，對於本實施例製作的發出紫外光的發光二極體(UV-LED)，與實施例1同樣地通過在基板的背面裝載螢光體而形成為白色LED。使該螢光體在LED的發光面(圖中為基板的背面)上薄膜化，並採用環氧樹脂進行密封。
使用同樣的螢光體，比較了在LED表面上沒有附帶凹凸結構的LED與白色光的輝度。其結果，附帶凹凸的LED的輝度高出大約45％。
這樣在本實施例中，通過形成具有圓錐+圓柱+臺面部的微小凸結構，可以實現輝度更大的提高。
在此，凸結構正如圖7所示的那樣，從底邊部到頂點依次具有以下3種結構形成折射率梯度結構的臺面部61，形成衍射格子結構的圓柱部62，以及形成折射率梯度結構的圓錐部63。如果是這樣的結構，則可以謀求光取出效率的提高。再者，根據本發明者的實驗，通過設定以下的條件，業已確認效率得到進一步的提高。
臺面部61底部的直徑大約為200nm，頂部的直徑大約為150nm，高度大約為100nm；圓柱部62的直徑大約為150nm，高度大約為200nm；圓錐部63的直徑大約為150nm，高度大約為100nm。
(實施例4)如圖8A所示，在藍寶石基板10上的SiON膜19上，塗布3層用抗蝕劑(日產化學制ARCXHRiC-11)，從而形成500nm厚的膜71。將其在烘箱內於300℃進行1分鐘的烘烤。接著在其上面旋塗110nm的旋塗玻璃72(SOG)(東京應化制OCD T-7)，然後在加熱板上於200℃烘烤60秒，再於300℃烘烤60秒。進而將在溶劑中溶解了與實施例1相同的嵌段共聚物的溶液用旋塗法以3000rpm的轉速塗布在基板上。其後，在110℃預烘烤90秒以便使溶劑氣化，由此便形成了掩模材料層31。
接著在氮氣氣氛中，於210℃進行4小時的退火，以進行嵌段共聚物的PS和PMMA的相分離。在O2流量為30sccm、壓力為13.3Pa(100mTorr)、功率＝100W的條件下，對該附帶相分離的嵌段共聚物的基板進行反應離子蝕刻，由此蝕刻相分離膜的PS和PMMA。這時，因PS和PMMA在蝕刻速度上的差異，PMMA被有選擇性地蝕刻，從而PS的圖案32得以殘留下來。以該PS的圖案32為掩模，在CF4流量為30sccm、壓力為1.33Pa(10mTorr)、功率＝100W的條件下蝕刻SOG膜72。當進一步在O2流量為30sccm、壓力為1.33Pa(10mTorr)、功率＝100W的條件下進行反應離子蝕刻時，則下層的抗蝕劑71得以蝕刻，從而可以得到高度為500nm柱狀圖案。由此便形成了圖8B所示的掩模圖案。
繼而在CF4＝30sccm、壓力為30mTorr、功率為100W的條件下進行12分鐘的蝕刻，在SiON膜19上形成圓柱部(圖8C)。最後，用氧進行灰化處理以除去聚合物。此外，SOG在其前面的CF4蝕刻中不會被削掉，因而不會成為問題。
當與實施例3同樣進行3分鐘的Ar濺射時，則如圖8D所示，形成了具有圓錐+圓柱+臺面部的微小凹凸。
其結果，可以在SiON膜19上形成凸結構，其中臺面部的下底部的平均直徑為160nm，臺面部的上頂部的平均直徑為100nm，臺面部的平均高度為60nm；圓柱部的平均直徑為100nm，平均高度為250nm，圓錐部的平均直徑為100nm，平均高度為70nm。此外，凸結構的間隔為180nm。
在本實施例的發光元件和沒有製作凹凸結構的發光元件之間，比較了紫外光(λ＝360nm)的發光強度。其結果，附帶凹凸結構的輝度與沒有進行凹凸加工的相比，大約提高了80％。
隨後，對於本實施例製作的發出紫外光的發光二極體(UV-LED)，與實施例1同樣地通過在基板的背面裝載螢光體而形成為白色LED。使該螢光體在LED的發光面(圖中為基板的背面)上薄膜化，並採用環氧樹脂進行密封。
使用同樣的螢光體，比較了在LED表面上沒有附帶凹凸結構的LED與白色光的輝度。其結果，附帶凹凸的LED的輝度高出大約65％。
這樣根據本實施例，以具有高度更高的圓錐+圓柱+臺面部的微小凸結構，可以實現輝度更大幅度的提高。
(實施例5)在與實施例1同樣的LED的藍寶石表面上，旋塗氧化鋁溶液(高純度化學)，在120℃烘烤1分鐘後，在氧氣氣氛下於400℃進行1小時的退火。退火後形成無定形氧化鋁，其膜厚為300nm，折射率為1.7(圖3A)。
然後形成與實施例1同樣的嵌段共聚物(圖3B)。接著在O2流量為30sccm、壓力為13.3Pa(100mTorr)、功率為100W的條件下，對附帶相分離的嵌段共聚物的基板進行反應離子蝕刻，由此蝕刻相分離的PS和PMMA，從而形成PS圖案32(圖3C)。
繼而以該PS圖案32為掩模，使用容量耦合等離子體(CCPCapacitive Coupled Plasma)，在BCl3/Cl2＝5/20sccm、壓力為0.266Pa(2mTorr)、入射功率/偏置功率＝100/100W的條件下處理2分鐘。由此，在無定形氧化鋁上可以形成平均直徑為120nm、平均高度為200nm的微小凹凸(圖3D)。
在本實施例的發光元件和沒有製作凹凸結構的發光元件之間，比較了紫外光(λ＝360nm)的發光強度。其結果，附帶凹凸結構的輝度與沒有進行凹凸加工的相比，大約提高了17％。
隨後，對於本實施例製作的發出紫外光的發光二極體(UV-LED)，與實施例1同樣地通過在基板的背面裝載螢光體而形成為白色LED。使該螢光體在LED的發光面(圖中為基板的背面)上薄膜化，並採用環氧樹脂進行密封。
使用同樣的螢光體，比較了在LED表面上沒有附帶凹凸結構的LED與白色光的輝度。其結果，附帶凹凸的LED的輝度高出大約15％。
(實施例6)在與實施例1同樣的LED的藍寶石表面上，旋塗SiO2(70％)-TiO2(30％)的溶膠凝膠溶液，在120℃烘烤1分種後，在氧氣氣氛下於500℃進行1小時的退火。退火後的膜厚為500nm，折射率為1.76(圖3(a))。
接著形成與實施例1同樣的嵌段共聚物(圖3B)。在O2流量為30sccm、壓力為13.3Pa(100mTorr)、功率為100W的條件下對附帶相分離的嵌段共聚物的基板進行反應離子蝕刻，由此蝕刻相分離的PS和PMMA，從而形成PS圖案32(圖3C)。
其後，在CHF3＝30sccm、壓力為300mTorr、功率為100W的條件下進行8分鐘的蝕刻。由此，在SiTiO2膜上可以形成平均直徑為120nm、平均高度為200nm的微小凹凸。作為蝕刻氣體，因採用CHF3而使選擇比提高，因能夠長時間蝕刻而可以形成縱橫尺寸比高的凹凸。
在本實施例的發光元件和沒有製作凹凸結構的發光元件之間，比較了紫外光(λ＝400nm)的發光強度。其結果，附帶凹凸結構的輝度與沒有進行凹凸加工的相比，大約提高了25％。
隨後，對於本實施例製作的發出紫外光的發光二極體(UV-LED)，與實施例1同樣地通過在基板的背面裝載螢光體而形成為白色LED。使該螢光體在LED的發光面(圖中為基板的背面)上薄膜化，並採用環氧樹脂進行密封。
使用同樣的螢光體，比較了在LED表面上沒有附帶凹凸結構的LED與白色光的輝度。其結果，附帶凹凸的LED的輝度高出大約20％。
(實施例7)在與實施例1一樣的LED的藍寶石表面上，與實施例4同樣地形成3層用抗蝕劑、SOG和嵌段共聚物，並進行退火處理，從而使嵌段共聚物的PS和PMMA產生相分離。
在O2流量為30sccm、壓力為13.3Pa(100mTorr)、功率＝100W的條件下，對該附帶相分離的嵌段共聚物的基板進行反應離子蝕刻，由此蝕刻相分離膜的PS和PMMA。這時，因PS和PMMA在蝕刻速度上的差異，PMMA被有選擇性地蝕刻，從而PS的圖案得以殘留下來。以該PS的圖案為掩模，在CF4流量為30sccm、壓力為1.33Pa(10mTorr)、功率＝100W的條件下蝕刻SOG。當進一步在O2流量為30sccm、壓力為1.33Pa(10mTorr)、功率＝100W的條件下進行反應離子蝕刻時，則下層的抗蝕劑膜得以蝕刻，從而可以得到高度為500nm柱狀圖案。
接著如圖9A所示的那樣，旋塗氧化釔(Y2O3)溶液，使之埋入柱狀圖案81之間的凹部。在120℃烘烤1分鐘後，在氧氣氣氛下於300℃退火10分種。退火後的Y2O3膜82的折射率為1.75。
繼而在CF4＝30sccm、壓力為30mTorr、功率為100W的條件下，進行5分種的蝕刻，如圖9B所示，柱狀圖案81的上面露了出來。
接著進行氧的灰化處理以除去柱狀圖案81。最後，在氧氣氣氛下於500℃進行30分鐘的退火。由此正如圖9C所示的那樣，在Y2O3膜82上，可以製作平均直徑為150nm、平均高度為500nm的微小凹凸。
在本實施例的發光元件和沒有製作凹凸結構的發光元件之間，比較了紫外光(λ＝360nm)的發光強度。其結果，附帶凹凸結構的輝度與沒有進行凹凸加工的相比，大約提高了50％。
隨後，對於本實施例製作的發出紫外光的發光二極體(UV-LED)，與實施例1同樣地通過在基板的背面裝載螢光體而形成為白色LED。使該螢光體在LED的發光面(圖中為基板的背面)上薄膜化，並採用環氧樹脂進行密封。
使用同樣的螢光體，比較了在LED表面上沒有附帶凹凸結構的LED與白色光的輝度。其結果，附帶凹凸的LED的輝度高出大約45％。
根據本實施例，通過採用上述的工藝，即使是蝕刻比較困難的材料，也容易得到縱橫尺寸比高的凹凸形狀。
(實施例8)與實施例1同樣，將在藍寶石上形成了SiON的發光元件基板浸漬在使直徑為300nm的PS粒子(密度為1.05)單一分散的水溶液中。其後，在溫度為25℃、溼度為40％的條件下以10μm/sec的速度提起基板。提起的時候，存在基板表面和水溶液的表面以及空氣中的界面，PS粒子沿著所謂的彎液面線被吸聚在基板表面，從而PS粒子在基板表面上以單分子層的形式排列(圖4A)。
在CHF3＝30sccm、壓力為30mTorr、功率為100W的條件下，對附帶PS粒子的基板進行15分鐘的蝕刻。由此，在SiON膜19上可以形成平均直徑為300nm、平均高度為600nm的微小凹凸(圖4B)。
在本實施例的發光元件和沒有製作凹凸結構的發光元件之間，比較了紫外光(λ＝360nm)的發光強度。其結果，附帶凹凸結構的輝度與沒有進行凹凸加工的相比，大約提高了70％。
隨後，對於本實施例製作的發出紫外光的發光二極體(UV-LED)，與實施例1同樣地通過在基板的背面裝載螢光體而形成為白色LED。使該螢光體在LED的發光面(圖中為基板的背面)上薄膜化，並採用環氧樹脂進行密封。
使用同樣的螢光體，比較了在LED表面上沒有附帶凹凸結構的LED與白色光的輝度。其結果，附帶凹凸的LED的輝度高出大約65％。
(實施例9)與實施例1同樣，將在藍寶石上形成了SiON的發光元件基板浸漬在使直徑為400nm的二氧化矽粒子(密度為2.0)單一分散的水溶液中。其後，與實施例8同樣地提起，藉此二氧化矽粒子在基板表面上以單分子層的形式排列(圖4A)。
在CF4＝30sccm、壓力為30mTorr、功率為100W的條件下，對附帶二氧化矽粒子的基板進行15分鐘的蝕刻。由此，在SiON膜19上可以形成平均直徑為400nm、平均高度為600nm的微小凹凸(圖4B)。
在本實施例的發光元件和沒有製作凹凸結構的發光元件之間，比較了紫外光(λ＝360nm)的發光強度。其結果，附帶凹凸結構的輝度與沒有進行凹凸加工的相比，大約提高了60％。
隨後，對於本實施例製作的發出紫外光的發光二極體(UV-LED)，與實施例1同樣地通過在基板的背面裝載螢光體而形成為白色LED。使該螢光體在LED的發光面(圖中為基板的背面)上薄膜化，並採用環氧樹脂進行密封。
使用同樣的螢光體，比較了在LED表面上沒有附帶凹凸結構的LED與白色光的輝度。其結果，附帶凹凸的LED的輝度高出大約55％。
(實施例10)與實施例1同樣，在藍寶石上形成SiON後，再形成電子束用抗蝕劑(富士膠片制FEP-301)。然後，使用裝備有圖案產生器且具有50kV加速電壓的電子束曝光裝置，使其產生150nm的圓形狀圖案(圖5A)。
接著在CHF3＝30sccm、壓力為30mTorr、功率為100W的條件下進行7分鐘的蝕刻。由此，在SiON膜19上可以形成平均直徑為150nm、平均高度為250nm的微小凹凸(圖5B)。
在本實施例的發光元件和沒有製作凹凸結構的發光元件之間，比較了紫外光(λ＝360nm)的發光強度。其結果，附帶凹凸結構的輝度與沒有進行凹凸加工的相比，大約提高了25％。
隨後，對於本實施例製作的發出紫外光的發光二極體(UV-LED)，與實施例1同樣地通過在基板的背面裝載螢光體而形成為白色LED。使該螢光體在LED的發光面(圖中為基板的背面)上薄膜化，並採用環氧樹脂進行密封。
使用同樣的螢光體，比較了在LED表面上沒有附帶凹凸結構的LED與白色光的輝度。其結果，附帶凹凸的LED的輝度高出大約20％。
(變化例)此外，本發明並不局限於上述的各實施例。在藍寶石基板上形成的LED晶片的構成並不受到上述圖1的任何限定，可以依照具體要求的不同而做出適當的改變。另外，作為光取出膜的材料，可以使用折射率與藍寶石(n＝1.76)程度相同的各種材料。例如，可以使用SiON、MgO、Y2O3、Sm2O3、Nd2O3、Gd3O2、無定形Al2O3、SiO2-TiO2等。這些材料與藍寶石相比較，蝕刻速度較大(例如，SiON在進行CF4的反應離子蝕刻時，其蝕刻速度約為藍寶石的5倍)，而且容易加工。
本發明的其它優點和改進將是本領域的技術人員容易想到的，因而本發明從更廣義的角度上說不受這裡具體的細節和典型的實施例所限制。因此，在不背離由所附的權利要求書和其等同範圍所限定的總體發明構思的精神或範圍內，本發明可以進行各種改進。
權利要求
1.一種白色LED，其包括藍寶石基板，其具有第1主面和處在第1主面相反一側的第2主面；在所述基板的第1主面上形成的LED晶片，該LED晶片由含有發光層的半導體層疊結構所形成，並發出預定波長的光；粘貼在所述基板的第2主面上的光取出膜，該光取出膜用折射率與所述基板的折射率相差在±5％以內的材料形成，該光取出膜的處在所述基板相反一側的面被加工成凹凸形狀；面對所述光取出膜並處在所述基板相反一側而設置的螢光體，該螢光體因通過所述光取出膜得到的光的入射而產生白色光。
2.根據權利要求1所述的白色LED，其中所述光取出膜的凹凸形狀的間隔為50nm～1μm，高度為100nm～1μm。
3.根據權利要求1所述的白色LED，其中所述光取出膜為SiON膜、Y2O3膜、MgO膜、Sm2O3膜、Nd2O3膜、無定形Al2O3膜或SiO2-TiO2膜。
4.根據權利要求1所述的白色LED，其中所述LED晶片發出紫外光，所述螢光體把紫外光轉換成白色光。
5.一種白色LED，其包括藍寶石基板，其具有第1主面和處在第1主面相反一側的第2主面；在所述基板的第1主面上形成的LED晶片，該LED晶片由含有發光層的半導體層疊結構所形成，並發出預定波長的光；粘貼在所述基板的第2主面上的光取出膜，該光取出膜用折射率與所述基板的折射率相差在±5％以內的材料形成，該光取出膜的處在所述基板相反一側的面上形成有多個凸結構，該凸結構從所述基板一側開始，依次具有以下3種結構形成折射率梯度結構的圓錐狀臺面部，形成衍射格子結構的圓柱部，以及形成折射率梯度結構的圓錐部；面對所述光取出膜並處在所述基板相反一側而設置的螢光體，該螢光體因通過所述光取出膜得到的光的入射而產生白色光。
6.根據權利要求5所述的白色LED，其中所述光取出膜為SiON膜、Y2O3膜、MgO膜、Sm2O3膜、Nd2O3膜、無定形Al2O3膜或SiO2-TiO2膜。
7.根據權利要求5所述的白色LED，其中所述LED晶片發出紫外光，所述螢光體把紫外光轉換成白色光。
8.一種白色LED的製造方法，其包括在藍寶石基板的第1主面上，形成具有包含發光層的半導體層疊結構的LED晶片；在所述基板的處於所述第1主面相反一側的第2主面上，形成折射率與所述基板的折射率相差在±5％以內的薄膜；在所述薄膜上，形成圓形圖案呈周期性排列的掩模；利用所述掩模並採用反應性離子蝕刻法對所述薄膜有選擇性地進行蝕刻，藉此形成具有凹凸形狀的光取出膜；在所述光取出膜上，形成因光的入射而產生白色光的螢光體膜。
9.根據權利要求8所述的白色LED的製造方法，其中形成所述掩模的工序是通過利用了嵌段共聚物的微相分離結構的蝕刻而在所述薄膜上形成凹凸結構。
10.根據權利要求8所述的白色LED的製造方法，其中形成所述掩模的工序是將在溶劑中溶解了嵌段共聚物的溶液塗布在所述薄膜上，之後通過預烘烤使所述溶劑氣化而形成掩模材料層，繼而通過對所述掩模材料層實施退火而進行所述嵌段共聚物的相分離，然後採用蝕刻氣體有選擇性地蝕刻相分離的嵌段共聚物。
11.根據權利要求8所述的白色LED的製造方法，其中形成所述掩模的工序是在使PS粒子單一分散的水溶液中，浸漬形成有所述薄膜的基板，之後通過從所述水溶液中提起所述基板，在所述薄膜的表面上使PS粒子排列成單分子層。
12.根據權利要求8所述的白色LED的製造方法，其中形成所述掩模的工序是在所述薄膜上塗布電子束用抗蝕劑之後，使用電子束曝光裝置形成圓形圖案呈周期性排列的抗蝕劑圖案。
13.一種白色LED的製造方法，其包括在藍寶石基板的第1主面上，形成具有包含發光層的半導體層疊結構的LED晶片；在所述基板的處於第1主面相反一側的第2主面上，形成具有與所述基板的折射率相差在±5％以內的折射率的薄膜；在所述薄膜上，形成圓形圖案呈周期性排列的掩模；利用所述掩模並採用反應性離子蝕刻法對所述薄膜有選擇性地進行蝕刻，藉此形成凸結構的多個圓柱部；除去所述掩模後，採用使用不活潑氣體的物理蝕刻法對所述薄膜進行蝕刻，藉此在所述圓柱部的底部形成臺面部，同時在該圓柱部的頂部形成圓錐部；在形成有所述圓柱部、臺面部及圓錐部的薄膜上，形成因光的入射而產生白色光的螢光體膜。
14.根據權利要求13所述的白色LED的製造方法，其中形成所述掩模的工序是通過利用了嵌段共聚物的微相分離結構的蝕刻而在所述薄膜上形成凹凸結構。
15.根據權利要求13所述的白色LED的製造方法，其中形成所述掩模的工序是將在溶劑中溶解了嵌段共聚物的溶液塗布在所述薄膜上，之後通過預烘烤使所述溶劑氣化而形成掩模材料層，繼而通過對所述掩模材料層實施退火而進行所述嵌段共聚物的相分離，然後採用蝕刻氣體有選擇性地蝕刻相分離的嵌段共聚物。
16.根據權利要求13所述的白色LED的製造方法，其中形成所述掩模的工序是在使PS粒子單一分散的水溶液中，浸漬形成有所述薄膜的基板，之後通過從所述水溶液中提起所述基板，在所述薄膜的表面上使PS粒子排列成單分子層。
17.根據權利要求13所述的白色LED的製造方法，其中形成所述掩模的工序是在所述薄膜上塗布電子束用抗蝕劑之後，使用電子束曝光裝置形成圓形圖案呈周期性排列的抗蝕劑圖案。
18.一種白色LED的製造方法，其包括在藍寶石基板的第1主面上，形成具有包含發光層的半導體層疊結構的LED晶片；在所述基板的處於第1主面相反一側的第2主面上，形成多個柱狀圖案；埋入具有與所述基板的折射率相差在±5％以內的折射率的薄膜以填埋所述柱狀圖案的間隙；除去所述柱狀圖案後，通過對所述薄膜進行退火，形成具有凹凸形狀的光取出膜；在所述光取出膜上，形成因光的入射而產生白色光的螢光體膜。
19.根據權利要求18所述的白色LED的製造方法，其中形成所述掩模的工序是在所述基板的第2主面上，形成樹脂或有機系的二氧化矽膜，之後形成在所述樹脂或有機系二氧化矽膜上圓形圖案呈周期性排列的掩模，繼而利用所述掩模並採用反應性離子蝕刻法有選擇性地對所述樹脂或有機系二氧化矽膜進行蝕刻。
20.根據權利要求19所述的白色LED的製造方法，其中形成所述掩模的工序是通過利用了嵌段共聚物的微相分離結構的蝕刻而在所述樹脂或有機系二氧化矽膜上形成凹凸結構。
21.根據權利要求19所述的白色LED的製造方法，其中形成所述掩模的工序是將在溶劑中溶解了嵌段共聚物的溶液塗布在所述樹脂或有機系二氧化矽膜上，之後通過預烘烤使所述溶劑氣化而形成掩模材料層，繼而通過對所述掩模材料層實施退火而進行所述嵌段共聚物的相分離，然後採用蝕刻氣體有選擇性地蝕刻相分離的嵌段共聚物。
全文摘要
本發明提供一種白色LED，其包括LED晶片，其在藍寶石基板的一個主面上形成有包含發光層的半導體層疊結構，並發出預定波長的光；光取出膜，其粘貼在基板的另一個主面上，該光取出膜用折射率與所述基板的折射率相差在±5％以內的材料形成，而且處在基板相反一側的面被形成為凹凸形狀；面對所述光取出膜並處在所述基板相反一側而設置的螢光體，該螢光體因通過光取出膜得到的光的入射而產生白色光。
文檔編號H01L33/32GK1819290SQ20061000425
公開日2006年8月16日 申請日期2006年2月10日 優先權日2005年2月10日
發明者藤本明, 淺川鋼兒 申請人:株式會社東芝