醇的生產的製作方法
2023-10-06 01:24:19 1
專利名稱：醇的生產的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過加氫甲醯化方法生產醇，具體地說涉及通過簡化的方法生產高純度醇。
一般來說，加氫甲醯化方法是一種通過一氧化碳和氫氣(合成氣)與含有烯烴不飽和度的碳化合物發生反應製備氧化的有機化合物的方法。在加氫甲醯化反應條件下，在羰基化催化劑或催化劑前體(如八羰基合二鈷)存在下，進行該反應，結果形成一種化合物(例如一種醛)，該化合物分子結構中的碳原子比原料多一個。這種初級產物的後續氫化得到高級醇，例如，它們可以用來轉變成增塑劑。
典型地，在高級醇的生產中，用於加氫甲醯化方法的原料為市售的C4～C16烯烴餾分，優選的是C6～C12烯烴餾分，而理想的最終產物分別為通過氧化醛的羰化反應產物產生的C5～C17，特別是C7～C13的飽和醇或衍生的混合醇產物。藉助於工業上可得到的原料的性質和所採用的催化劑以及反應參數，由於發生大量的二級反應，該羰化反應產生許多產物。
這種加氫甲醯化反應的主要商業產物為醛和醇，在該工藝系統中的羰化反應，脫金屬反應和氫化反應階段中伴隨副反應發生，通過濃縮、酯化和脫水反應產生約5-20%(重量)的高沸點物質。
在常規高級羰基合成醇生產方法中，將上述原料與合成氣一同加入一個羰化反應裝置中，使用，例如八羰基合鈷酸作為活性催化劑，在該反應裝置中發生催化加氫甲醯化反應。
烯烴的羰化產生出作為初級產物的醛、醇和甲酸酯。在羰化反應過程中，醛和醇相互反應形成半縮醛，該半縮醛轉化成乙縮醛和/或不飽和醚。該不飽和醚通過羰化可轉變成醚-醛和醚-醇，或通過氫化可轉變成飽和醚。按照慣例，把這種不飽和的和氫化的醚稱為「可遞組分」，而把醚-醛和醚-醇叫做「不可逆組分」。
羰化反應後，產物進入一個氫化反應步驟，以使醛轉變成醇。在這一工藝過作期間，我們相信至少一部分不飽和醚和醚-醛也被氫化。
氫化反應後，將包括高級醇，上述高沸點物質和低沸點餾分的產物混合物轉移到一個蒸餾裝置中，在此分離出低沸點物質、高沸點物質和所要求的醇產物。將含有可逆組分不可逆組分和乙縮醛的重氧代餾分(HOF)(HeavyOxoFraction)除去或送去裂解(HOF裂解)。在裂解工藝過程中，大部分的不可逆組分和乙縮醛裂解成醛和醇，而可逆組分幾乎沒有轉變，以重餾分保留著。
使來自裂解反應器的產物閃蒸，輕產物從塔頂餾出，而重產物以塔底產物(U-HOF)的形式存在。這些重產物通常含有二聚物，如醚和醚-醇(例如在C10醇的生產中的C20化合物)和三聚物如乙縮醛(例如，在C10醇生產中的C30化合物)和重餾分;雖然基本上無醇(除重質醚-醇外)，它可能含有少量的在蒸餾階段沒有除去的醇，在蒸餾過程中分離出了加氫甲醯化方法產生的高級醇產物。在歐洲專利公報0183545中，我們敘述了一種精選這些重餾分為更有用的醇的方法。
現在我們發現將U-HOF中存在的可逆組分轉變成不可逆組分是可能的，並且這種不可逆組分在HOF裂解操作中是可裂解的。這樣我們可以假定，可以使在HOF裂解期間呈惰性的組分轉變成可裂解的物質，由此進一步提高了制醇過程的經濟效益。
我們的實驗表明，通過使U-HOF循環到羰化反應中，抑制了或者甚至完全避免了可逆組分的產生。含有高達30%(重量)，優選的是5～30%(重量)的U-HOF的烯烴，特別是壬烯的混合物的羰化表明與壬烯單獨羰化相比重組分數量有所減少。
本發明的申請是雙重的。首先通過將U-HOF循環返回羰化反應，只要在操作中保持HOF的裂解，就可能使淨U-HOF的產生最小化或完全避免。第二種選擇方案是將U-HOF蒸餾後產生的醇-醚循環返回到羰化反應中，並使它們轉變成更有價值的醚-醛。
這種方法適用於從可進行加氫甲醯化的任何直鏈或支鏈烯烴來生產醇，但特別適用於生產C5～C17，尤其是C7-C13醇的C4～C16，尤其是C6～C12烯烴的加氫甲醯化反應，本發明特別有利於C8～C16支鏈烯烴的加工，因為它們傾向於產生最重的物質。
常規的加氫甲醯化條件可以用於本發明的工藝過程中，催化劑可以是，例如鈷基催化劑，操作溫度、壓力和其他條件(如合成氣組成)可以根據本專業的技術人員的一般經驗來控制，以使所要求的高級醇產物的產量最大。例如，這種加氫甲醯化反應可以在150～300atm的壓力下和120～190℃下進行。
這種催化劑可以以所需的活性形式使用，例如，其濃度為0.05～3%(重量)的金屬，優選的是0.05%和1%(重量)的金屬(以烯烴原料為基礎)，典型地，所使用的合成氣可能具有H2∶CO體積比為0.9∶1～1.5∶1。這種催化劑一般在氫化步驟之前從產物混合物中除去。
這種催化氫化步驟優選的是在150～240℃，更好的是在170℃～200℃下進行。優選的操作壓力在45～65atm範圍內。已經發現對富含所要求的醇的產物混合物的氫化反應在0.2～2v/v/h的空速下滿意地進行，更優選的空速為0.75～1.25v/v/h。空速的意思是每單位體積所用的催化劑每小時流過的液體反應物體積。可以利用傳統的氫化催化劑，如所謂的銅鉻(也稱為Cu/Cr或銅-氧化鉻或銅-亞鉻酸鹽)催化劑以及載鎳催化劑;但是本發明能夠在工藝過程的氫化步驟中使用耐硫的可再生催化劑如鈷/鉬、硫化的鎳/鉬、鎳/鎢的硫化的衍生物。
理想的醇餾分典型地含有高達2%(重量)的含羰基化合物，特別是醛，這種含量會導致由醇生產的增塑劑具有不良的顏色和不理想的氣味。因此，一般使醇餾分加氫精制以降低其羰基含量水平。
通過下列使用從工廠得到的癸醇U-HOF的實施例說明本發明。
在實施例1中，使U-HOF羰化。而在對比實施例2中，僅使U-HOF經加熱裂化。實施例3敘述了商業上可得到的通過低聚產生的壬烯流和U-HOF(50/50以重量為基準)的混合物的羰化結果。實施例4使70/30的壬烯/U-HOF的混合物羰化。重複實施例3，給出了可再現的結果。實施例5是一個對比實施例，在此對HOF裂解原料(新鮮的HOF)和壬烯(50/50以重量為基準)的混合物進行羰化，實施例5沒有給出在實施例3中所示的結果。實施例6將本發明的方法與壬烯和HOF裂解的衍生出的輕餾分的混合物的羰化相比較。實施例7表示出U-HOF的有利作用已經在低水平的U-HOF下發生了。實施例8是一個對比實施例，表明了C20醚，儘管存在於U-HOF中，沒有給出如實施例3，4和7中所示的有利作用。
實施例1.
將1700g的根據EP0183545使壬烯羰化，使得到的羰化產物加氫，再使其重餾分裂解後得到U-HOF裝入一個間歇式羰化反應器中，並使其加熱到175℃，再使300g含有八羰基合二鈷催化劑(在總混合物中含鈷量為678ppm)的U-HOF與合成氣一同注入反應器中。然後將壓力提高到290巴，並保持在該壓力下，同時保持小量的合成氣流經反應器。定期取樣進行GC-分析。在該反應結束時，注入3%(重量)的苛性鹼以中和催化劑。從反應器中移出混合物後，使水和油分離出，回收到2052g產物。樣品的GC-分析結果列於表1中。
試驗結果表示出，儘管在低鈷濃度下，也可使可逆組分轉變成不可逆組分。反應原料的可逆組分/不可逆組分之比為1.54，在大約同樣的可逆組分和不可逆組分的總濃度下，產物中的可逆組分/不可逆組分之比為0.82，這一結果是意想不到的，這是由於U-HOF原料的溴指數非常低(6.1mgBr2/100g)的緣故。這一指數是對不飽和度(碳-碳雙鍵)的一個量度，儘管不存在雙碳-碳鍵，也會使醚組分羰化成醚-醛。
表1還表示出計算的烯烴利用率，它是生產1噸精製醇所需的烯烴原料的量。所以表1表示了使用本發明方法的改進效率，該利用率從原料中4.86降低到最終產物中的4.09。
這種計算方法為從GC結果計算轉變成醛、醇、甲酸酯和乙縮醛的烯烴的相應摩爾數。然後通過使轉變為醛、醇、甲酸酯和乙縮醛的烯烴摩爾總數的倒數乘以烯烴分子量與醇分子量的比來計算烯烴的利用率(以相對於每噸醇的烯烴噸數表示)。
烯烴利用率＝ 100/(轉變為醛、醇、甲酸酯和乙縮醛的烯烴(mol%)) × (烯烴的分子量)/(醇的分子量)實施例2.
將1700g實施例1中所用的U-HOF裝入間歇式羰化反應器中，使其加熱到200℃，並使其在200℃下保持5小時。使該反應器保持在10巴的合成氣壓力下，同時保持一個小的合成氣流流經該反應器。定期取樣進行GC-分析。
這些樣品的GC-分析結果列於表2中。原料的酸值為4.41mgKOH/g，皂化值為0.97mgKOH/g，羰基值為35.31mgKOH/g。對於最終產物，這些值分別為2.83、0.27、34.75mgKOH/g。
該實施例的結果表示出可逆組分的含量有小幅度增加，不可逆組分的含量有少量減少。這是與羰化期間得到的結果相反的，這意味著在實施例1中，熱工藝過程並不是造成可逆組分明顯消失的主要原因。
實施例3.
將1000g實施例1中所用的U-HOF和700g壬烯裝入間歇式羰化反應器中，並使其加熱到175℃。將300g含有八羰基合二鈷催化劑(總混合物中C0為2313ppm)的壬烯與合成氣一同注入該反應器中，然後將其壓力提高到285巴，並保持在該壓力下，同時保持一個小的合成氣流流經該反應器。定期取樣進行GC-分析。3小時後，待反應結束時，注入3%(重量)的苛性鹼以中和催化劑。將反應混合物從反應器中取出後，分離出水和油相，得到2182g產物(計算值為2210g)。
這些樣品的GC-分析結果列於表3中。還給出了從GC-分析結果計算出的烯烴轉化率和可能的醇產率或烯烴的利用率，即生產一噸精製醇所需的烯烴的噸數。
根據對原料的分析，存在513g可逆組分，中和後最終產物混合物含有408g可逆組分，由此表明105g可逆組分淨消失。原料含有338g不可逆組分，產物中含有642g不可逆組分。說明產生了304g不可逆組分。1000g純壬烯的羰化在同樣的實驗條件下，會給出32g可逆組分和163g不可逆組分，這清楚地表明了對不可逆產物的形成的改進選擇性。
不考慮HOF的作用，計算烯烴的利用率得出，在U-HOF的存在下的壬烯羰化的烯烴利用率相對純壬烯羰化的1.12為1.10噸烯烴/噸醇。這說明在羰化期間U-HOF對產率的有利作用。當對可裂解物質的選擇性提高時，由於這種選擇性的改進，HOF裂解後的烯烴利用率將會進一步提高。
實施例4將600g實施例1中所用的U-HOF和1100g壬烯裝入間歇式羰化反應器中，並使其加熱到175℃，將300g含有八羰基合二鈷催化劑(總混合物中C0為2236ppm)的壬烯與合成氣一同注入反應器中。然後將其壓力提高到285巴，並保持在該壓力下，同時保持一個小的合成氣流流經該反應器。定期取樣進行GC-分析。待3小時後，反應結束時，注入3%(重量)的苛性鹼以中和催化劑。反應混合物從反應器中取出之後，分離出水和油相，回收到2245g產物(計算價為2308g)。
這些樣品的GC-分析結果列於表4中。還給出了烯烴轉化率和烯烴利用率。
根據原料的分析，存在337g可逆組分，中和後最終產物混合物中含有252g可逆組分，表明85g可逆組分的淨消失。原料含有178g不可逆組分，產物含有458g不可逆組分，表明產生了280g不可逆組分，在同樣實驗環境下，1400g純壬烯的羰化會產生45g可逆組分和231g不可逆組分的產物。這再次說明對形成不可逆產物的選擇性有所改進。這個實施例還表示出減小了可逆的和不可逆組分的產生，對於僅用壬烯羰化的276g，該混合物的兩組分的195g。除去HOF裂解的作用，烯烴消耗量的計算給出1.07噸烯烴/噸醇，這表明對產率改進的可能性。
對比實施例5.
將1000gHOF裂解原料和700g壬烯裝入間歇式反應器中，並使其加熱到175℃。將300g含有八羰基合二鈷催化劑(總混合物中的C0為2110ppm)的壬烯與合成氣一同注入反應器中。然後將壓力提高到290巴，並保持在該壓力下，同時保持一個小的合成氣流流經該反應器。定期取樣進行GC-分析，待3小時後，反應結束時，注入3%(重量)的苛性鹼以中和催化劑。混合物從反應器中取出後，分離出水和油相，回收到2104g產物(計算值為2210g)。
這些樣品的GC分析結果列於表5中。還給出了壬烯的轉化率和烯烴的利用率。
根據原料的分析，存在295g可逆組分，中和後最終產物混合物含有261g可逆組分，表明只有34g可逆組分(與實施例3中的105g相比)的淨消失。原料含有574g的不可逆組分，產物含有730g不可逆組分，表明產生了156g不可逆組分。在同樣實驗環境下，1000g純壬烯的羰化將得到32g可逆組分和163g不可逆組分。該實施例表示出向壬烯原料中加入HOF裂解原料沒有得到對不可逆組分形成的改進的選擇性。還說明了使用HOF裂解原料所達到的可逆組分的消失程度比加入U-HOF更低。
實施例6，將1000g從裂解HOF與從U-HOF中分離得到的輕產物和700g壬裝入間歇式羰化反應器中，並將其加熱到175℃。將300g含有八羰基合二鈷催化劑(總混合物中C0為2070ppm)的壬烯與合成氣一同注入到反應器中。然後使壓力提高到288巴，並保持在該壓力下，同時保持一個小的合成氣流流經該反應器，定期取樣進行GC-分析。待3小時後，反應結束後，注入3%(重量)的苛性鹼以中和催化劑。待混合物從反應器中取出後，分離出水和油相，回收到2161g產物(計算值為2223g)。
這些樣品的GC-分析結果列於表6中。還給出了壬烯的轉化率和烯烴的利用率。
基於原料的分析，存在175g可逆組分，中和後最終產物混合物含有155g可逆組分，表明20g可逆組分的淨消失，原料中含有20g不可逆組分，產物中含有288g，表示出產生了268g的不可逆組分。
烯烴利用率的計算給出了，相對純壬烯的1.12，在HOF裂解的輕產物存在下，壬烯的羰化為1.2噸烯烴/噸醇。
這個實施例說明壬烯和HOF裂解醇的羰化混合物給出增加的不可逆組分的產生和少量可逆組分的消失。但是這是與烯烴的利用率的降低相一致的，而U-HOF的加入對烯烴利用率有一點改進。
實施例7.
這個實施例表示出加入U-HOF的有利作用在U-HOF的低水平時發生，這是商業工廠操作的典型。
將200gU-HOF和1500g壬烯裝入間歇式羰化反應器中，並使其加熱到175℃。將300g含有八羰基合二鈷催化劑的壬烯(在總混合物中C0為2709ppm)與合成氣一同注入反應器中。然後將壓力提高到286巴，並保持在該壓力下，同時保持一個小的合成氣流流經該反應器。定期取樣進行GC一分析。待3小時後，反應結束時，注入2%(重量)的苛性鹼以中和催化劑。從反應器中移出混合物後，分離出水和油相，回收到2390g產物(計算值為2396g)。
這些樣品的GC-分析結果列於表7中。還給出了壬烯的轉化率和烯烴的利用率。
基於對原料的分析，原料存在112g可逆組分，中和後最終產物混合物含有123g可逆組分，表明有11g可逆組分淨產生。原料含有59g不可逆組分，而產物含有344g不可逆組分。這表明向烯烴原料中加入10%的U-HOF抑制了可逆組分的形成。
實施例3和4說明在較高的加入水平上，除抑制可逆組分形成外，還提高了對不可逆組分的選擇性。不考慮HOF裂解作用，烯烴利用率的計算得出了相對於純壬烯的1.12的1.10噸烯烴/噸醇的利用率。從而，在低水平的U-HOF下，改進了烯烴的利用率。
實施例8.
在該實施例中，在與壬烯的混合物中使C20醚羰化。這種C20醚是稱為可逆組分的由氫化和蒸餾U-HOF得到的。
將1000gC20醚和700g壬烯裝入間歇式羰化反應器中，並使其加熱到175℃。將300g含有八羰基合二鈷催化劑的壬烯(在總混合物中C0為2150ppm)與合成氣一同注入反應器中。然後將壓力提高到294巴，並保持在該壓力下，同時保持一個小的合成氣流流經該反應器。定期取樣進行GC-分析。待3小時後，反應結束時，注入3%(重量)的苛性鹼以中和催化劑。將混合物從反應器中取出後，分離出水和油相，回收到2200g產物(計算值為2210g)。
這些樣品的GC-分析結果列於表8中。還給出了壬烯的轉化率和烯烴利用率。
基於對原料的分析，原料含有987g的可逆組分，中和後最終產物混合物含有1091g可逆組分，這表明淨產生了104g可逆組分。原料不含不可逆組分，而產物含有130g不可逆組分，淨生成130g不可逆組分。可逆組分和不可逆組分的總形成量為234g而1000g純壬烯將會給出195g(32g可逆組分+163g不可逆組分)。
不考慮HOF裂解的作用，對於在C20醚存在下壬烯的羰化，烯烴利用率的計算得出，相對純壬烯羰化時的1.12，為1.13噸烯烴/噸醇。
這個實施例說明了C20醚(儘管存在於U-HOF的可逆組分中)，在羰基化期間，沒有對U-HOF的產量產生良好的作用。事實上，它們產生了更多的可逆組分，這些可逆組分在HOF裂解期間是可裂解的，並且造成更差的烯烴利用率。
在表中使用了下列縮寫Olef＝烯烴par＝鏈烷烴ald＝醛alc＝醇for＝甲酸酯rev＝可逆組分irrev＝不可逆組分acct＝乙縮醛heavies＝高於C30的重餾分
權利要求
1.一種生產醇和醛的方法，其中使羰化產物氫化，並且在分離出醇和醛之後，使殘餘餾分裂解並且進一步分離，將其中殘留的重餾分循環至羰化反應器中。
2.一種用於生產醇和醛的羰化方法，其中將羰化反應產物氫化，並且在分離出醇和醛之後，將殘餘餾分裂解並且進一步分離，其中使重餾分中所含的醇-醚循環到羰化反應器中。
3.一種如權利要求1或2所述的羰化方法，包括C4～C16烯烴的加氫甲醯化。
4.一種如任一上述權利要求所述的羰化方法，包括C6～C12烯烴的加氫甲醯化。
5.一種包括C4～C16烯烴和高達30%(重量)的重餾分的混合物的羰化的方法，其中的重餾分是裂解和進一步分離由C4～C16烯烴的加氫甲醯化得到的混合物分離出醇和醛的殘餘餾分得到的。
6.根據權利要求2～5中任一項所述的方法，其中的醇-醚是從重餾分的蒸餾得到的。
全文摘要
在用於生產醇的羰化方法中，待富集與循環後，將殘餘重組分循環至羰化反應中以提高產率。
文檔編號C07C45/50GK1040577SQ8910674
公開日1990年3月21日 申請日期1989年9月2日 優先權日1988年9月2日
發明者德穆克·尼考拉斯·安東尼 申請人:埃克森化學專利公司