雜環取代的2，5-二氫吡咯類光致變色化合物及其合成方法和用途的製作方法
2023-10-07 18:31:29
專利名稱：雜環取代的2，5-二氫吡咯類光致變色化合物及其合成方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於光致變色和光信息存儲以及光信號轉換材料技術領域，特別涉及雜環取代的2，5-二氫吡咯類光致變色化合物及其合成方法和用途。
背景技術：
有機光致變色材料具有廣闊的應用前景，與無機材料相比具有存儲密度大、速度快、易加工、低成本等優點。
光致變色原理大致可以描述如下
某一光致變色物質A，在一定波長的光(hv1)照射下，可以改變其分子結構形成化合物B，引起吸收波長的改變，導致顏色變化。B可以在另一波長的光(hv2)或熱(Δ)的作用下恢復原來的顏色，這一可逆過程就叫做光致變色現象。
二芳基乙烯類化合物是有機光致變色化合物中重要的一類，它的變色響應時間快，抗疲勞性能好。本發明涉及的2，5-二氫吡咯類化合物屬於二芳基乙烯類的衍生物，合成方法簡便，產率高，並具有較好的光致變色性能，具有很好的應用前景。如徐端頤教授的「光碟存儲系統設計原理」(國防工業出版社，2000年1月)書中所述，隨著DVD數據存儲容量的不斷加大，現有的半導體雷射器波長已經不能滿足發展的需求，更短的藍光(400～500nm)雷射器已經研製成功，即將用於新一代的DVD光碟系統中。本發明所涉及的化合物是很好的藍光(成色體紫外可見吸收在420～460nm)敏感材料，因而在有機光致變色彩色三維光碟、多波長敏感器件和光信號轉換器件等應用領域有很廣闊的應用前景。
發明內容
本發明的目的之一在於提供一種變色響應時間快，抗疲勞性能好的雜環取代的2，5-二氫吡咯類光致變色化合物。
本發明的目的之二在於提供一種雜環取代的2，5-二氫吡咯類光致變色化合物的低價鈦還原偶合的合成方法。
本發明的目的之三在於提供雜環取代的2，5-二氫吡咯類光致變色化合物在用於光存儲，光開關和其他光子學器件方面的用途。
本發明所合成的雜環取代的2，5-二氫吡咯類化合物結構通式如下 或 其中R是C1～C20的烷基或芳基。
當X是O或S原子，Y是C原子時；R2是C1～C20的烷基、芳基或取代的芳基。
當X是O原子，Y是N原子時；R2是芳基或取代的芳基。
當X是NR1，N是氮原子，R1是C1～C20的烷基或芳基時；Y是C原子，R2是芳基或取代的芳基，R2也可以和Y聯結成苯環。
這類化合物的光致變色反應可用如下通式表示 其中UV為紫外光，波長為200-400nm，VIS為可見光，波長為400-700nm。
光致變色化合物的開環體(C)在紫外光照射下變為閉環體(D)，(D)可吸收可見光。當(D)可見光照射時，則可返回到(C)。這種循環過程可以往返多次。
本發明的雜環取代的2，5-二氫吡咯類光致變色化合物合成採用低價鈦還原法路線，如下所示 其中R是C1～C20的烷基或芳基。
當X是O或S原子，Y是C原子時；R2是C1～C20的烷基、芳基或取代的芳基。
當X是O原子，Y是N原子時；R2是芳基或取代的芳基。
當X是NR1，N是氮原子，R1是C1～C20的烷基或芳基時；Y是C原子，R2是芳基或取代的芳基，R2也可以和Y聯結成苯環。
雙雜環甲醯甲基取代的胺類中間體化合物在低價鈦條件下回流1～24小時，反應液冷卻後用K2CO3水溶液淬滅，氯仿萃取。萃取液乾燥、濃縮後所得粗產物經重結晶或柱層析(石油醚∶乙醚＝1∶1～20∶1)分離。得到目標化合物。
以下述比例合成，在氮氣保護及冰浴條件下，向1～40毫摩爾鋅粉/40ml四氫呋喃或二氧六環體系中滴加1～10毫摩爾四氯化鈦，加完後撤去冰浴加熱，60～120℃回流0.5～2小時，室溫或回流條件下，緩慢滴加50～200毫升0.5～3毫摩爾雙雜環甲醯甲基取代的胺類中間體化合物的四氫呋喃或二氧六環溶液，加完後加熱，60～120℃回流1～24小時。冷卻後加入濃度為10％～50％的碳酸鉀水溶液5～30毫升淬滅反應，加入氯仿。有機層用無水硫酸鈉乾燥，濃縮後重結晶或柱層析分離(石油醚∶乙醚＝1∶1～20∶1)，得到雜環取代的2，5-二氫吡咯類光致變色化合物。
本發明中所需的雙雜環甲醯甲基取代的胺類中間體化合物為關鍵中間體，合成路線和方法如下 其中Z是Cl或Br。無機鹼是KOH、NaOH、KHCO3、NaHCO3、K2CO3或Na2CO3等。
R是C1～C20的烷基或芳基。
當X是O或S原子，Y是C原子時；R2是C1～C20的烷基、芳基或取代的芳基。
當X是O原子，Y是N原子時；R2是芳基或取代的芳基。
當X是NR1，N是氮原子，R1是C1～C20的烷基或芳基時；Y是C原子，R2是芳基或取代的芳基，R2也可以和Y聯結成苯環。
雜環取代的滷乙醯基化合物、胺和無機鹼在濃度為50％～99.8％乙醇中，20～100℃條件下反應1～5小時。冷卻，濾出固體，二氯甲烷洗滌提取，提取液旋幹，得雙雜環甲醯甲基取代的胺類中間體化合物。
本發明所合成出的雜環取代的2，5-二氫吡咯類光致變色化合物可用於以下幾個方面1.光致變色膜將該類化合物溶於高分子中，塗在玻璃、紙基或金屬表面，待溶劑自然揮發後即形成穩定的變色膜。用紫外光照射，從無色變為有色，用可見光照射則可以回復到起始無色狀態，這種現象可以多次反覆，用於製備防偽材料如防偽商標等。
2.有機光致變色光碟通過甩膠法用該類化合物製得的光致變色碟片，經靜態測試結果表明，化合物的成色體的光敏波長能很好的與半導體雷射器的發射波長相匹配以實現信息存儲。
3.其他光存儲、光開關和光子學器件。
本發明具有以下幾方面的特點1.雜環取代的2，5-二氫吡咯類光致變色化合物合成步驟少、產率高，為應用提供了廣闊的前景。
2.所合成的雜環取代的2，5-二氫吡咯類光致變色化合物的二種狀態在熱力學上是穩定的，在室溫下可以長期保存。
3.所合成的雜環取代的2，5-二氫吡咯類光致變色化合物(C)及其成色體(D)的抗疲勞性能好。
4.所合成的雜環取代的2，5-二氫吡咯類光致變色化合物的(C)和(D)兩種存在狀態的吸收波長與半導體雷射器相匹配，可以用於研製有機光致變色光碟。
圖1.本發明實施例6的N-苯基-3，4-雙(2-對甲氧基苯基-5-甲基噁唑-4-基)-2，5-二氫吡咯的紫外-可見吸收光譜圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明的技術方案作進一步的描述。
實施例1N-苯基-3，4-雙(2，5-二甲基噻吩-3-基)-2，5-二氫吡咯的合成在氮氣保護及冰浴條件下，向10毫摩爾鋅粉/40ml四氫呋喃體系中加入4毫摩爾四氯化鈦。加完後撤去冰浴加熱，70℃回流1小時。冷卻到室溫，緩慢滴加50毫升0.5毫摩爾N，N-雙(2，5-二甲基噻吩-3-甲醯甲基)-苯胺的四氫呋喃溶液。加完後加熱，70℃回流12小時。冷卻後加入5毫升40％碳酸鉀水溶液淬滅反應，加入150ml氯仿。有機層用無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析分離(石油醚∶乙醚＝20∶1)，得N-苯基-3，4-雙(2，5-二甲基噻吩-3-基)-2，5-二氫吡咯，產率88％。
本發明的化合物可用於製備光致變色膜材料、有機光致變色光碟材料或光存儲、光開關和光子學器件材料。
實施例2N-對甲氧基苯基-3，4-雙(2，5-二甲基噻吩-3-基)-2，5-二氫吡咯的合成在氮氣保護及冰浴條件下，向16毫摩爾鋅粉/40毫升四氫呋喃體系中加入8毫摩爾四氯化鈦。加完後撤去冰浴加熱，70℃回流1小時。冷卻到室溫，緩慢滴加100毫升1毫摩爾N，N-雙(2，5-二甲基噻吩-3-甲醯甲基)-對甲氧基苯胺的四氫呋喃溶液。加完後加熱，70℃回流12小時。冷卻後加入10毫升40％碳酸鉀水溶液淬滅反應，加入150ml氯仿。有機層用無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析分離(石油醚∶乙醚＝4∶1)，得N-對甲氧基苯基-3，4-雙(2，5-二甲基噻吩-3-基)-2，5-二氫吡咯。產率90％。
實施例3N-苄基-3，4-雙(2，5-二甲基噻吩-3-基)-2，5-二氫吡咯的合成在氮氣保護及冰浴條件下，向16毫摩爾鋅粉/40毫升二氧六環體系中加入8毫摩爾四氯化鈦。加完後撤去冰浴加熱，102℃回流1小時。冷卻到室溫，緩慢滴加100毫升1毫摩爾N，N-雙(2，5-二甲基噻吩-3-甲醯甲基)-苄胺的二氧六環溶液。加完後加熱，102℃回流12小時。冷卻後加入10毫升40％碳酸鉀水溶液淬滅反應，加入150ml氯仿。有機層用無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析分離(石油醚∶乙醚＝8∶1)，得N-苄基-3，4-雙(2，5-二甲基噻吩-3-基)-2，5-二氫吡咯。產率91％。
實施例4N-苄基-3，4-雙(2，5-二甲基噻吩-3-基)-2，5-二氫吡咯的在氮氣保護及冰浴條件下，向10毫摩爾鋅粉/40毫升二氧六環(取一個，比例)體系中加入4毫摩爾四氯化鈦。加完後撤去冰浴加熱，102℃回流1小時。保持回流，緩慢滴加50毫升0.5毫摩爾N，N-雙(2，5-二甲基噻吩-3-甲醯甲基)-苄胺的二氧六環溶液。加完後繼續回流14小時。冷卻後加入10毫升40％碳酸鉀水溶液淬滅反應，加入150ml氯仿。有機層用無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析分離(石油醚∶乙醚＝8∶1)，得N-苄基-3，4-雙(2，5-二甲基噻吩-3-基)-2，5-二氫吡咯。產率90％。
實施例5N-對甲氧基-3，4-雙(2，5-二甲基呋喃-3-基)-2，5-二氫吡咯的合成在氮氣保護及冰浴條件下，向10毫摩爾鋅粉/40毫升四氫呋喃(體系中加入4毫摩爾四氯化鈦。加完後撤去冰浴加熱，70℃回流1小時。冷卻到室溫，緩慢滴加50毫升0.5毫摩爾N，N-雙(2，5-二甲基呋喃-3-甲醯甲基)-對甲氧基苯胺的四氫呋喃溶液。加完後加熱，70℃回流12小時。冷卻後加入5毫升40％碳酸鉀水溶液淬滅反應，加入150ml氯仿。有機層用無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析分離(石油醚∶乙醚＝20∶1)，得N-對甲氧基-3，4-雙(2，5-二甲基呋喃-3-基)-2，5-二氫吡咯。產率70％。
實施例6N-苯基-3，4-雙(2-對甲氧基苯基-5-甲基噁唑-4-基)-2，5-二氫吡咯的合成在氮氣保護及冰浴條件下，向10毫摩爾鋅粉/40毫升四氫呋喃體系中加入4毫摩爾毫升四氯化鈦。加完後撤去冰浴加熱，70℃回流1小時。冷卻到室溫，緩慢滴加50毫升0.5毫摩爾N，N-雙(2-對甲氧基苯基-5甲基噁唑-4-甲醯甲基)-苯胺的四氫呋喃溶液。加完後加熱，70℃回流12小時。冷卻後加入5毫升40％碳酸鉀水溶液淬滅反應，加入150ml氯仿。有機層用無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析分離(石油醚∶乙醚＝1∶1)，得N-苯基-3，4-雙(2-對甲氧基苯基-5甲基噁唑-4-基)-2，5-二氫吡咯。產率65％。
本發明的化合物可用於製備光致變色膜材料、有機光致變色光碟材料或光存儲、光開關和光子學器件材料。
實施例7配製濃度為2×10-5mol/L的實施例6的N-苯基-3，4-雙(2-對甲氧基苯基-5甲基噁唑-4-基)-2，5-二氫吡咯的乙腈溶液，用紫外可見分光光度計測其吸收光譜，在254nm有較強吸收峰；用254nm的紫外光照射後，在440nm附近出現新的吸收峰，且隨照射時間變化吸收峰強度變化。再用可見光漂白時，440nm附近的吸收峰強度逐漸降低，最終消失。在此過程中，實施例6的化合物的開環體(C)經紫外光照後形成閉環體(D)，(D)又經可見光照後回到原來的形式(C)，如下所示 實施例6的化合物的紫外-可見吸收光譜圖如圖1所示。
權利要求
1.一種雜環取代的2，5-二氫吡咯類化合物，其特徵是所述的化合物的結構通式如下 或 其中R是C1～C20的烷基或芳基；當X是O或S原子，Y是C原子時；R2是C1～C20的烷基、芳基或取代的芳基；當X是O原子，Y是N原子時；R2是芳基或取代的芳基；當X是NR1，N是氮原子，R1是C1～C20的烷基或芳基時；Y是C原子，R2是芳基或取代的芳基，R2也可以和Y聯結成苯環。
2.一種如權利要求1所述的雜環取代的2，5-二氫吡咯類化合物的合成方法，其特徵是以下述比例合成，在氮氣保護及冰浴條件下，向1～40毫摩爾鋅粉/40ml四氫呋喃或二氧六環體系中滴加1～10毫摩爾四氯化鈦，加完後撤去冰浴加熱，60～120℃回流，室溫或回流條件下，緩慢滴加50～200毫升0.5～3毫摩爾雙雜環甲醯甲基取代的胺類中間體化合物的四氫呋喃或二氧六環溶液，加完後加熱，60～120℃回流；冷卻後加入濃度為10％～50％的碳酸鉀水溶液5～30毫升淬滅反應，加入氯仿，有機層用無水硫酸鈉乾燥，濃縮後重結晶或柱層析分離，得到雜環取代的2，5-二氫吡咯類光致變色化合物； 其中R是C1～C20的烷基或芳基。當X是O或S原子，Y是C原子時；R2是C1～C20的烷基、芳基或取代的芳基；當X是O原子，Y是N原子時；R2是芳基或取代的芳基；當X是NR1，N是氮原子，R1是C1～C20的烷基或芳基時；Y是C原子，R2是芳基或取代的芳基，R2也可以和Y聯結成苯環。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵是所述的雜環取代的2，5-二氫吡咯類化合物的開環體(C)在紫外光照射下變為閉環體(D)，其中紫外光的波長為200-400nm； 其中R是C1～C20的烷基或芳基；當X是O或S原子，Y是C原子時；R2是C1～C20的烷基、芳基或取代的芳基；當X是O原子，Y是N原子時；R2是芳基或取代的芳基；當X是NR1，N是氮原子，R1是C1～C20的烷基或芳基時；Y是C原子，R2是芳基或取代的芳基，R3也可以和Y聯結成苯環。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵是所述的雜環取代的2，5-二氫吡咯類化合物的閉環體(D)在可見光照射下變為開環體(C)，其中可見光的波長為400-700nm； 其中R是C1～C20的烷基或芳基；當X是O或S原子，Y是C原子時；R2是C1～C20的烷基、芳基或取代的芳基；當X是O原子，Y是N原子時；R2是芳基或取代的芳基；當X是NR1，N是氮原子，R1是C1～C20的烷基或芳基時；Y是C原子，R2是芳基或取代的芳基，R2也可以和Y聯結成苯環。
5.一種如權利要求1所述的雜環取代的2，5-二氫吡咯類化合物的用途，其特徵是所述的化合物用於製備光致變色膜材料、有機光致變色光碟材料或光存儲、光開關和光子學器件材料。
全文摘要
本發明涉及雜環取代的2，5－二氫吡咯類光致變色化合物及其合成方法和用途。在氮氣保護及冰浴條件下，向1～40毫摩爾鋅粉/40ml四氫呋喃或二氧六環體系中滴加1～10毫摩爾四氯化鈦，加完後撤去冰浴加熱，60～120℃回流，緩慢滴加50～200毫升0.5～3毫摩爾雙雜環甲醯甲基取代的胺類中間體化合物的四氫呋喃或二氧六環溶液，60～120℃回流。冷卻後加入濃度為10％～50％的碳酸鉀水溶液5～30毫升淬滅反應，有機層用無水硫酸鈉乾燥，濃縮、分離，得到雜環取代的2，5－二氫吡咯類光致變色化合物。本發明的化合物熱穩定性、化學穩定性及抗疲勞性能較好，可用於製備光致變色膜、光存儲、光開關和光子學器件等材料。
文檔編號C09K9/02GK1530365SQ0311911
公開日2004年9月22日 申請日期2003年3月13日 優先權日2003年3月13日
發明者樊美公, 韓勇, 肖軍平, 閻起強, 陳懿 申請人:中國科學院理化技術研究所