阻燃劑組成的製作方法
2023-10-07 21:34:34
專利名稱：阻燃劑組成的製作方法
技術領域：
本發明有關一種適用於纖維製品及塑膠的阻燃劑配方，且特別是有關一種聚酯(polyester)或聚酯複合材料的阻燃劑配方。
背景技術：
人工聚合物所製造的纖維製品或是塑膠，早已經大量運用於人類的生活中。人工聚合物幾乎都是有機物，而一般有機物的特性就是燃點較低較容易燃燒，所以一般為維護人員及居家安全或特殊用途使用，具有阻燃性的纖維製品或工程塑膠的開發與發展確實有其必要性，也具有其市場的需求，故開發新型的阻燃配方和材料一直不斷在進行中。
傳統的阻燃纖維製品或塑膠中是添加含磷或含滷素阻燃劑，配方都會有一些令人不滿意的缺點，如昂貴、添加量大、不環保和不合法規等。使用昂貴的阻燃劑不僅不符合成本要求，且添加的量大常會改變纖維製品或塑膠的特性。再者，磷系或滷素系的添加劑常會造成環境的汙染，並不環保且常造成人員的損傷。因此，磷系或滷素系的阻燃劑的使用常不符合先進國家的環保法規的規定，這代表含磷系或滷素系添加劑的阻燃纖維製品或塑膠無法打入該國市場。因此為解決上述的問題，需要開發新型的阻燃劑，以達到市場的要求。
黏土(clay)為近來在研究領域非常熱門的奈米材料之一，其具有相當多的功能，某些黏土或改質過黏土被驗證具有遠紅外線、抗菌、抗紫外線、耐磨、尺寸安定性和阻燃性等功能。
黏土本身具有阻燃功能主要有幾項理由一、黏土本身為矽酸鹽類的無機物，本身就具有不易燃的特性；二、在塑膠或樹脂中的黏土，其層狀結構可阻止或減少氧氣的穿透，可提高塑膠或樹脂的燃燒難度；三、黏土和塑膠或樹脂燃燒完後，會形成焦碳層可保護內部不受火焰侵害。基於上述三項理由，黏土具有基本的阻燃特性。因此，一些以黏土作為阻燃劑的研究紛紛可見諸於文獻中，例如發明名稱為「具有黏土添加的改進聚酯組成(Modified polyester compositionscontaining mineral filler)」的美國專利第US4280949號揭示了黏土、阻燃劑和聚碳酸酯以形成一阻燃的聚合物組成；發明名稱為「阻燃組成(Fire retardantblends)」的美國專利第US5773502號揭示了有機黏土、碳氟化物作為一阻燃配方，有機黏土是作為阻燃助劑，有機黏土的使用可以減少碳氟化物的使用量。
但雖然黏土具有阻燃的特性，但可惜的是其阻燃性並不足夠，因此已有技術中僅將黏土作為阻燃配方中的配角，阻燃配方中的主角仍為傳統的磷系或滷素系的阻燃劑。這樣，雖然因傳統的磷系或滷素系的阻燃劑的使用所產生的問題的嚴重性可以減緩，但仍然無法避免，因為黏土的添加充其量僅為減少了傳統磷系或滷素系的阻燃的添加量，而這並不能根本解決問題所在。
發明內容
因此，本發明即針對黏土所具有的基本阻燃特性進行研究，並加以改進成更高效阻燃性，而成為一獨特的新的阻燃配方。
本發明的目的是提供一種阻燃劑的配方，適用於纖維製品及塑膠上，是以奈米銀及黏土的混合物，取代傳統的阻燃劑配方。
本發明的另一目的是提供一種阻燃劑的配方，適用於纖維製品及塑膠上，完全無需使用傳統磷系或滷素系的阻燃劑。
本發明的又一目的是提供一種組燃劑的配方，適用於纖維製品及塑膠上，而其添加量小，對纖維製品及塑膠原本物理性質的影響要比傳統阻燃配方的小很多。
本發明的再一目的是提供一種阻燃劑的配方，適用於纖維製品及塑膠上，其所使用的材料不會造成環境的汙染。
因此，為實現本發明的上述目的，提出一種阻燃劑的配方，可適用於纖維製品及塑膠上。本發明主要利用奈米銀及黏土的混合物來強化聚酯或聚酯複合材料的阻燃性，此黏土可包含一種或多種的層狀矽酸鹽類，包含蒙脫土(montmorillonite)、皂土(bentonite)、鋁滑潤石(beidellite)、鐵滑潤石或囊脫土(nontronite)、皂石(saponite)、蛭石(vermiculites)、賀客多力士(hectorite)、水滑石(volknerite or hydrotalcite)、白雲母(muscovite)、黑雲母(biotite)、凹凸棒石(attapulgite)、滑石(talc)及葉臘石(pyrophyllite)。首先，將含銀離子的銀鹽，例如硝酸銀(AgNO3)、亞硝酸銀(AgNO2)、醋酸銀(CH3COOAg)、硫酸銀(Ag2SO4)或其中任選兩種或兩種以上的組合，與黏土以一特定的比例共同置於一定量的去離子水中，於一固定溫度下攪拌一固定時間，其中，此一固定溫度約介於室溫至攝氏95度之間，較佳是介於攝氏40度至攝氏90度之間，此一固定時間約介於3～48小時，較佳是介於5～24小時之間。接著，將水移除並以去離子水衝洗沉澱物後再加以離心，即可得含銀離子的黏土。
接著可以使用一還原劑，例如硼氫化鈉(NaBH4)、檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)、鋁氫化鋰(LiAlH4)、氫氧鋁氫化鋰(LiAlH(OH)3)、聯胺(N2H4)、氫化金屬(MetalHydride)、鹼金族金屬或其他類似的還原劑，將黏土中的銀離子還原成金屬銀，由於銀離子已經充分為黏土所分散，故可以得到含奈米銀的黏土，其中，奈米銀的大小約介於5奈米到500奈米之間。所製得的含奈米銀黏土可直接和聚酯粉末均勻混合後乾燥或是直接乾燥後備用。含奈米銀黏土另外可以再以改質劑進行處理，以增加奈米銀黏土的疏水性，而藉以增加奈米銀黏土與聚酯間的附合性。改質劑可以為銨鹽，特別是具有直鏈烷基的一級銨鹽和四級銨鹽，例如具有3個碳至17個碳直鏈烷基的一級銨鹽及胺基酸、十六烷基三甲基溴化銨(Cetyltrimethylammonium bromide，CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨(Cetyltrimethylammonium chloride，CTAC)、雙十一烷基二甲基氯化銨(Distearyldimethylammonium Chloride)、十一烷基苯甲基二甲基氯化銨(Stearylbenzyldimethylammonium chloride)、正烷基三乙基溴化銨及氯化銨(n-Alkyltriethylammonium bromides，chloride)、正烷基三甲基溴化銨及氯化銨(n-Alkyltriethylammonium bromides，chloride)等等，其中正烷基的碳數可以為13、15、17、21及23。
將所製得的含奈米銀黏土取出，與聚酯粉末均勻混合後加以乾燥，其中聚酯可為聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene Terephthalate，PBT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的任意比例的混合或其他聚酯。混有含奈米銀黏土的聚酯粉末可繼續以單或雙螺杆壓出機進行熔融混煉的母粒製作，以冷卻槽降溫所壓出的聚酯並切粒，即可得一含奈米銀和奈米黏土的聚酯母粒。
奈米銀廣為人知的功效在於其抗菌性，但在本發明中奈米銀則是在阻燃性上發揮了重要的功效。塊材的銀是一種相當安定的材料，是不容易具有反應性，這也是銀與汞、鉑和金等等金屬同列於貴重金屬(Noble Metal)的原因。但奈米大小的銀卻和塊材的銀有著截然不同的功能，就是其催化特性。在本發明中奈米銀視為一觸媒或催化劑，其可將燃燒中的塑膠品所產生的一氧化碳轉化成二氧化碳，所產生的不可燃二氧化碳將塑膠品包圍，阻止其進一步燃燒。同時，也推測奈米銀和黏土會形成複雜的焦碳層可保護內部防止繼續燃燒。
一般而言，黏土中會具有一些金屬離子，例如鈉離子，當黏土和含有銀離子的水溶液一起攪拌時，銀離子可以取代這些金屬離子而摻入到黏土中。因此，本發明中所提供的含奈米銀黏土中銀含量的上限需視黏土本身所提供的可交換的位置而定，一般不高於20wt％，大致而言是介於約0.1wt％至15wt％之間，較佳的比例是介於約2wt％至12wt％之間。而在聚酯中含奈米銀黏土的添加量越多，聚酯的阻燃性當然越好，但是聚酯中含奈米銀黏土的添加量只要超過0.01wt％，和聚酯相較即可看出阻燃的效果，若要達到市售商品所需的臨界燃氧指數(Limited Oxygen Index，LOI)，0.25％的添加量已經足夠。一般而言，在聚酯或塑膠中奈米銀黏土阻燃劑的用量約介於0.01wt％至20wt％之間，但對於一些高阻燃性要求的耐火材料，奈米銀黏土阻燃劑的添加量可以達30wt％。由實驗中顯示，低於1％的含奈米銀黏土的添加，即可達到相當好的阻燃效果，而較佳的添加量約介於0.2wt％至2wt％之間。一般而言，在具有奈米銀黏土的聚酯中，奈米銀的含量約為聚酯重量的百萬分之10(10ppm)至1wt％之間，而黏土的含量約為聚酯重量的0.01wt％至2wt％之間。
因為本發明是以奈米銀的添加搭配黏土基本的阻燃性，即可大幅提升黏土的阻燃效果，因此，在本發明中完全無需另外添加任何傳統的阻燃劑，可解決目前市場上的產品使用傳統阻燃劑所產生的問題。本發明的特性之一即為可完全不用添加任何傳統常用的阻燃劑，即可達到市場所要求的阻燃性，而解決已有阻燃劑會造成環境汙染的問題。本發明的另一特性即為所需添加的含奈米銀黏土的比例相當的低，對聚酯抽絲後纖維的物性影響不大，而低的含奈米銀黏土的添加量亦可大幅降低製造成本。
此外，雖然將本發明所揭示的奈米銀黏土添加於聚合物及織品內，可以完全不添加任何傳統的阻燃劑，即能達成使聚合物及織品阻燃的效果，但此並非表示本發明所揭示的奈米銀黏土不能與傳統的阻燃劑混用。本發明所揭示的奈米銀黏土亦可以搭配傳統的阻燃劑一併使用，在此情況下可以減少傳統的阻燃劑的使用量。
為進一步說明本發明的上述目的、結構特點和效果，以下將結合附圖對本發明進行詳細的描述。
圖1是繪示摻有0.5wt％黏土的聚對苯二甲酸丁二酯母粒的過濾試驗結果以及圖2是繪示根據本實施例所製造摻有0.5wt％含奈米銀黏土的聚對苯二甲酸丁二酯母粒的過濾試驗結果。
具體實施例方式
為了讓本發明所提供的纖維製品的阻燃劑配方更加清楚起見，在本發明實施例1及實施例2中詳細說明如何形成含奈米銀黏土。另外，本發明實施例3中進一步詳細說明製得用於形成阻燃聚酯纖維的含奈米銀黏土的聚酯母錠的製造方法。本發明實施例4是以實施例3所得的含奈米銀黏土的聚酯母錠進行紡絲的工序，並測試所得阻燃纖維的阻燃性。
實施例1將1.7公克(0.01mole)的硝酸銀(AgNO3)與百康陶瓷公司的PK805黏土1克共同置於500毫升去離子水中，加熱至於90℃後，攪拌24小時。靜置沉澱後以傾析的方式將水移除後，再以去離子水衝洗沉澱物後並以離心脫水即可得含銀離子的黏土。
將前述所得到的含銀離子的黏土置於100毫升的去離子水中，並加上磁石攪拌。在室溫下慢慢加入約0.1公克的硼氫化鈉作為還原劑以還原上述黏土中的銀離子，在室溫下反應若有必要可再酌加0.05公克的硼氫化鈉以能完全還原銀離子。再以去離子水衝洗沉澱物，並以離心脫水即可得含奈米銀的黏土。
實施例2將1.7公克(0.01mole)的硝酸銀(AgNO3)與百康陶瓷公司的PK805黏土1克共同置於500毫升去離子水中，加熱至於90℃後，攪拌24小時。靜置沉澱後以傾析的方式將水移除後，再以去離子水衝洗沉澱物後並以離心脫水即可得含銀離子的黏土。
將前述所得到的含銀離子的黏土置於100毫升的去離子水中，並加上磁石攪拌。在室溫下慢慢加入約0.1公克的硼氫化鈉作為還原劑以還原上述黏土中的銀離子，在室溫下反應若有必要可再酌加0.05公克的硼氫化鈉以能完全還原銀離子。再以去離子水衝洗沉澱物，並以離心脫水即可得含奈米銀的黏土。
將含奈米銀的黏土置於十六烷基三甲基溴化銨(CetyltrimethylammoniumBromide，CTAB)0.01M(體積莫爾濃度)水溶液100毫升中，加熱至60℃後，攪拌3小時。沉澱物以離心的方式將水移除，並同時以去離子水衝洗沉澱物。
實施例3將實施例2中所製得的含奈米銀黏土取出，與至少三公斤的聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene Terephthalate，PBT)粉末均勻混合後加以乾燥。以單或雙螺杆壓出機(Single or Twin Screw Extruder)進行熔融混煉的母粒製作，以冷卻槽降溫所壓出的聚酯並切粒，即可得一含奈米銀和奈米黏土的聚酯母粒。
在紡絲前，可進行過濾試驗(Filter Test)，以評估所製成的母粒可否進入熔融紡絲。若在過濾測試中壓力升得非常的高，表示摻入的粒子會塞住濾網的孔洞，則在紡絲的過程中也會造成工序上的困擾。一般黏土製成母粒其壓力試驗中的壓升還是相當的大，圖1是繪示摻有0.5wt％黏土的聚對苯二甲酸丁二酯母粒的過濾試驗結果，由圖1中可看出在測試過程中壓力上升到175巴(bar)。但根據本實施例所製造的含奈米銀黏土的聚對苯二甲酸丁二酯母粒則可大幅降低壓升，如圖2所示。圖2是繪示根據本實施例所製造摻有0.5wt％含奈米銀黏土的聚對苯二甲酸丁二酯母粒的過濾試驗結果，由圖2可以看出壓力僅上升了12巴(bar)，亦即摻有奈米銀的黏土在聚酯母粒中分布得相當的均勻，並無凝聚(aggregation)在一起的現象，這表示根據本發明所製得的含奈米銀黏土的聚對苯二甲酸丁二酯母粒確實可以進入紡絲工序，而能為產業界所利用。另外，依同法再製得摻有0.25wt％含奈米銀黏土的聚對苯二甲酸丁二酯母粒，以供下一實施例中紡絲工序之用。由於摻有0.5wt％含奈米銀黏土的聚對苯二甲酸丁二酯母粒已能通過過濾測試，以相同方法製造且含奈米銀黏土摻雜量減半的聚對苯二甲酸丁二酯母粒雖未做過濾測試，但應該也能通過過濾測試無虞。
實施例4將實施例3所製得的含奈米銀黏土的聚對苯二甲酸丁二酯母粒(0.25wt％)在攝氏250度到攝氏295度下，以熔融紡絲法進行紡絲。紡絲方式可以為直紡、芯鞘和海島方式進行，即可得阻燃纖維，再進行後段加工後可製成阻燃纖維製品。同樣的將僅摻有0.25wt％黏土的聚對苯二甲酸丁二酯母粒，即未摻有奈米銀黏土的聚對苯二甲酸丁二酯母粒，分別依同樣的方式製造成纖維製品。
將本實施例中所得到纖維製品進行阻燃試驗，阻燃試驗是以ASTM D2863-95標準測試方式檢測，測試的結果列於表一。
表一、各式聚酯的臨界燃氧指數(LOI)
由表一可知，未摻入黏土的聚對苯二甲酸丁二酯紡織品的臨界燃氧指數(LOI)值為22，而摻有0.25wt％黏土的聚對苯二甲酸丁二酯紡織品的臨界燃氧指數(LOI)值為25，而摻有0.25wt％含奈米銀黏土的聚對苯二甲酸丁二酯紡織品的臨界燃氧指數(LOI)值則高達31。由臨界燃氧指數(LOI)值的變化可見奈米銀的添加對於黏土阻燃性的提升具有相當大的效果。
一般而言，衣著用的纖維製品臨界燃氧指數(LOI)值只要能達到28即可稱的為阻燃性衣物，這也是市售阻燃衣物對於阻燃性的最低要求。本發明已相當具體達到市場所要求的標準並超越之。由上述本發明較佳實施例可知，應用本發明具有下列優點本發明所提供的阻燃劑配方無需添加任何傳統的含磷或含滷等的阻燃劑，所以沒有環保問題，故也符合各國的法規要求；其次，由於含奈米銀黏土的添加量很低，所以阻燃纖維製品的成本也跟著降低，而含奈米銀黏土的低添加量也明顯不影響原本聚酯的物性，例如其柔軟度。因而本發明除了具有相當顯著的技術效果外，也對阻燃聚酯市場有著相當的影響力。
雖然本發明已以織品的較佳實施例揭示如上，然而其並非用以限定本發明，任何熟悉本技術的人員在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作出各種的等效變化或等效替換，例如，利用本發明所揭示的阻燃劑組成加入任何塑膠或聚合物之中以增加該材質的阻燃性，因此本發明的保護範圍當視後附的權利要求所界定的為準。
權利要求
1.一種阻燃劑組成，適用於聚酯及塑膠上，至少包含5奈米到500奈米的奈米銀顆粒以及奈米黏土；其中該奈米黏土與該奈米銀顆粒均勻混合。
2.如權利要求1所述的阻燃劑組成，其特徵在於該阻燃劑組成和一聚酯均勻混合以製造一阻燃聚酯母粒組成。
3.如權利要求2所述的阻燃劑組成，其特徵在於阻燃聚酯母粒組成可製造一阻燃織品纖維，且該阻燃織品纖維中的該奈米銀的含量為該聚酯重量的百萬分之10至1wt％之間，而該奈米黏土的含量為該聚酯重量的0.01wt％至2wt％之間且該聚酯、該奈米黏土與該奈米銀顆粒均勻混合。
4.如權利要求1至3之任一項所述的阻燃劑組成，其特徵在於該奈米銀尺寸大小範圍為5nm到500nm之間。
5.如權利要求1至3之任一項所述的阻燃劑組成，其特徵在於該奈米黏土可選自蒙脫土、皂土、鋁滑潤石、鐵滑潤石或囊脫土、皂石、蛭石、賀客多力士、水滑石、白雲母、黑雲母、凹凸棒石、滑石及葉臘石及其任意組合之一。
6.如權利要求1至3之任一項所述的阻燃劑組成，其特徵在於該奈米銀和奈米黏土的重量比介於0.1wt％至15wt％之間。
7.如權利要求1至3之任一項所述的阻燃劑組成，其特徵在於該奈米銀和奈米黏土的重量比介於2wt％至12wt％之間。
8.如權利要求1、第2或第3所述的阻燃劑組成，其特徵在於該聚酯為聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯與聚對苯二甲酸乙二酯的任意比例的混合或其他聚酯。
9.如權利要求1至3之任一項所述的阻燃劑組成，其特徵在于于該聚酯或塑膠中該阻燃劑組成的用量大於0.01wt％。
10.如權利要求1至3之任一項所述的阻燃劑組成，其特徵在于于該聚酯或塑膠中該阻燃劑組成的用量介於0.01wt％至30wt％之間。
11.如權利要求1至3之任一項所述的阻燃劑組成，其特徵在于于該聚酯或塑膠中該阻燃劑組成的用量介於0.2wt％至2wt％之間。
12.如權利要求1至3之任一項所述的阻燃劑組成，其特徵在於還包括一改質劑。
13.如權利要求12所述的阻燃劑組成，其特徵在於該改質劑是一銨鹽。
14.如權利要求12所述的阻燃劑組成，其特徵在於該改質劑是具有直鏈烷基的一級銨鹽或四級銨鹽。
15.如權利要求12所述的阻燃劑組成，其特徵在於該改質劑是選自於具有3個碳至17個碳直鏈烷基的一級銨鹽及胺基酸、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、雙十一烷基二甲基氯化銨、十一烷基苯甲基二甲基氯化銨、正烷基三乙基溴化銨及氯化銨、正烷基三甲基溴化銨及氯化銨及其任意組合之一。
16.如權利要求15所述的阻燃劑組成，其特徵在於該正烷基的碳數可以為13、15、17、21及23。
17.一種阻燃劑組成的製造方法，至少包括將銀鹽、奈米黏土置於去離子水中在室溫至攝氏95度之間攪拌3～48小時；移除水；以及以還原劑將該銀鹽中的銀離子還原成銀。
18.如權利要求17所述的阻燃劑組成的製造方法，其特徵在於較佳的反應溫度是介於攝氏40度至攝氏90度之間。
19.如權利要求17所述的阻燃劑組成的製造方法，其特徵在於較佳的攪拌時間是介於5～24小時之間。
20.如權利要求17所述的阻燃劑組成的製造方法，其特徵在於該銀鹽是選自硝酸銀、亞硝酸銀、醋酸銀、硫酸銀及其任意組合之一。
21.如權利要求17所述的阻燃劑組成的製造方法，其特徵在於移除水的方法是一離心法。
22.如權利要求17所述的阻燃劑組成的製造方法，其特徵在於該還原劑是選自於硼氫化鈉、檸檬酸鈉、鋁氫化鋰、氫氧鋁氫化鋰、氫化金屬、鹼金族金屬、聯胺及其他類似的還原劑之一。
23.如權利要求17所述的阻燃劑組成的製造方法，其特徵在於該奈米黏土可選自蒙脫土、皂土、鋁滑潤石、鐵滑潤石或囊脫土、皂石、蛭石、賀客多力士、水滑石、白雲母、黑雲母、凹凸棒石、滑石、葉臘石及其任意組合之一。
24.如權利要求17所述的阻燃劑組成的製造方法，其特徵在於在以該還原劑將該銀鹽中的銀離子還原成銀的後，還包括以一改質劑的水溶液對該黏土進行改質。
25.如權利要求24所述的阻燃劑組成的製造方法，其特徵在於該改質劑是一銨鹽。
26.如權利要求24所述的阻燃劑組成的製造方法，其特徵在於該改質劑是具有直鏈烷基的一級銨鹽或四級銨鹽。
27.如權利要求24所述的阻燃劑組成的製造方法，其特徵在於該改質劑是選自於具有3個碳至17個碳直鏈烷基的一級銨鹽及胺基酸、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、雙十一烷基二甲基氯化銨、十一烷基苯甲基二甲基氯化銨、正烷基三乙基溴化銨及氯化銨、正烷基三甲基溴化銨及氯化銨及其任意組合之一。
28.如權利要求27所述的阻燃劑組成的製造方法，其特徵在於該正烷基的碳數可以為13、15、17、21及23。
全文摘要
一種阻燃劑組成，適用於聚酯及塑膠上。此阻燃劑組成是將奈米銀添加於黏土中，再將此阻燃劑組成使用於聚酯及塑膠上，以提升其阻燃性。本發明是先將銀離子與黏土充分混合之後，再以還原劑將黏土中的銀離子還原成奈米銀。在聚酯母粒製造時的熔融混煉狀態，加入奈米銀黏土以混煉製成具高阻燃效果的奈米聚酯母粒，此奈米母粒經熔融後，即可再加工製成高阻燃性的製品。
文檔編號C08L67/00GK1667030SQ200410028699
公開日2005年9月14日 申請日期2004年3月12日 優先權日2004年3月12日
發明者陳岡宏 申請人:財團法人紡織產業綜合研究所