氮化鈦去除方法
2023-10-08 04:56:49 1
專利名稱：氮化鈦去除方法
背景技術：
氮化鈦常用作集成電路中的擴散屏障，用於阻止導電材料擴散或遷移到絕緣材料和電晶體作用區內。它還用作消除導電材料和絕緣介電材料周圍區域之間的分層和空隙的粘合促進劑。在TiN沉積過程中，包含最終材料以及反應物的殘餘物沿內壁沉積到反應器內部件的表面上。為了減少由於這些殘餘物堆積引起的粒子形成，反應器內的室和部件必須定期清潔。因此，需要這種去除氮化鈦的有效方法。
除了在半導體製造中有用外，氮化鈦還經常用作航空航天和汽車應用中的塗層。必須按時清潔用於沉積氮化鈦薄膜的反應器，以確保處理均勻性。因此，需要快捷和經濟的方法清潔這些反應器。
氮化鈦還用於塗鍍各種機器零件。有時，在塗鍍過程中或塗鍍過程後，塗層剝落或缺少零件要求的所需均勻性。這種「不合格」零件時常必須被遺棄或作為有缺陷零件低價出售。如果能從零件上去除塗層而不破壞下面的零件表面或形貌，則零件然後可被重新塗鍍並用作「原始」部件。
目前，機械方法如擦洗或噴砂(blasting)、或溼化學溶液經常用於清潔氮化鈦處理室和從室中取出的任何零件。
與溼法或機械清潔相比，活性氣體清潔保持反應器為真空，並因此能極大地最小化室停工時間和提高晶片產量。儘管活性氣體清潔方法在其它方面被認為是有用的，但這種方法對從表面上去除氮化鈦還不能令人完全滿意。例如，美國專利5948702教導了從W/TiN柵極結構去除氮化鈦薄膜的幹法蝕刻方法，使用遠程等離子體激發包含氧氣和氟如C2F6和O2的源氣體混合物，並公開了氮化鈦蝕刻速度不高於約110nm/min。
已建議利用高襯底溫度提高對氮化鈦而非其它材料的蝕刻選擇性或提高氮化鈦蝕刻速度。參見例如美國專利5419805，其公開了相對於難熔金屬矽化物的底層來選擇性蝕刻難熔金屬氮化物層的方法，其中襯底首先被加熱到50-200℃，然後暴露於滷化碳原料氣如CF4、C2F6和CHF3產生的等離子體中；和美國專利6177355B1，其教導了去除集成電路中導體上抗反射塗層的填充(pad)蝕刻方法，其中通過例如關掉RF驅動電極的後部氦冷卻產生高溫蝕刻。儘管使用了高溫，但用這些方法獲得的蝕刻速度還有提高的空間。
日本專利2833684B2中討論了從處理室清潔薄膜的方法。該專利公開了清潔在薄膜處理設備中出現的化學物質沉積物包括氮化鈦的方法。具體地說，該專利教導了在150-600℃的溫度下向三氟化氮中加入氟的方法。該專利沒有教導等離子體的使用，而只是使用熱能加熱。
教導使用原位等離子體的氮化鈦等離子體蝕刻的文獻包括WO98/42020A1、WO00/19491和WO02/013241A2。過程氣體可為含Cl或含F物質，如Cl2、HCl、BCl3、CF4、SF6、CHF3或NF3。
WO00/19491教導了在清潔氮化鈦沉積室時使用高溫。該申請集中在處理室的原位清潔上，在高溫下引入氯氣到室內，使用或不使用原位等離子體激活。該申請中教導的溫度高至500-700℃，大大增加了熱預算，並提高了處理室所有者的成本。
因此，希望提供一種以高蝕刻速度從表面如處理室或零件表面去除氮化鈦的方法。另外，希望提供一種能完成這種去除而不破壞室或零件表面的方法。還希望提供一種高效和有效地從表面去除氮化鈦的活性氣體方法。
本文全文引入本文引用的全部文獻作為參考。
發明概述在本發明的一個方面，提供一種從襯底表面去除氮化鈦的方法，包括提供包括至少一種反應物的過程氣體，反應物選自含氟物質和含氯物質；使過程氣體富集至少一種反應物的至少一種活性物質以形成富集的過程氣體，其中富集在第一個位置處進行；提供襯底溫度大於50℃的襯底，其中襯底表面至少部分塗有氮化鈦；和使襯底表面上的氮化鈦與富集的過程氣體接觸以從襯底表面上揮發和去除氮化鈦，其中接觸在不同於第一個位置的第二個位置處發生。
還提供從襯底表面去除氮化鈦的方法，包括提供包括至少一種反應物的過程氣體，反應物選自含氟物質和含氯物質；使過程氣體富集至少一種反應物的至少一種活性物質以形成富集的過程氣體；提供襯底溫度為50℃-900℃的襯底，其中襯底表面至少部分塗有氮化鈦；和使襯底表面上的氮化鈦與富集的過程氣體接觸以大於180nm/min的蝕刻速度從襯底表面上揮發和去除氮化鈦，其中接觸氮化鈦的富集過程氣體基本上沒有離子。
還提供從襯底表面去除塗層的方法，包括提供包括至少一種反應物的過程氣體，反應物選自含氟物質和含氯物質；使過程氣體富集至少一種反應物的至少一種活性物質以形成富集的過程氣體，其中富集在第一個位置處進行；提供襯底溫度為50℃-900℃的襯底；和使襯底表面上的塗層與富集的過程氣體接觸以大於180nm/min的蝕刻速度從襯底表面上揮發和去除塗層，其中接觸在不同於第一個位置的第二個位置處發生，並且襯底表面上的塗層包含鈦和氮的二元化合物。
還提供實現本發明方法的裝置，所述裝置包括與處理反應器分開的清潔處理反應器；遠程等離子體產生器；適於提供遍布清潔處理反應器的氣流的氣體分布器；加熱裝置；和適於從清潔處理反應器除去活性氣體和揮發產物的泵抽系統。
附圖簡述將結合下面的圖描述本發明的某些方面，其中相同的參考數字代表相同的元件，其中
圖1為實施例中所用試驗系統的示意圖。
圖2為實施例1蝕刻速度和襯底溫度的關係圖。
圖3為實施例4蝕刻速度和襯底溫度的關係圖。
發明詳述本文描述利用活性氣體清潔從襯底表面去除氮化鈦的方法。活性氣體清潔的要求是將固體非揮發性材料轉化成可被除去(例如通過真空泵)的揮發性物質。除了在熱力學上有利外，轉化所需的化學反應還應在動力學上可行。由於氮化鈦的化學惰性，需要克服激活能勢壘的外部能量源以便反應可進行。外部能量源優選以熱激活的形式提供。熱激活中涉及的相對高溫可加速化學反應，並使反應副產物更有揮發性。但是，對產物室中的溫度可能有實際限制。
發明人發現，當過程氣體被處理以包含增加濃度的活性物質時，熱激活的溫度不需要太高。熱激活和過程氣體富集活性物質的結合提供了比單獨熱激活更有效和高效地從襯底表面去除氮化鈦的方法。
因此，使熱激活的襯底與過程氣體接觸以揮發沉積在襯底表面上的氮化鈦。過程氣體被處理以便在其中提供(或增加存在)活性物質。本文使用的「活性物質」代表能與氮化鈦反應形成揮發性產物的基團。氟和氯基團為活性物質尤其優選的例子。
遠程等離子體產生器為使過程氣體富集活性物質的最優選方法。但是，本發明不限於此。提高過程氣體中活性基團濃度的其它方法也在本發明的範圍內，如在遠程爐中加熱過程氣體，和通過UV輻射離解過程氣體等。
儘管原位等離子體產生器以及遠程等離子體產生器可提供活性物質，但原位等離子體激活還可導致不需要的副作用。使用原位等離子體可由於離子轟擊而導致對襯底的損害。與原位等離子體不同，遠程等離子體可產生有利於氮化鈦去除的活性物質而不會由於離子轟擊而對襯底有損害。未受損害的襯底證明，遠程等離子體產生器中存在的離子在從遠程等離子體產生器到包含要被清潔的襯底表面的反應器的運送中被中和。因此，過程氣體基本上不含離子，此時從襯底去除氮化鈦時不會損害襯底。當離子濃度小於106cm-3時，過程氣體基本上不含離子。
另外，遠程等離子體單元可更容易地被改型到已有的系統內。因此，當使用活性氣體清潔沉積室時，優選使用遠程等離子體產生器。這種實施方案能從襯底去除部分或全部氮化鈦而不會因離子轟擊而損害襯底。
合適的等離子體產生器的例子包括但不限於微波等離子體產生器和RF等離子體產生器。
過程氣體包含至少一種活性氣體，和任選的至少一種載運氣體。活性氣體包含至少一種能與氮化鈦反應(或能形成與氮化鈦反應的物質)形成揮發性產物的反應物。含氟和/或含氯物質是優選的反應物，更優選含氟物質。
含氟活性氣體的非限制性例子包括NF3(三氟化氮)，NClxF3-x，x＝1-2，F2(元素氟)，ClF3(三氟化氯)、ClF(一氟化氯)、SF6(六氟化硫)、BrF3(三氟化溴)、BF3(三氟化硼)、全氟化碳如CF4和C2F6等，氫氟化碳如CHF3和C3F7H等，氧氟化碳如C4F8O(全氟四氫呋喃)、CF3OF(氟氧三氟甲烷)、CF3OOCF3(過氧雙三氟甲烷)和COF2等。含氟活性氣體可通過各種方法輸送，如常規的氣瓶、安全輸送系統、真空輸送系統，和能在使用時形成活性氣體的固體或液體基產生器。
含氯活性氣體的非限制性例子包括BCl3(三氯化硼)，Cl2(氯)、COCl2(光氣)、HCl(氯化氫)和反-二氯乙烯(C2H2Cl2)(例如可從Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA得到的TRANS-LC)。
優選以10-10000sccm的流速將過程氣體供應到等離子體反應器中。
過程氣體可任選地包含至少一種載運氣體。合適的載運氣體包括但不限於N2、He、Ne、Kr、Xe和/或Ar。載運氣體可佔過程氣體的0-至少99.9％，更優選過程氣體的1-99.9％。
過程氣體可任選地包含另外的添加劑，只要它們不會不適當地妨礙處理的效力即可。例如，在某些實施方案中，氧氣可用於幫助離解活性氣體形成活性物質，但在其它實施方案中可能無用。
如上所述，使過程氣體富集活性物質的優選方法是在遠程等離子體產生器中由過程氣體產生等離子體。本文使用的術語「等離子體」代表包含離子和電子的氣體。在遠程等離子體產生器中由過程氣體產生等離子體以提供富集的過程氣體，富集的過程氣體被輸送到反應器，其中過程氣體中的活性物質與反應器中的氮化鈦反應。反應產物是揮發性的，並由通過反應器的氣流從襯底帶走。
對適合於由過程氣體產生等離子體的條件沒有特殊限制。優選的等離子體產生參數如下等離子體壓力為0.5-50Torr，等離子體功率為100-10000瓦。更優選的等離子體產生參數如下等離子體壓力為1-10Torr，等離子體功率為500-5000瓦。
在優選的實施方案中，富集的過程氣體被從遠程等離子體產生器(「第一位置」)輸送到包含襯底的反應器(「第二位置」)，從該襯底上去除氮化鈦。富集的過程氣體可在任選的載運氣體和/或第一和第二位置間壓差的幫助下輸送。選擇反應器中的條件以有助於等離子體活性氣體和襯底上氮化鈦之間的反應。反應器壓力優選為0.5-50Torr，更優選1-10Torr。反應器壓力可與等離子體壓力相同或不同。對反應器溫度沒有特殊限制。
襯底包含在反應器內，在有些實施方案中，可為反應器自身的表面。在其它實施方案中，襯底為反應器內與反應器不同的物體。因此，表面可被去除氮化鈦的合適襯底包括但不限於處理室、工具零件、機器零件、工件等。
將襯底加熱至能與富集的過程氣體中活性物質結合有助於從襯底表面去除氮化鈦的襯底溫度。合適的襯底溫度範圍取決於活性氣體的熱分解溫度、克服反應激活能勢壘需要的能量和設備硬體能力。當與活性物質富集結合使用時，適於熱激活的襯底溫度優選為50℃或更高，優選50-900℃，更優選50-500℃，甚至更優選100-350℃。
對加熱襯底的方法沒有特殊限制。在某些實施方案中，襯底與加熱裝置熱接觸。優選地，襯底被安裝在座架式加熱器可接近富集過程氣體的位置處。在其它實施方案中，通過使用外部加熱元件如燈或電阻加熱器升高反應器溫度來加熱襯底。例如，當襯底為反應器自身的表面時，升高反應器的溫度(襯底溫度與反應器溫度相同)。
本文描述的方法能以高速度從襯底表面蝕刻氮化鈦而不會損害襯底。本文中按照其常規含義使用表達「氮化鈦」，代表寬範圍化學計量比的鈦和氮的二元化合物。
本發明的某些實施方案比其它一些提供更快的蝕刻速度。例如，使用遠程NF3等離子體和100℃的熱能加熱獲得超過240nm/min的蝕刻速度，而使用遠程Cl2等離子體和350℃的熱能加熱獲得約6nm/min的蝕刻速度。本文描述的方法可以以至少約6nm/min的速度蝕刻氮化鈦，優選至少約40nm/min，更優選大於180nm/min，還更優選大於240nm/min。
在本發明的一些實施方案中，在與處理反應器分開的反應器中清潔零件，其中零件塗有氮化鈦。適於這種分開清潔處理的優選裝置包括裝備有遠程等離子體產生系統的清潔處理反應器，確保整個清潔處理反應器內氣流均勻的氣體分布器，加熱反應器的裝置，和用於從清潔處理反應器中除去活性氣體和揮發性產物的泵抽系統。將塗有TiN的部件如反應器零件和刀具裝到反應器內。當達到所需的處理溫度時，啟動活性氣體流通過遠程等離子體單元。等離子體產生的氟和/或氯基團然後流過分布器板並進入處理室。TiN被從放在反應器中的零件上去除，留下沒有沉積物的襯底。
實施例將結合下面的實施例更詳細地說明本發明，但應理解本發明不應認為限制於此。
下面是利用活性氣體清潔的氮化鈦去除的試驗實施例。試驗系統既具有遠程等離子體，又具有熱能加熱能力。在所有試驗中，用塗有約120nm氮化鈦的Si晶片製備樣品。利用定時暴露於處理條件前和後氮化鈦薄膜厚度變化計算氮化鈦去除速度。使用四點導電探針測定氮化鈦薄膜厚度。為校驗電四點探針測量的精度，在蝕刻/清潔處理後將部分試樣塊切成橫截面。然後用掃描電鏡(SEM)檢查試樣塊橫截面，以精確確定處理後氮化鈦薄膜厚度。SEM結果與四點探針測量結果一致。
實施例1使用遠程NF3等離子體和熱能加熱結合去除氮化鈦這個實施例說明使用遠程等離子體和熱能加熱的結合清潔處理室和零件的方法，NF3作為過程氣體。
圖1顯示了試驗系統的示意工藝圖。將遠程等離子體產生器10(MKS ASTRON，可從MKS Instruments of Wilmington，MA得到)安裝在反應器12的頂部。等離子體產生器10的出口14和試樣塊16之間的距離為大約6英寸(15.25cm)。試樣塊16放在座架式加熱器18的表面上。使用加熱器獲得不同的襯底溫度。在所有運行中，遠程等離子體產生器運轉時用200sccm NF3和200sccm Ar的混合物作為過程氣體(通過管20供給到等離子體產生器10)，並藉助泵口22使室壓力保持在4torr。
對每次試驗設計(DOE)運行執行下面的試驗順序1.排空室；2.裝載試樣塊並關閉前門；3.對室抽真空以達到基線真空壓力；4.加熱試樣塊到預定溫度；5.在達到預定溫度後，引入氬氣並使壓力穩定；
6.打開遠程等離子體電源；7.引入過程氣體；8.在預定時間後關閉遠程等離子體電源；9.停止處理流並對室抽真空；和10.排空室並取回試樣塊進行分析。
圖2顯示了不同襯底溫度下的氮化鈦蝕刻速度。在40℃時，薄膜厚度增加，因此，在這種溫度條件下，在圖2上顯示負蝕刻速度。在這樣低的溫度下，將氟原子引入到樣品表面上的氮化鈦晶格結構中會導致薄膜厚度增加。
在高於40℃的溫度下觀察到氮化鈦的蝕刻。氮化鈦蝕刻速度隨著襯底溫度的升高而增加。令人驚奇地是，在90℃-100℃，蝕刻速度突然以大於10的倍數猛增。實施例3表明，當只使用熱能加熱時，蝕刻速度在450℃時只有約20nm/min。結果表明，在遠程等離子體和熱能加熱之間有協同相互作用。
試驗數據還表明，加入O2到過程氣體中沒有改善清潔處理。
實施例2使用遠程Cl2等離子體和熱能加熱結合去除氮化鈦這個實施例說明使用遠程等離子體和熱能加熱的結合清潔處理室和零件的方法，其中Cl2作為過程氣體。
試驗設置與實施例1相同。
過程氣體這裡為200sccm Cl2和200sccm Ar的混合物。在遠程Cl2等離子體下，在100℃時沒有觀察到蝕刻，而在350℃下得到約6nm/min的蝕刻速度。Cl2氣體的蝕刻速度比NF3氣體的蝕刻速度慢得多。根據CRC Handbook，在Ti(IV)滷化物中間，TiCl4是最有揮發性的(熔點25℃，沸點136℃)。TiF4具有284℃的熔點，並在更高的溫度下只是升華。根據這種信息，氯基試劑應比氟基試劑能使氮化鈦揮發更容易。在結合等離子體和熱激活的處理中，氟試劑如NF3去除氮化鈦比氯試劑如Cl2快的發現是未預料到的。
實施例3；使用NF3的熱能加熱去除氮化鈦這個對比實施例說明使用熱能加熱清潔處理室和零件的方法，其中NF3作為過程氣體。
試驗設置與實施例1和2相同，除了關閉遠程等離子體和使用較高的室壓力8torr。
使用500sccm的NF3流作為過程氣體。氮化鈦在350℃和450℃的蝕刻速度分別為約0.6nm/min和約20nm/min。沒有遠程等離子體時，對於相同的過程氣體，需要高得多的溫度去除氮化鈦。
實施例4使用F2的熱能加熱去除氮化鈦這個對比實施例說明使用熱能加熱清潔處理室和零件的方法，其中F2作為過程氣體。
除了NF3，還試驗了N2中含5.1％的F2用於氮化鈦去除。250sccm的平穩流通過反應器室，使室保持在8torr的壓力下。圖3顯示了氮化鈦蝕刻速度隨襯底溫度的變化。較高的襯底溫度產生較高的氮化鈦蝕刻速度。與NF3相比，對於5.1％的F2，需要較低的襯底溫度啟動與氮化鈦的清潔反應。
實施例5使用Cl2的熱能加熱去除氮化鈦這個對比實施例說明使用熱能加熱清潔處理室和零件的方法，其中Cl2作為過程氣體。
當試驗條件為200sccm Cl2流量、8torr室壓力和350℃襯底溫度時，沒有觀察到蝕刻。當溫度提高到450℃時，在10分鐘清潔後仍有留下的氮化鈦殘餘物薄層。這表明，450℃時的蝕刻速度小於12nm/min，這遠遠小於相同操作條件下NF3的蝕刻速度。含F化合物在氮化鈦去除上比含Cl化合物更有活性。
實施例6從座架式加熱器的表面上去除氮化鈦使用與實施例1相同的工藝測試表面塗有氮化鈦的座架式加熱器。從氮化鈦處理室中取出鋁製的加熱器。加熱器表面上的氮化鈦層為約20μm。在這個試驗中，使用400sccm NF3、400sccm Ar和4torr室壓力作為遠程等離子體條件，使用150℃作為襯底溫度。在45分鐘內，氮化鈦層被完全去除。在加熱器表面上沒有觀察到損害。
儘管已詳細描述了本發明，並參考了其具體的實施例，但只要不脫離其精神和範圍，在其中進行各種改變和變化對本領域的技術人員來說都是顯而易見的。
權利要求
1.一種從襯底表面去除氮化鈦的方法，所述方法包括提供包括至少一種反應物的過程氣體，反應物選自含氟物質和含氯物質；使過程氣體富集至少一種反應物的至少一種活性物質以形成富集的過程氣體，其中富集在第一個位置處進行；提供襯底溫度大於50℃的襯底，其中襯底表面至少部分塗有氮化鈦；和使襯底表面上的氮化鈦與富集的過程氣體接觸以從襯底表面上揮發和去除氮化鈦，其中接觸在不同於第一個位置的第二個位置處發生。
2.如權利要求1的方法，其中襯底為處理室、工具零件、機器零件或工件。
3.如權利要求1的方法，其中襯底基本不會因氮化鈦去除而受損害。
4.如權利要求1的方法，其中第一位置為等離子體產生器，富集包括由過程氣體產生等離子體，以及第二位置為與等離子體產生器流體相通的反應器。
5.如權利要求4的方法，其中在0.5-50Torr的等離子體壓力下產生等離子體。
6.如權利要求4的方法，其中等離子體產生器具有100-10000瓦的等離子體功率。
7.如權利要求1的方法，其中襯底溫度大於90℃。
8.如權利要求1的方法，其中至少一種反應物為選自NF3、NClF2、NCl2F、F2、ClF3、ClF、SF6、BrF3、BF3、全氟化碳、氫氟化碳和氧氟化碳中的至少一種。
9.如權利要求8的方法，其中過程氣體還包括選自N2、He、Ne、Kr、Xe和Ar的載運氣體。
10.如權利要求9的方法，其中過程氣體包含0.1-100％的至少一種反應物和99.9-0％的載運氣體。
11.如權利要求1的方法，其中以大於180nm/min的蝕刻速度從表面去除氮化鈦。
12.如權利要求1的方法，其中以大於240nm/min的蝕刻速度從表面去除氮化鈦。
13.如權利要求1的方法，其中不用離子轟擊襯底就從表面上去除部分或全部氮化鈦。
14.如權利要求1的方法，其中至少一種反應物包括NF3氣體。
15.如權利要求1的方法，其中至少一種活性物質包括氟基團。
16.一種從襯底表面去除氮化鈦的方法，所述方法包括提供包括至少一種反應物的過程氣體，反應物選自含氟物質和含氯物質；使過程氣體富集至少一種反應物的至少一種活性物質以形成富集的過程氣體；提供襯底溫度為50℃-900℃的襯底，其中襯底表面至少部分塗有氮化鈦；和使襯底表面上的氮化鈦與富集的過程氣體接觸以大於180nm/min的蝕刻速度從襯底表面上揮發和去除氮化鈦，其中接觸氮化鈦的富集過程氣體基本上不含離子。
17.如權利要求16的方法，其中富集包括由過程氣體產生等離子體，並且接觸氮化鈦的富集過程氣體不是等離子體。
18.一種從襯底表面去除塗層的方法，所述方法包括提供包括至少一種反應物的過程氣體，反應物選自含氟物質和含氯物質；使過程氣體富集至少一種反應物的至少一種活性物質以形成富集的過程氣體，其中富集在第一個位置處進行；提供襯底溫度為50℃-900℃的襯底；和使襯底表面上的塗層與富集的過程氣體接觸以大於180nm/min的蝕刻速度從襯底表面上揮發和去除塗層，其中接觸在不同於第一個位置的第二個位置處發生，並且襯底表面上的塗層包含鈦和氮的二元化合物。
19.一種實現權利要求1方法的裝置，所述裝置包括與處理反應器分開的清潔處理反應器；遠程等離子體產生器；適於在整個清潔處理反應器內提供氣流的氣體分布器；加熱裝置；和適於從清潔處理反應器除去活性氣體和揮發產物的泵抽系統。
全文摘要
一種從襯底表面去除氮化鈦的方法，包括提供包括至少一種反應物的過程氣體，反應物選自含氟物質和含氯物質；使過程氣體富集至少一種反應物的至少一種活性物質以形成富集的過程氣體，其中富集在第一個位置處進行；提供襯底溫度大於50℃的襯底，其中襯底表面至少部分塗有氮化鈦；和使襯底表面上的氮化鈦與富集的過程氣體接觸以從襯底表面上揮發和去除氮化鈦，其中接觸在不同於第一個位置的第二個位置處發生。
文檔編號H01L21/70GK1725442SQ20051008752
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月22日 優先權日2004年7月22日
發明者吳定軍, 齊賓, E·J·小卡瓦基 申請人:氣體產品與化學公司