製備多元醇的方法
2023-10-07 22:53:39 4
專利名稱：製備多元醇的方法
技術領域：
本發明涉及製備多元醇的方法，該多元醇是作為聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、增塑劑、表面活性劑、潤滑油、化妝品基料、反應性單體等的原料使用。
兩步反應法是製備多元醇的一種已知方法，其中脂族醛和甲醛經過3-羥基丁醛縮合反應，然後經過交叉坎尼扎羅反應，兩者反應均在鹼性催化劑存在下進行，所說的脂族醛由式(i)表示 其中R1、R2和R3各自為氫原子或具有1至22個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基，前提條件是它們中至少一個是氫原子。
上述方法描述在日本專利申請公告號139141/1988(對應於美國專利4814509)、日本專利申請公告號162538/1983(對應於美國專利4514578)等中，但其中所描述的每種方法基於的前提是多元醇目的物是伴隨有甲酸鹽而被製備的。
在上述方法中使用的鹼性催化劑的例子包括鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物和任意前述金屬的碳酸鹽，其例子為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣和碳酸鋰；胺化合物，特別是叔胺如三甲胺、三乙胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、二異丙胺和三丁胺。
關於製備新戊二醇(下文縮寫為＂NPG＂，其是多元醇的一種)的方法在日本專利申請公開號53421/1982(對應於EP44412)、日本專利申請公告號299239/1989(對應於美國專利4933493)和日本專利申請公告號182442/1992(對應於美國專利5395989)和類似專利中有所描述，其中在第一步反應階段通過3-羥基丁醛縮合反應首先合成羥基新戊醛(下文縮寫為＂HPA＂)，然後得到的HPA經加氫生成NPG。
包括按以上相同方法在3-羥基丁醛縮合反應後進行加氫反應而製備三羥甲基丙烷(下文縮寫為＂TMP＂)的方法描述在日本專利申請公告號92705/1978(對應於美國專利412290)、日本專利申請公告號287738/1988(對應於美國專利5149861)等中。
在鹼性催化劑存在下製備多元醇伴隨有與主要目的產物多元醇等摩爾量的甲酸鹽副產物生成。甲酸鹽副產物被用於例如製備亞硫酸氫鹽等。但其需要量是受限制的，因此接下來大多數的甲酸鹽副產物不可避免的要經過廢物處理，其費用是極高的，因為其伴隨有環境汙染。
另一方面，包括3-羥基丁醛縮合反應和後續加氫反應而製備NPG的方法在加氫反應中需要約50至150kg/cm2的高壓，由此使生產設備複雜。
另外在用類似於以上方法製備TMP的情況下，得到的TMP目的物只有低產率以及單位時間內較低的生產率；此外，從未發現過一個實例證明用前述方法工業化生產TMP。
由於本發明人對於帶有上述問題或困難的製備多元醇的方法進行深入研究和試驗的結果，現已發現可通過以下方法有效地製備多元醇，其中由交叉坎尼扎羅反應產生的副產物甲酸鹽在還原態的貴金屬催化劑或鎳催化劑存在下被氧化或水解形成基本組成為碳酸氫鹽的鹼性化合物；所得到的鹼性化合物以其本身形式或經加熱或加熱濃縮將大多數碳酸氫鹽轉化為碳酸鹽之後被循環通過反應系統以致於該鹼性化合物作為催化劑使用有助於有效地製備多元醇，本發明是通過上述發現和資料完成的。
具體說本發明提供了製備多元醇的方法，其包括將脂族醛與甲醛在鹼性化合物存在下進行反應，該鹼性化合物包括經氧化或水解甲酸鹽而形成的為主要成分的碳酸氫鹽和碳酸鹽，所說的脂族醛由通式(i)表示 其中R1、R2和R3各自為氫原子或具有1至22個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基，前提條件是它們中至少一個為氫原子。
本發明也提供了根據上述方法製備多元醇的方法，其中由脂族醛與甲醛反應而產生的副產物甲酸鹽在還原態的貴金屬催化劑或鎳催化劑存在下被氧化或水解形成鹼性化合物，其包括作為主要成分的碳酸氫鹽和碳酸鹽，該所得到的鹼性化合物經反應系統被循環和再使用。
圖1是示意工藝流程圖，說明了根據本發明製備多元醇所用設備的實例。
根據本發明為製備多元醇目的而進行的脂族醛與甲醛的反應是兩步反應，其包括3-羥基丁醛縮合反應和交叉坎尼扎羅反應。包括作為第一步驟的3-羥基丁醛縮合反應、交叉坎尼扎羅反應、由副產物甲酸鹽生成碳酸氫鹽的反應和將所得到的碳酸氫鹽轉化為碳酸鹽的反應的一系列反應由以下反應式來表示，參見由正丁醛(下文縮寫為＂NBAL＂)製備TMP，其作為本發明反應的典型實例。
(1)3-羥基丁醛縮合反應
(2)交叉坎尼扎羅反應
(3)由甲酸鹽製備碳酸氫鹽的反應(3-1)氧化反應的情況
(3-2)水解反應的情況
(4)將碳酸氫鹽轉化為碳酸鹽的反應所得到的碳酸鹽經反應系統循環和再使用，因為它不僅是交叉坎尼扎羅反應的催化劑，而且也是反應物質。
根據本發明由通式(i)表示的脂族醛可以是合成產物或天然產物，舉例為乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、癸醛、十二烷醛、十四烷醛、十六烷醛、二十烷醛、二十二烷醛、十八烷醛、異棕櫚醛、異硬脂醛和異二十二烷醛。這些醛可以單獨使用或與其它至少一種結合使用。
本發明中所用的甲醛可以是水溶液的形式或固體形式，即仲甲醛，它是根據要製備的多元醇目的產物的類型來適當選擇的。
所使用的甲醛量是根據所製備的多元醇目的物的類型在理論和實際摩爾量間變化。例如異丁醛(下文縮寫為＂IBAL＂)的情況，其中在通式(i)中R1、R2和R3中的一個為H，其它兩個均為-CH3，甲醛與IBAL的摩爾比為2.0至2.5。在NBAL情況中，其中在通式(i)中R1、R2和R3中的兩個各自為H，其它的一個為-C2H5，甲醛與NBAL的摩爾比為3.0至6.0，另外在脂族醛的情況下，其中在通式(i)中R1、R2、和R3中的兩個各自為H，其它的一個為具有6至22個碳原子的脂族烴基，甲醛與所述脂族醛的摩爾比為3.0至8.0。
根據本發明在3-羥基丁醛縮合反應和交叉坎尼扎羅反應中存在的鹼性化合物是通過氧化或水解甲酸鹽而生成的碳酸氫鹽。然而，由於碳酸氫鹽在50℃或更高的溫度下被部分轉化為相應的碳酸鹽同時釋放CO2氣體，因此該鹼性化合物基本上是碳酸氫鹽和碳酸鹽的混合物。
甲酸鹽或碳酸氫鹽和碳酸鹽可以是任意鈉、鉀、鋰、鈣和銨鹽，但在工業實際情況中，鈉鹽是最常見的。
所使用的鹼性化合物的量按所述化合物與脂族醛的摩爾比表示為1至5倍。為了通過抑制副產物的形成而製備高產率的多元醇目的物，需要根據所使用的脂族醛的類型來調整上述的摩爾比。例如，對於脂族醛是IBAL時，適宜的摩爾比為2.01至2.10，對於具有6至22個碳原子的脂族醛，適宜的摩爾比為3至4。
如本文的前面所述，在交叉坎尼扎羅反應中，甲酸鹽是通過鹼性化合物與由鏈烷醛與甲醛生成的甲酸進行反應而生成的。由氧化或水解上述甲酸鹽而生成的碳酸氫鹽和由前述碳酸氫鹽生成的碳酸鹽的混合物是作為3-羥基丁醛縮合反應和交叉坎尼扎羅反應的催化劑使用。生成碳酸氫鹽和碳酸鹽的反應(下文稱為＂鹼性轉化反應＂)在實際中是在還原態的貴金屬催化劑如Ru、Rh、Pd、Pt、Os和Ir或鎳催化劑存在下在水溶液中進行的。
在本發明的方法中，為第一步驟反應的3-羥基丁醛縮合反應和為第二步驟反應的交叉坎尼扎羅反應可以在分別獨立於另一個的反應條件下進行或者在彼此無區別的相同反應器中進行。在通式(i)中R1、R2和R3中的一個或兩個各自為具有1至4個碳原子的脂族烴基的低級脂族醛情況下，這兩個反應通常都不在溶劑存在下進行。另一方面，在R1、R2和R3中的一個或兩個各自為具有5至22個碳原子的脂族烴基的脂族醛情況下，上述兩個反應都是在由叔醇例如叔丁醇、叔庚醇等組成的反應溶劑中進行的，該反應溶劑的量優選是通式(i)脂族醛的0.5至10倍。
脂族醛和甲醛間的反應溫度為-5至110℃，優選25至60℃，最佳反應溫度在某種程度上依據脂族醛的類型而變化。例如在由丙醛(其中在通式(i)中R1、R2和R3中的兩個各自為H和它們中的一個為-CH3)製備三羥甲基乙烷(下文縮寫為＂TME＂)的情況下，反應溫度為30至80℃。在由癸醛製備三羥甲基壬烷的情況下，優選反應溫度在25至60℃，反應產物在60℃反應溫度下熟化約1小時。
在本發明中所使用的鹼性化合物是碳酸氫鹽和碳酸鹽的混合物因此作為第二步反應的交叉坎尼扎羅反應伴隨有二氧化碳氣體的產生。
因此優選反應在減壓或大氣壓或加壓優選在1至2.3kg/cm2壓力下不連續或連續地進行，同時將CO2氣體排出反應體系外，以抑制CO2鼓泡的弊病，即抑制氣液混合物由反應器中噴射或溢流。
鑑於前述情況，在由NBAL與甲醛反應製備TMP的情況下採用這種方法，其中NBAL與含有碳酸氫鹽和碳酸鹽混合鹽的鹼性溶液首先均以恆定速率通過各自加料嘴滴加入甲醛水溶液中。
從這樣得到的反應物製備多元醇目的物可有幾種方法，然而這些方法是依賴反應進行的條件而變化的。另外，處理反應產物的方法是依據多元醇目的物的物理性質，尤其是該醇在水中的溶解性的差異而變化的。
例如在製備TMP的情況下，反應產物被濃縮直至反應產物中甲酸鹽的濃度達到25-30％(wt)，之後TMP目的物與甲酸鹽通過溶劑萃取方法被彼此分離。萃取所用的溶劑選自NBAL(其也是反應所用原料)、和有效物種包括酮如甲基乙基酮和甲基異丁基酮、醇例如異丁醇和異丙醇、和酯例如乙酸丁酯。
在由乙醛(其中在通式(i)中R1、R2和R3各自為H)製備季戊四醇(下文縮寫為＂PE＂)的情況下，反應產物被濃縮接著冷卻，結晶的PE經固-液分離與水溶液中的甲酸鹽分離開。所分離的為餅狀物的PE用水洗滌並乾燥成最終產物。
在由脂族醛(其中在通式(i)中R1、R2和R3中的兩個為H，另一個具有5至22個碳原子)製備多元醇的情況下，例如由具有8個碳原子的辛醛製備三羥甲基庚烷(下文縮寫為＂TMH＂)，通過將水加入反應產物中使TMH目的物與甲酸鹽分入有機相和水相而被彼此分離開。通過蒸餾出溶劑使有機相中的TMH從溶劑中分離出，之後進一步被精製為高純度TMH。
另一方面，被分入水相中的甲酸鹽被轉移至甲酸鹽轉化器中，保持原樣或者用活性炭處理除去損壞催化劑的物質如非甲酸鈉的有機酸鹽、甲醛濃縮物和由甲醛形成的甲醛聚糖之後，接著用水調整甲酸鈉的濃度。在有氧原子或無氧原子即通常為空氣存在下，在還原態的貴金屬催化劑或鎳催化劑存在下，被活性炭處理或未處理的該鹽轉化成為包括碳酸氫鹽為主成分的鹼性化合物。
所使用的活性炭可以是任何椰子殼基和炭基型的、任意顆粒狀的、活性炭纖維、蜂窩形、片狀以及模製活性炭。
將甲酸鹽轉化為碳酸氫鹽和碳酸鹽的鹼性轉化反應所用的貴金屬催化劑的例子包括Ru、Rh、Pd、Pt、Os、Ir、Au和Ag，其中Pd和Ru是特別有效的。該催化劑可以是含有至少兩種彼此混合的貴金屬的多組分催化劑。
上述還原態的鎳催化劑是用於加氫反應等的普通還原性鎳催化劑，舉例為研製的阮內鎳、市場上可買到的還原性鎳、穩定化的鎳、甲酸鎳等。
前述的催化劑可以負載在炭或Al、Zr、Ti或類似物的氧化物上，也可以任意餅狀、球狀、圓柱狀和粉狀的形式。該催化劑的使用方法可以是任意固定床系統和懸浮床系統。
將甲酸鹽轉化為碳酸氫鹽，其進一步通過氧化或水解轉化為碳酸鹽的鹼性轉化反應是用常規方法在50至200℃，優選60-160℃，在大氣壓至100kg/cm2壓力下進行的。
所得到的含碳酸氫鹽和碳酸鹽的鹼性化合物，以其本身形式或經加熱濃縮將大多數碳酸氫鹽轉化為碳酸鹽之後通過用於3-羥基丁醛縮合反應和交叉坎尼扎羅反應的反應器進行循環。
參考圖示例舉說明本發明。圖1是示意工藝流程圖，說明了製備根據本發明的多元醇，尤其是由NBAL製備TMP所用的設備實例。參考圖1，甲醛通過線路2、NBAL通過線路3、在後續步驟被回收的碳酸氫鈉和碳酸鈉混合溶液通過線路4加入到3-羥基丁醛縮合反應器1中以進行3-羥基丁醛縮合反應。
接下來所得到的3-羥基丁醛縮合反應液體通過線路5被轉移入交叉坎尼扎羅反應器6中，氫氧化鈉通過線路7也加入反應器6中以進行交叉坎尼扎羅反應。
這裡通過線路7加入的氫氧化鈉的量是由從甲酸鈉轉化的和後續步驟中回收的碳酸氫鈉和碳酸鈉的量決定的。也就是說，當回收率為98％時，由此得出鹼量缺少2％，因此需要提供相應於非回收率的數量。
由於在本發明的方法中由交叉坎尼扎羅反應得到的鹼性化合物包括碳酸氫鈉和碳酸鈉作為主成分，在該反應時產生了二氧化碳(CO2)氣體，因此該反應進行的同時產生的CO2通過線路8放出反應器外。
交叉坎尼扎羅反應所得到的液體通過線路9被轉移至中和反應容器10中並用通過線路11加入的甲酸進行中和至pH為7.0。該中和反應液體通過線路12被轉移至濃縮柱13中，在那裡該液體被濃縮以致甲酸鈉的濃度達到25-30％(wt)，同時水通過線路14被蒸餾出體系外。
該濃縮的反應液體通過線路15由萃取柱17的中間段加入萃取柱17中，萃取溶劑是通過線路36和38由萃取柱17中間段的較低部位加入的，洗滌水是通過線路16由萃取柱17中間段的較上部位加入的，以連續地進行溶劑萃取。萃取液和殘液是分別通過線路32由柱17的較高段和通過線路18由柱17的較低段被抽出的。
這樣被抽出的殘液被轉移至處理殘液用的蒸餾柱19中，在那裡低沸點的餾分如略殘留的溶劑等通過線路20被蒸餾出，同時在柱底部的殘餘物通過線路21被轉移至活性炭處理柱22中，在那裡除去使催化劑變質的物質。這樣被處理的殘餘物通過線路23被轉移至稀釋容器24中，在那裡用通過線路25提供的水將甲酸鈉的濃度調至12-18％(wt)。
這樣被調整的甲酸鈉溶液通過線路26被轉移至甲酸鹽轉化器28中，在那裡在還原態的貴金屬催化劑或鎳催化劑存在下，甲酸鈉被轉化為碳酸氫鈉，同時根據要求通過線路25提供空氣。在轉化溫度為50℃或更高的情況下，部分碳酸氫鈉被轉化成碳酸鈉，所得到的該轉化液可加入到3-羥基丁醛縮合反應器1中。為了進一步增加轉化液的鹼度，通常由甲酸鹽轉化器28出料的轉化液通過線路29被轉移至加熱容器30中，在那裡大多數碳酸氫鈉通過被加熱至90-100℃被轉化成碳酸鈉，同時在轉化時產生的二氧化碳氣體通過線路31被釋放出體系外。
由甲酸鈉轉化為碳酸氫鈉並進一步轉化為碳酸鈉而得到的液體通過線路4被加入在連續反應中所用的3-羥基丁醛縮合反應器1中。
另一方面，由萃取柱17較高段取出的萃取液通過線路32被轉移至萃取氣提塔33中。溶劑和溶解的水通過線路34從氣提塔33中蒸餾出並轉移至分離容器35中，在那裡它們被分離成水相和有機相。水相通過線路37被排出體系外，有機相通過線路36被抽出作為溶劑再使用。
在萃取氣提塔33中的殘餘物通過線路39被轉移至最初的蒸餾柱40中，在那裡沸點低於TMP的低沸點組分在頂部被蒸餾出，粗TMP在低部被取出。這樣取出的粗TMP通過線路42被轉移至精餾柱43並被精製，通過與柱43頂部連接的線路44得到精製TMP，同時殘留物通過與柱43底部連接的線路45被從中排出。
根據本發明的方法，可以有效和容易地製備基本上無低附加價值的甲酸鹽副產物的多元醇。
具體說本發明的方法對於最終產物所允許的甲酸鹽量之外，不需要將甲酸鹽排出工藝系統之外，因此解決了多元醇與甲酸鹽間所要求的非平衡問題。
另外，本發明的方法能容易和高效率地由脂族醛和甲醛生產高質量的多元醇，從工業化角度考慮，該方法本身具有較高的優點。
以下參考試驗實施例將更詳細地描述本發明，然而不能認為是對本發明的限制。
實施例1[在鹼性轉化反應下通過使用貴金屬催化劑由正丁醛(NBAL)和甲醛製備三羥甲基丙烷(TMP)](第一階段反應)為了不直接將NBAL與鹼性水溶液混合，將含有316.7g(3.77mol)碳酸氫鈉和20.1g(0.19mol)碳酸鈉的鹼性水溶液、289g(4.0mol)NBAL通過各自的加料嘴經0.5小時加入到3200g(12.78mol)的12％(wt)甲醛水溶液中，同時該反應在溫度保持30-75℃下連續進行30分鐘。在反應完成之後立即將甲酸加入反應體系中使體系中和至pH7。之後所得到的反應液體在減壓下被濃縮直至甲酸鈉的濃度達到20％(wt)，濃縮的反應液體用1500g NBAL作為溶劑分別萃取三次。將得到的三次萃取液混合在一起，該混合物經真空蒸餾回收NBAL，然後使用裝備有五個蒸餾板的Oldshue蒸餾柱在1mmHg真空下進行真空蒸餾。結果在除去43g最初餾分之後，得到479.7g為主餾分的TMP，按NBAL計算相當於產率89.5mol％。
另一方面，使由NBAL萃取形成的772.5g殘液在50℃以0.2hr-1LSV[液空速度；加入原料的流速(ml/hr)/填充的活性炭的體積(ML)]通過內徑為13mm內部填有150ml(milliliter)活性炭(由Kuraray化學有限公司生產，商標為＂Kuraraycoal GCL＂)的玻璃管。然後將這樣處理的殘液與2049.5g水摻混以調整甲酸鈉的濃度至10％(wt)。
將作為原料液體的甲酸鈉水溶液注入進行鹼性轉化反應的填充床型管式反應器中，該填充床型管式反應器內部直徑為15mm，長300mm，裝備有原料進料管、氧氣進料管、作為外加熱源的加熱器以及冷卻夾套。內部均勻填有100ml(milliliter)載在炭上的0.5％(wt)Pd催化劑的該管式反應器在頂部以3.0hr-1LSV[液空速度加入原料的流速(ml/hr)/填充的催化劑的體積(ml)]注入上述的原料液體，同時通過加入空氣使內部氧分壓自動調至3.5kg/cm2，用作為外加熱源的加熱器和冷卻水使反應溫度自動控制到130℃。
在表3中給出了這樣得到的鹼性轉化液的組分分析結果。從中說明了該鹼性轉化液的產率為99mol％，這是按碳酸氫鈉和碳酸鈉的總量與甲酸鈉的進料量的比表示的。
(第二階段反應)將在進行第一階段反應中得到的總量為2720.5g的鹼性轉化液、289g(4.0mol)NBAL經0.9小時加入到852.9g(12.78mol)45％(wt)甲醛水溶液中。然後按與第一階段反應的相同方法進行反應。
反應完成之後，經蒸餾得到按NBAL計算的產率為91.0mol％的TMP。在表1中給出了這樣所得到的TMP性質與在第一階段反應中所得到的TMP性質。
按與第一階段反應的相同方法，將由NBAL萃取所形成的殘液轉變為被活性炭處理的甲酸鈉水溶液，並轉化成包括碳酸氫鈉和碳酸鈉為主成分的鹼性轉化液，該鹼性轉化液的產率為99.5mol％。
(第三至第十階段反應)第二階段反應的步驟被總共重複8次。結果在第三至第十次反應中的鹼性轉化液體的平均產率為99.6mol％。在表1中給出了實施例1中每個階段反應的TMP性質評價結果。
表1第一階段 第二階段 第三階段第四階段 第五階段反應 反應 反應反應 反應熔點(℃) 58.6 58.8 58.558.6 58.6酸含量 ≤0.001 ≤0.0010.001 ≤0.001≤0.001水含量 0.02 0.02 0.030.02 0.03灰分含 ≤0.001 ≤0.001 ≤0.001 ≤0.001≤0.001量(％)溶體色 20 15 20 10 10(APHA)第六階段第七階段第八階段 第九階段第十階段反應反應反應 反應反應熔點(℃) 58.758.958.8 58.758.7酸含量 0.001 0.001 0.001 ≤0.001 ≤0.001水含量 0.030.030.02 0.010.03灰分含 ≤0.001 ≤0.001 ≤0.001 ≤0.001 ≤0.001量(％)溶體色 15 10 10 15 10(APHA)
實施例2[在鹼性轉化反應中使用貴金屬催化劑由乙醛和甲醛製備季戊四醇(PE)](第一階段反應)為了不直接將乙醛與鹼性水溶液混合，將含有269.09g(3.2mol)粉狀碳酸氫鈉和32g(0.30mol)碳酸鈉的鹼性水溶液、137.5g(3.12mol)乙醛通過各自的加料嘴經0.8小時加入到4500g(29.97mol)20％(wt)甲醛水溶液中，同時在反應溫度在調節下升至65℃這段時間內連續進行反應。在溫度保持在65℃下使反應再繼續進行40分鐘。在反應完成之後立即將甲酸加入反應體系中使體系中和至pH7。然後在1.5kg/cm2壓力下經蒸餾回收留在反應液中的甲醛，之後剩餘的反應液在減壓下被濃縮直至甲酸鈉的濃度達到15％(wt)，濃縮的反應液被冷卻至25℃結晶出PE，結晶的PE用離心分離器分離回收。這樣經乾燥得到最終產物356.4g，按乙醛計算相當於產率為84.0mol％。
另一方面，將數量為1208g由初步離心分離得到的濾液和由用水洗滌得到的濾液與954g水摻混，並按與實施例1相同的方法進行鹼性轉化反應。結果得到產率為99.2mol％的鹼性轉化液。在表3中給出了該鹼性轉化液的組分分析結果。
(第二階段反應)將在進行第一階段反應中得到的總量為2620g的鹼性轉化液和137.5g(3.12mol)乙醛通過各自加料嘴經0.8小時加入到1995.3g(29.97mol)45％(wt)甲醛水溶液中。然後按與第一階段反應的相同方法進行反應。
反應完成之後，經結晶得到按乙醛計算產率為84.5mol％的PE。在表2中給出了這樣所得到的PE性質和在第一階段反應中所得到的PE性質。
按與第一階段反應相同的方法，將由離心分離分出的濾液進行鹼性轉化反應。結果，鹼性轉化產物的產率為99.9mol％。
表2PE性質(實施例2)第一階段反應第二階段反應熔點(℃) 183.1 183.0單季戊四醇(％) 96.596.6水含量(％) 0.060.07灰分含量(％) 0.060.06
表3鹼性轉化液的成分分析(％wt)實施例1 實施例2甲酸鈉 0.83 0.80碳酸氫鈉10.746.53碳酸鈉 1.39 1.33甲醛0.31 1.10三羥甲基丙烷0.04 -正丁醛 0.01 -單季戊四醇 -0.31水 85.9688.98其它0.72 0.95實施例3[在鹼性轉化反應中使用貴金屬催化劑由癸醛和仲甲醛製備三羥甲基壬烷(TMN)](第一階段反應)將77.4g(2.5mol)97％(wt)仲甲醛、260g叔庚醇、71.5g(0.85mol)碳酸氫鈉和8.0g(0.07mol)碳酸鈉混合。所得到的混合物在攪拌下保持在40℃。接著經4.0小時與80.0g(0.51mol)癸醛混合，在反應溫度最終升至87℃這段時間內該反應再繼續進行1.0小時。反應完成之後立即將甲酸加入反應體系中使體系中和至pH7。之後所得到的反應液與120g水混合攪拌0.5小時，然後使之靜置。該液體被分成兩相。有機相用水重複洗滌。蒸餾出溶劑得到89.5g作為反應產物的TMN，按作為原料的癸醛計算其相當於產率為80.5mol％。另一方面，將從有機相中分離出的495g水相與72g水混合併按與實施例1相同方法進行鹼性轉化反應。這樣得到的反應產物在減壓下在90℃或更低溫度下被濃縮至幹透。該鹼性轉化物的產率為95mol％。
(第二階段反應)使用基本組成為碳酸鈉的鹼性鹽，碳酸鈉是由濃縮至幹透得到的，按與第一階段反應的相同方法進行第二階段反應。反應結果，經兩相分離得到TMN，按癸醛計算產率為81mol％。鹼性轉化產物的產率為96mol％。
實施例4[在鹼性轉化反應中使用貴金屬催化劑由異丁醛(IBAL)和甲醛製備新戊二醇(NPG)](第一階段反應)向保持在30℃下的1126.1g(15.0mol)40％(wt)甲醛中經0.75小時攪拌加入514.9g(7.14mol)IBAL和667g(8.0mol)48％(wt)氫氧化鈉。得到的混合物被加熱至60℃並再加熱至65℃，該反應在65℃下繼續進行10分鐘。反應完成後立即將甲酸加入到反應體系中以使體系中和至PH7。用甲基異丁酮(下文縮寫為＂MIBK＂)作為溶劑萃取反應產物。所得到的萃取物首先經過真空蒸餾回收MIBK，然後在70mmHg減壓下蒸餾得到720.3g NPG，按IBAL計算相當於產率為96.8mol％。
另一方面，含在殘液中的低沸點組分如甲醇被蒸餾出。另外，在殘液中剩餘濃度約1％的甲醛通過在氫氧化鈉作為催化劑存在下與IBAL進行3-羥基丁醛縮合反應的方法以作為NPG前體的羥基新戊醛(＂HPA＂)的形式被回收。更詳細地說，使3-羥基丁醛縮合反應產物靜置並分成兩相，上面的一相，即含有HPA的IBAL相作為以後的起始物IBAL使用，同時在下面相中的殘液用水稀釋以致甲酸鈉被稀釋為濃度為11％(wt)，接著按與實施例1相同方法進行鹼性轉化反應。結果，得到鹼性轉化產物的產率為100mol％。
(第二階段反應)將在進行第一階段反應中得到的總共量的鹼性轉化液體和514.9g(7.14mol)含有前述HPA的IBAL經0.75小時加入到790.3g(15.0mol)57％(wt)甲醛水溶液中。然後按與第一階段反應相同方法進行該反應。
反應完成之後，經萃取和蒸餾得到NPG，按IBAL計算NPG的產率為96.0％。另一方面，鹼性轉化產物的產率為99.9mol％。
實施例5[在鹼性轉化反應中使用還原態的鎳催化劑由正丁醛(NBAL)和甲醛製備三羥甲基丙烷(TMP](第一階段反應)將含有95.4g(0.90mol)碳酸鈉的鹼性水溶液和54.6g(0.75mol)NBAL通過各自加料嘴經0.5小時加入到485g(2.42mol)15％(wt)甲醛水溶液中，同時反應溫度由30℃升至90℃，並在90℃下再繼續進行30分鐘。反應完成之後立即將甲酸加入反應體系中使體系中和至pH7。之後得到的反應液在減壓下濃縮至甲酸鈉的濃度達到25％(wt)，將濃縮的反應液用600gNBAL作為溶劑分別萃取三次。將得到的三次萃取液混合在一起，將混合物經大氣壓下蒸餾回收NBAL和溶解的水，然後用裝備有五個蒸餾板的Oldshue蒸餾柱在1mmHg真空下進行真空蒸餾。結果，在蒸出3.8g最初餾分之後，得到75.2g為主餾分的TMP，按NBAL計算相當於產率75.0mol％。
另一方面，使NBAL萃取形成的151.0g殘液在50℃下以0.2hr-1LSV(液空速度；加入原料的流速(ml/hr)/填充活性炭的體積(ml)]通過玻璃管，該玻璃內徑為13mm，內填有150ml(milliliter)活性炭(由Kuraray化學有限公司製造，商標為＂Kuraraycoal GCL＂)。然後將這樣處理的殘液與320.0g水混合以調整甲酸鈉的濃度至13％(wt)。
以下步驟製備在甲酸鈉分解反應中使用的阮內鎳。向1000ml(milliliter)燒杯中含有的400g20％氫氧化鈉水溶液中逐漸加入含有50％(wt)鎳和50％(wt)鋁的75g阮內鎳合金，同時該體系保持在30℃或更低溫度下。在所有阮內鎳合金加完之後，該體系被加熱至110℃，4小時之後與100ml 20％(wt)氫氧化鈉水溶液混合，並再加熱3小時。在氫氣產生結束之後，使體系冷卻至室溫並用水重複洗滌以進行改善步驟直至取出的洗滌水為約pH8。
在180℃攪拌下向由SUS製造的並裝備有攪拌器的500ml高壓釜中加入由TMP合成反應製備的470g 13％(wt)甲酸鈉水溶液和按上述步驟製備的30g已改善的阮內鎳，同時用空氣將體系的壓力調至15kg/cm2。5小時之後，使該體系冷卻至室溫，過濾出催化劑得到鹼性轉化液。該分解液體的成分分析結果是該鹼性轉化產物的產率為理論值的81.9mol％。
(第二階段反應)將在第一階段反應中得到的總量為470.0g鹼性轉化液和44.3g(0.61mol)NBAL經0.9小時加入到181.7g(2.42mol)40％(wt)甲醛水溶液中。然後按與第一階段反應中相同方法進行該反應。
反應完成後，經蒸餾得到TMP，按NBAL計算產率為75.5mol％。在表4中給出了所得到的TMP性質及在第一階段反應中得到的TMP性質。
按與第一階段的反應相同的方法，將由NBAL萃取形成的殘液轉化為活性炭處理的甲酸鈉水溶液，並轉化為含有碳酸氫鈉和碳酸鈉為主成分的鹼性轉化液，該鹼性轉化產物的產率為80.8mol％。
表4TMP性質(實施例5) 第一階段反應 第二階段反應熔點(℃) 59.5 58.9酸含量(％) ≤0.001 ≤0.001水含量(％) 0.02 0.02灰分含量(％) ≤0.001 ≤0.001熔體色(APHA) 2010實施例6[在鹼性轉化反應中使用還原態的鎳催化劑由乙醛和甲醛製備季戊四醇(PE)]
(第一階段反應)為了不直接將乙醛與鹼性水溶液混合，將含有142.8g(1.7mol)碳酸氫鈉和32g(0.30mol)碳酸鈉的鹼性水溶液、89.3g(2.03mol)乙醛通過各自的加料嘴經0.8小時加入到1680g(11.19mol)20％(wt)甲醛水溶液中，同時在調節下反應溫度升到85℃這段時間內該反應繼續進行。在溫度保持在85℃下反應再繼續進行40分鐘。在反應完成之後立即將甲酸加入反應體系中使體系中和至PH7。然後在1.5kg/cm2壓力下經蒸餾回收剩餘在反應液體中的甲醛，之後在減壓下濃縮剩餘的反應液直至甲酸鈉的濃度達到25％(wt)，該濃縮的反應液被冷卻至25℃結晶出PE，結晶的PE用離心分離器分離回收。這樣經乾燥得到最終產物，產量為231.9g，按乙醛計算相當於產率為84.0mol％。
另一方面，將總量為760g的由最初離心分離得到的濾液和由水洗滌得到的濾液與420g水混合、用活性炭處理並按與實施例5相同方法進行鹼性轉化反應。結果，得到鹼性轉化液，產率為90.6mol％。
(第二階段反應)將在進行第一階段反應中得到的總量為1180g鹼性轉化液和189.3g(2.03mol)乙醛經0.8小時加入到840.4g(11.19mol)40％(wt)甲醛水溶液中。然後反應按與第一階段反應的相同方法進行。
反應完成後，經結晶得到PE，按乙醛計算產率為84.5mol％。在表5中給出了這樣得到的PE性質和第一階段反應中得到的PE性質。
按與第一步驟反應相同的方法，將經離心分離分出的濾液進行鹼性轉化反應。結果，鹼性轉化產物的產率為99.7mol％。
表5PE性質(實施倒6)第一階段反應第二階段反應熔點(℃)183.2 183.1單季戊四醇(％) 96.496.6水含量(％) 0.050.07灰分含量(％)0.020.05實施例7[在鹼性轉化反應中使用還原態的鎳催化劑由異丁醛(IBAL)和甲醛製備新戊二醇(NPG)](第一階段反應)在攪拌下向保持在30℃下的1126.1g(15.0mol)40％(wt)甲醛中經0.75小時加入514.9g(7.14mol)IBAL和667g(8.0mol)48％(wt)氫氧化鈉。反應混合物被加熱至60℃並在調整下進一步加熱至65℃，該反應在65℃下繼續進行10分鐘。反應完成後立即將甲酸加入反應體系使體系中和至PH7。用甲基異丁酮(MIBK)作為溶劑萃取該反應產物。得到的萃取液首先經真空蒸餾回收MIBK，然後在70mm Hg減壓下蒸餾得到720.3g NPG，按IBAL計算相當於產率為96.8mol％。
另一方面，含在殘液中的低沸點組分如甲醇被蒸餾出。另外，在殘液中剩餘濃度約1％的甲醛通過在氫氧化鈉作為催化劑存在下與IBAL進行3-羥基丁醛縮合反應的方法以作為NPG前體的羥基新戊醛(HPA)的形式被回收。更詳細地說，使3-羥基丁醛縮合反應產物靜置並分成兩相，上面的相，即含有HPA的IBAL相作為以後的起始物IBAL使用，同時在下面相中的殘液用水稀釋以致甲酸鈉被稀釋為濃度為11％(wt)。
將這樣被調整的甲酸鈉水溶液用填充床型管式反應器進行鹼性轉化反應，該填充床型管式反應器內徑為40mm、長1000mm、裝有原料進料管、作為外加熱源的加熱器和冷卻夾管。內部均勻填有1000ml穩定鎳的該管在其頂部以1.0hr-1LSV[液空速度加入原料的流速(ml/hr)/填充催化劑的體積(ml)]注入上述原料液，同時利用作為外加熱源的加熱器和冷卻水將反應溫度自動控制至160℃，體系內部壓力用空氣調至15kg/cm2。
鹼性轉化反應再重複5次，結果該鹼性轉化產物的產率達到理論值的至少99.0mol％。
(第二階段反應)將在進行第一階段反應中得到的總共量的鹼性轉化液和514.9g(7.14mol)含有上述HPA的IBAL經0.75小時加入到790.3g(15.0mol)57％(wt)甲醛水溶液中。然後該反應按與第一階段反應相同的方法進行。
反應完成之後，經萃取和蒸餾得到NPG，按IBAL計算產率為94.5mol％。該鹼性轉化反應再重複5次，該鹼性轉化產物的產率達到理論值的至少99.0mol％。
權利要求
1.一種製備多元醇的方法，其包括將脂族醛與甲醛在鹼性化合物存在下進行反應，該鹼性化合物含有作為主成分的由氧化或水解甲酸鹽形成的碳酸氫鹽和碳酸鹽，所說的脂族醛由通式(i)表示 其中R1、R2和R3各自為氫原子或具有1至22個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基，前提條件是它們中至少一個為氫原子。
2.根據權利要求1的製備多元醇的方法，其中由脂族醛與甲醛反應生成的副產物甲酸鹽在還原態的貴金屬催化劑或鎳催化劑存在下被氧化或水解生成鹼性化合物，該鹼性化合物含有作為主成分的碳酸氫鹽和碳酸鹽，該得到的鹼性化合物通過所述的脂族醛和甲醛反應進行循環並再作為權利要求1中所說的鹼性化合物使用。
3.根據權利要求2的製備多元醇的方法，其中含有在還原態的貴金屬催化劑或鎳催化劑存在下由氧化或水解甲酸鹽得到的碳酸氫鹽和碳酸鹽的所述鹼性化合物的製備在通過使用活性炭預處理水溶液形式的甲酸鹽之前進行，所說的甲酸是脂族醛與甲醛反應的副產物。
4.根據權利要求2的方法，其中所說的貴金屬催化劑選自鈀催化劑和釕催化劑。
5.根據權利要求1或2的製備多元醇的方法，其中所說的脂族醛是選自乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、辛醛和癸醛中的至少一種。
6.根據權利要求1或2的方法，其中所述的甲酸鹽是甲酸鈉。
7.根據權利要求1或2的方法，其中所用的鹼性化合物的量按所述鹼性化合物與脂族醛摩爾比表示為1至5倍。
8.根據權利要求1或2的製備多元醇的方法，其中所說的多元醇選自三羥甲基乙烷(TME)、三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、三羥甲基壬烷(TMN)、新戊二醇(NPG)和三羥甲基庚烷(TMH)。
9.根據權利要求1或2的方法，其中脂族醛與甲醛反應的溫度在-5至110℃範圍內。
全文摘要
本發明公開了一種製備多元醇的方法，其包括在由基本組成為碳酸氫鹽和碳酸鹽的鹼性化合物存在下將脂族醛與甲醛反應，其中碳酸氫鹽和碳酸鹽由氧化或水解甲酸鹽形成，特別是根據以上方法的方法，其中脂族醛與甲醛反應產生的副產物甲酸鹽在還原態的貴金屬催化劑或鎳催化劑存在下被氧化或水解形成基本組成為碳酸氫鹽和碳酸鹽的鹼性化合物，該鹼性化合物通過脂族醛和甲醛的反應而循環並再作為鹼性化合物使用。
文檔編號C07C29/38GK1130616SQ9511991
公開日1996年9月11日 申請日期1995年10月19日 優先權日1994年10月20日
發明者二宮映之, 渡邊俊雄, 森晃, 池邊貴樹, 巖本淳 申請人:三菱瓦斯化學株式會社