一種連續製備六氟磷酸鋰的方法和裝置與流程
2023-10-23 19:57:02 2
本發明屬於到動力鋰離子電池製造技術領域，具體是一種快速高效製備、純化電解質鹽六氟磷酸鋰的方法和裝置。
背景技術：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大(重量輕)、自放電率底、無記憶效應、循環壽命長和無汙染等突出優點，以其它電池所不可比擬的優勢迅速佔領了許多領域，廣泛應用於大家所熟知的行動電話、筆記本電腦、小型攝像機、電動汽車等產品中，隨著電動汽車的產業化，用量勢必越來越大。應用表明，鋰離子電池是一種理想的小型綠色電源。
電解液是鋰離子電池四大關鍵材料之一，被稱為鋰離子電池的「血液」，在正負極之間起到傳導電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等性能的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例調至而成。
六氟磷酸鋰是鋰離子電池電解液的關鍵原料，其生產技術涉及低溫、高溫、真空、耐腐、安全以及環保等方面的要求，如cn106430255a、cn105845931a等中公開的，其設備要求高、工藝難度大。隨著我國鋰離子電池製造技術和生產量的逐年提高，對六氟磷酸鋰的需求也越來越大。因此，實現六氟磷酸鋰連續生產，提高六氟磷酸鋰的產量和品質，是提高企業市場競爭力和資源利用率的關鍵因素。
技術實現要素：
為此，本發明的目的之一在於提供一種製備六氟磷酸鋰的裝置。本發明提供的製備六氟磷酸鋰的裝置使結晶顆粒更加均勻，降低了對產品中雜質及酸度的影響，實現了六氟磷酸鋰的連續、高效、大規模的生產。
為解決上述技術問題，本發明採用如下技術方案：
一種製備六氟磷酸鋰的裝置，包括連續蒸髮結晶器，冷凝回收器，真空泵，加熱器，器外循環泵，產品晶體外送泵、分離裝置；其中連續蒸髮結晶器內設置有攪拌裝置，連續蒸髮結晶器下部具有淘析腿；器外循環泵、加熱器、連續蒸髮結晶器依次相連；淘析腿與產品晶體外送泵相連；產品晶體外送泵和分離裝置相連；冷凝回收器連接到連續蒸髮結晶器的上部，冷凝回收器的出口連接真空泵。
傳統靜態冷卻結晶技術，在器壁內側易產生晶疤，顆粒不均勻。本發明採用攪拌裝置可實現晶體更加均勻。與傳統結晶器相比，本發明的結晶器體積較小，且處理能力高。
作為優選，所述的攪拌裝置為磁力攪拌電機。採用磁力攪拌，設備上沒有傳統攪拌機由於軸與密封之間的縫隙所產生的洩漏現象。
作為優選，所述連續蒸髮結晶器可實現絕熱保溫。
作為優選，所述連續蒸髮結晶器的主要材料為sus316l。
作為優選，所述冷凝回收器的管程採用四氟材質，殼程採用s316l材質。
優選地，所述分離裝置為離心分離機。
優選地，所述離心分離機為離心式過濾機，優選為微濾型離心式過濾器。
優選地，冷凝回收器出口設置有溫度遠傳，通過此溫度的控制來實現對ahf氣體的冷凝(溫度可以控制0～5℃)。
優選地，連續蒸髮結晶器的底部設置有溫度遠傳，實時顯示結晶器內部溫度(溫度可以控制45～50℃)。
優選地，加熱器出口設置有溫度遠傳，通過此溫度的控制來實現對器外循環返回溫度的控制(溫度可以控制45～50℃)。
優選地，連續蒸髮結晶器的頂端設置有壓力遠傳，通過真空調節閥的開關來實現對連續蒸髮結晶器負壓的控制(壓力可以控制-15～-25kpa)。
優選地，分離裝置的頂端設置有壓力遠傳，通過真空調節閥的開關來實現對分離裝置負壓的控制(壓力可以控制-5～0kpa)。
優選地，器外循環泵的入口設置有調節閥，合成液來調節閥，用來控制合成液的流量。
優選地，器外循環泵的出口設置有調節閥，一路至淘析腿調節閥，用來控制至淘析腿衝洗流量；另一路至連續蒸髮結晶器調節閥，用來控制進結晶器的混合液。
優選地，淘析腿設置有出料調節閥。
優選地，產品晶體外送泵的出口設置有調節閥，用來控制晶漿至分離裝置的量。
優選地，冷凝回收器的出口設置有調節閥，用來控制連續蒸髮結晶器的真空度。
優選地，分離裝置的出口設置有調節閥，用來控制分離裝置的真空度。
本發明的目的之一還在於提供一種使用本發明所述裝置製備六氟磷酸鋰的方法，包括如下步驟：
(1)將合成液送入到器外循環入口，與自結晶器來循環罐夾帶有小晶體的母液混合後，送至加熱器加熱；
(2)加熱後的合成液進入連續蒸髮結晶器內，真空下對結晶器內的料液進行攪拌，在磁力攪拌機螺旋槳的作用下，結晶器內的料液沿導流筒外側上升至液體表面，自上而下沿導流筒構成循環通道流動，形成循環；由於一般的攪拌機會產生密封洩漏現象，考慮到無水氟化氫物料的特殊性和介質不能與空氣接觸的因素，因此，此處選用磁力攪拌機；
(3)粒徑350μm以上的晶體落入到結晶器底部的淘析腿中，在向上流動著的淘析流作用下，再次被分級，小的晶體隨淘析流返回結晶器內繼續生長；
(4)粒徑350μm以上的晶體留在淘析腿內從產品晶體外送泵排出口至分離裝置，進行固液分離和乾燥，得到純度高，顆粒均勻的六氟磷酸鋰晶體；
任選地(5)分離後的母液打回至結晶器內循環使用。
作為優選，合成液為氟化鋰和五氟化磷合成反應生成的六氟磷酸鋰合成液。
作為優選，步驟(1)中合成液的溫度為5～15℃，例如為7℃、9℃、12℃、14℃等，優選為10℃。
優選地，所述加熱的溫度為40～50℃，例如為43℃、46℃、49℃、51℃、54℃等，優選為45～50℃。六氟磷酸鋰在55℃就會產生部分分解，且要最大程度的使無水氟化氫揮發，既要高於無水氟化氫的沸點19.54℃，所以綜合考慮，加熱的溫度選擇為40～50℃，45～50℃實際效果更為顯著。
研究發現，負壓值對結晶顆粒的大小有著直接的影響，真空度高時，結晶產品純度較低，粒度也較小。這是因為高真空度時，溶劑蒸發快、結晶速率大、產生的晶核多，晶體之間容易夾雜太多的游離酸而無法分離出來。所以，低真空度蒸發條件下可得到較大和較純的產品。作為優選，步驟(2)中所述真空的真空度為-5～-50kpa，例如為-30kpa、-35kpa、-40kpa、-46kpa、-52kpa、-58kpa、-62kpa、-66kpa、-69kpa等，優選為-15～-25kpa。從圖2可看出真空度高時，結晶產品純度較低，粒度也較小；低真空度蒸發條件下可得到較大和較純的產品；另外整個結晶過程需要在負壓的操作下進行，才能更好地使無水氟化氫蒸發出去，所以綜合考慮，選擇-5～-50kpa的真空度，-15kp～-25kp實際效果更為顯著。
優選地，所述真空通過在結晶器頂端外部設置襯氟真空泵實現。
優選地，進入連續蒸髮結晶器內的合成液中部分無水氟化氫(ahf)迅速蒸發至結晶器頂部出口，冷凝成液態無水氟化氫，進行回收利用。傳統結晶器排出的大量無水氟化氫氣體通過水洗的方式回收，造成大量的無水氟化氫浪費的同時，所產生的廢酸水難以回收。本發明對頂部蒸發出來的無水氟化氫氣體採用冷凝的方式進行回收，大大提高了資源利用率，節約了成本。
優選地，所述冷凝通過與冷媒進行熱量交換進行。
優選地，所述冷媒的溫度為-20～-5℃，優選為-10℃。
優選地，所述冷媒為乙二醇水溶液，優選為15-60wt％的乙二醇水溶液，進一步優選為30wt％的乙二醇水溶液。
優選地，冷凝時控制冷卻器出口溫度為0℃。
優選地，冷凝時的真空度為-5kpa～-50kpa，優選為-15kpa～-25kpa。
作為優選，步驟(4)中分離時的壓力為-10kpa～0kpa，優選為-5kpa～0kpa。
本發明採用高效蒸髮結晶法及先進的dbt型連續高效蒸髮結晶器，使六氟磷酸鋰的結晶顆粒更加均勻；採用高效離心機進行產品乾燥，有效的降低了產品中的水分、游離酸、金屬、不溶物；此技術不採用深冷，有效降低了產品的投資成本和噸能耗，從而實現了六氟磷酸鋰的連續、高效、大規模的生產。
本發明是在以無水氟化氫、氟化鋰、五氯化磷為原料的基礎上，通過2步合成反應形成合成液，拋棄傳統的靜態冷卻結晶的方法，採用先進的、高效的蒸髮結晶的方法製備六氟磷酸鋰晶體，再通過離心式固液分離、包裝制的六氟磷酸鋰成品，結晶分離後的母液純化，再循環套用。
在本發明的工藝過程中，全過程優選採用氮氣作為保護氣，避免了整個過程中原料及成品與空氣接觸的可能性。本裝置所採用的核心設備為dtb型連續高效蒸髮結晶器，噸能耗更低、設備成本更低、安全性更高。此結晶器不同於一般的靜態結晶器，是一種集蒸髮結晶、固液分離、母液回收為一體的結晶器。
本發明所用蒸髮結晶器的主要材料為sus316l，較襯pfa、特種合金設備有著很大的成本優勢，在氮氣氛圍下也杜絕了因設備的腐蝕大量金屬進入到產品。
本發明與現有技術比較有以下優點：
①傳統工藝採用靜態冷卻結晶的方法，需要把合成液通過一定的溫度梯度降低至-50℃，需要採用特殊的深冷設備，耗電能大，深冷損耗大。本發明工藝採用蒸髮結晶的工藝，不需要深冷設備，根本上杜絕了耗電量大的弊端，大大地降低了能耗，產品的噸能耗較之前降低80％。
②傳統工藝採用間歇性靜態冷卻結晶器，顆粒大，均勻程度低，顆粒包裹雜質多。本發明工藝採用連續蒸髮結晶器，晶漿通過離心式過濾機可以達到優化產品質量的目的，使結晶顆粒更加均勻，降低了對產品中雜質及酸度的影響，同時間歇性生產改為連續性生產，實現了六氟磷酸鋰的連續、高效、大規模的生產，能大大提高生產能力。
③與傳統結晶器相比，本發明的結晶器體積小，同等體積的設備生產能力增加了50％，大幅度提高了生產效率。
④傳統靜態冷卻結晶技術，在器壁內側易產生晶疤，顆粒不均勻。本發明採用磁力攪拌機技術避免了螺杆攪拌產生的物料洩漏和汙染物料的現象，也使器壁不易結疤，可實現晶體更加均勻，且採用磁力攪拌，使得設備上沒有傳統攪拌機由於軸與密封之間的縫隙所產生的洩漏現象。
⑤傳統工藝只有結晶程序是室內觀測，電腦程式控制，靈活性差，出現異常時處理起來比較被動。本工藝通過室內分散式控制系統(dcs)遠程控制，真正實現了「人做主」的操控目標，操控起來更加主動，真正實現了連續的遠程操作。
⑥傳統工藝靜態冷卻結晶完成後，需要將結晶器循轉使晶體不斷碰撞，變成小的顆粒，在此過程中需要拆接大量的金屬軟管，易造成因拆接軟管造成的物料洩漏事故。本發明工藝採用連續蒸髮結晶器，根本上杜絕了因拆接金屬軟管而造成的洩露事故。
⑦本發明製得的六氟磷酸鋰中水分≤4ppm，酸≤70ppm，不溶物≤150ppm，鐵≤3ppm。
附圖說明
圖1為本發明的dbt型連續蒸髮結晶器，其中：1-連續蒸髮結晶器，2-磁力攪拌電機，3-冷凝回收器，4-加熱器，5-淘析腿，6-器外循環泵，7-產品晶體外送泵，8-離心式分離機，9-真空泵，10-冷媒回，11-ahf回收，12-至離心式分離機，13-合成液，14-冷媒來，15-至尾氣系統，16-母液至結晶器，17-產品裝桶，18-蒸汽；
圖2為真空度對產品粒度的影響。
具體實施方式
為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用於幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
本發明中使用的裝置見圖1，包括連續蒸髮結晶器，冷凝回收器，真空泵，加熱器，器外循環泵，產品晶體外送泵，分離裝置；其中連續蒸髮結晶器內設置有攪拌裝置，連續蒸髮結晶器下部具有淘析腿；器外循環泵、加熱器、連續蒸髮結晶器依次相連；淘析腿與產品晶體外送泵相連；產品晶體外送泵和分離裝置相連；冷凝回收器連接到連續蒸髮結晶器的上部，冷凝回收器的出口連接真空泵。
實施例1
a、合成液升溫
自合成液儲罐打液泵來的六氟磷酸鋰合成液(6000l/h，溫度10℃，濃度20％)與結晶器循環的母液(2000l/h，溫度30℃，濃度5％)一起進入結晶器外循環泵入口，通過外循環泵加壓至0.15mpa後進入蒸汽加熱器，混合液升溫至45℃～50℃進入結晶器(濃度大約16％)。
b、結晶器內部攪拌循環
進入結晶器內的混合液，在磁力攪拌機的作用下，沿導流筒構成的循環通道循環流動，控制結晶器內負壓在-15kpa～-25kpa之間，沸騰液面是產生過飽和度的區域，藉助蒸發，成為過飽和的溶液和結晶器內晶體接觸，晶體不斷成長。實驗證明負壓值對結晶顆粒的大小有著直接的影響，真空度高時，結晶產品純度較低，粒度也較小。這是因為高真空度時，溶劑蒸發快、結晶速率大、產生的晶核多，晶體之間容易夾雜太多的游離酸而無法分離出來。所以，低真空度蒸發條件下可得到較大和較純的產品，見圖2。在圖2可以看到-15kpa～-25kpa時粒徑大於350μm。
c、結晶器出口無水氟化氫的冷凝回收
傳統結晶器排出的大量無水氟化氫氣體通過水洗的方式回收，造成大量的無水氟化氫浪費的同時，所產生的廢酸水難以回收。本發明對頂部蒸發出來的無水氟化氫氣體採用冷凝的方式進行回收，冷卻器材質採用四氟材質，冷媒質量濃度為30％的乙二醇水溶液，冷媒溫度-10℃，冷卻器出口溫度控制在0℃，在真空度-15kpa～-25kpa時，因為無水氟化氫沸點為19.45℃，所以無水氟化氫的回收效率能達到90％以上。回收無水氟化氫為4500l/h，所回收的無水氟化氫用作母液罐溶解氟化鋰用。
d、淘析腿出晶漿
只有粒度大於350μm的晶體才能落入到淘析腿內，與無水氟化氫一起形成晶漿，在往上走的淘析流的作用下，再次被分級，小的晶體隨淘析流返回結晶器內繼續生長，大的成品結晶收存與淘析腿內積累至一定含量從成品晶漿出口排除器外，晶漿量為1000l/h。
e、晶漿分離
自淘析腿出來的晶漿通過加壓泵打至微濾型離心式過濾器，控制過濾器壓力在-5kpa～0kpa，將六氟磷酸鋰晶體與無水氟化氫分離，被分離出來的無水氟化氫大約有340l/h，100l/h自循環衝洗過濾網，防止堵塞濾孔，240l/h通過泵加壓後打至結晶器內，被分離出的六氟磷酸鋰精品990kg/h，水分≤2ppm，酸≤50ppm，不溶物≤100ppm，鐵≤1ppm。
實施例2
具體過程同實施例1中，除了以下不同：
a中合成液進料的溫度為5℃；合成液加熱的溫度為55℃；
b中負壓為-25kpa；
c中冷媒的溫度為-5℃；所述冷媒為60wt％的乙二醇水溶液；
冷凝時的真空度為-50kp；
e中分離時的壓力為-10kpa。
所得六氟磷酸鋰精品，水分≤2.8ppm，酸≤59ppm，不溶物≤130ppm，鐵≤2.4ppm。
實施例3
具體過程同實施例1中，除了以下不同：
a中合成液進料的溫度為15℃；合成液加熱的溫度為40℃；
b中負壓為-50kpa；
c中冷媒的溫度為-20℃；所述冷媒為15wt％的乙二醇水溶液；
冷凝時的真空度為-40kpa；
e中分離時的壓力為0kpa。
所得六氟磷酸鋰精品，水分≤3.4ppm，酸≤65ppm，不溶物≤146ppm，鐵≤2ppm。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。