甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑及其電鍍液的製作方法
2023-10-24 05:17:42 3
專利名稱：甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑及其電鍍液的製作方法
技術領域：
本發明涉及電鍍純錫領域，特別涉及到甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑及其 電鍍液。
背景技術：
自從歐洲委員會通過的電子器件棄物條令案規定在2004年後的廢棄物中嚴禁有 鉛Pb、鎘Cd、汞Hg和六價鉻Cr (VI)等有害物質後，開發無鉛焊接技術和相應的純錫電鍍技 術已經成為替代鍍Sn-Pb合金的主要手段。錫金屬柔軟具有很大的韌性，沒有毒性，在空氣中有極好的耐蝕性，它的熔點低和 沸點高，很少有金屬能夠超出它的液態溫度範圍，液態錫能熔解銅、鎳、鈀、金和銀，是一種 非常優異的焊料。純錫電鍍成本低，因為是單一金屬錫，當然也不存在電鍍合金比率的管理 問題。可是，純錫電鍍的缺點突出，比較難於實現的是要求與以往一直使用的Sn-Pb電鍍層 同樣的優異性能，包括較低的成本、生產易於管理，鍍液和鍍層性能可以保持穩定，不易產 生錫須，而且鍍層的浸潤性隨著時間的推移不會發生很大變化，汙水易於處理等。純錫鍍層按照鍍層光亮度分類，可以分為光亮錫鍍層和亞光錫鍍層，有一段時期 內，很多人都崇尚光亮錫鍍層，認為鍍層越光亮越好，盲目追求鍍層光亮度。後來發現，鍍層 光亮高不一定有益於鍍層。純錫鍍層較多應用於電子器件的焊接，光亮度需求高則加入的 有機光亮劑就越高，鍍層中有機雜質越多，影響鍍層的浸潤性，即可焊性；光亮鍍層容易長 錫須，這也是光亮鍍層的一個較大的缺點；而且，鍍層光亮度高，焊接時反光會傷害操作工 人的眼睛；鍍層中有機物含量較高，則鍍層脆性較大，不能達到電子器件對鍍層柔軟性的需 要，同時鍍層的走位效果不好，特別是滾鍍過程中，低電位會出現漏銅情況。基於以上情況， 當今人們逐步開始進行亞光鍍純錫的研究。目前使用的鍍錫工藝主要有酸性硫酸鹽鍍錫、苯酚磺酸鍍錫、滷化物鍍錫、氟硼 酸鍍錫、鹼性鍍錫和甲基磺酸鹽鍍錫等。基於環境保護及操作方便性等原因，大多都採用 硫酸鹽鍍錫或甲基磺酸鹽鍍錫，硫酸鹽鍍錫是二價錫離子Sn2+在陰極上被還原沉積，電流 效率接近100%，具有沉積速度快、鍍液分散能力高、原料易得、成本低等特點，但是容易產 生Sn(IV)，鍍液必須定期進行沉降清汙處理，有時一個月工作需要停產兩次，浪費三五天的 工作時間。甲基磺酸鹽鍍錫是近年來出現的新鍍錫技術，該鍍錫液可在寬電流密度範圍內 獲得均勻的鍍層，且生產效率高，無氟化物沉澱產生，甲基磺酸鹽鍍錫液無毒及完全生物降 解，廢水處理簡單，不含氰、氟或游離酚等有毒物質，鍍液穩定不易被氧化，已開始逐步替代 傳統的鍍液。儘管甲基磺酸鹽亞光鍍錫優於傳統的鍍液，但易長錫須，鍍液和鍍層性能不易保 持穩定、浸潤性不佳等問題仍然存在。
發明內容
本發明的目的旨在提供一種甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑及其電鍍液，含該添加劑的鍍液能提供電子元器件的鍍層需要，具備走位良好、鍍層柔韌性和延展性能好， 浸潤性優良，抑制錫須產生等性能，同時鍍液不含有生物不能降解的物質和對環境有害的 表面活性劑等，汙水處理簡便，符合環保要求。本發明採取的技術方案為一種甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑，每升該種添加劑水劑中包括下述濃 度的成分1. 5"3g/L晶粒細化劑，100-200g/L非離子表面活性劑，10_30g/L抗氧化劑和 100-150g/L有機溶劑；所述的晶粒細化劑為雜環類化合物、胺類化合物或兩者的混合物。所述的晶粒細化劑優選胺類化合物和雜環類化合物以任意比例混合的混合物。所述的非離子表面活性劑為聚乙二醇(分子量400-2000)、聚丙二醇(分子量 400-5000)、壬基酚聚氧乙烯醚(5-15E0)、辛基酚聚氧乙烯醚(5-12E0)、脂肪醇聚氧乙烯 醚(3-20E0)、對枯基苯酚聚氧乙烯醚(也可以是4-枯基苯酚基氧乙烯醚)、失水山梨醇 脂肪酸酯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚(3-20P0)、壬基酚聚氧丙烯醚(5-15P0)、辛基酚 聚氧丙烯醚(5-12P0)、聚氧乙烯-聚氧丙烯(Ε0-Ρ0，EO PO= 1-5 3)共聚物、雙酚A 中的兩種或兩種以上以任意比例的混合物。非離子表面活性劑優選為聚乙二醇(分子量 400-1500)、壬基酚聚氧乙烯醚(8-12E0)、脂肪醇聚氧乙烯醚或其硫酸鈉鹽、壬基酚聚氧丙 烯醚(5-12E0)、聚氧乙烯-聚氧丙烯(E0-P0，E 0、P 0個數比EO PO = 2-4 3)共聚物、 4-枯基苯酚聚氧乙烯醚(7-11E0)中的任意兩種按摩爾比例1 1混合。上述的胺類化合物選自乙醯乙醇胺、1，8_萘醯亞胺、N-環己基苯甲醯胺、N- 二甲 基甲醯胺、丙烯醯胺、尿素、對氨基苯磺醯胺、乙醯胺、甲醯胺、椰子油二乙醇醯胺中的一種 或一種以上。上述的雜環類化合物選自2-巰基苯並噻唑、二硫化二苯並噻唑、2-巰基苯並 咪唑、2，5- 二甲基苯並噻唑、2-氨基-4-甲基苯並噻唑、2-氨基苯並噻唑、2-氨基苯並咪 唑、3-甲基吲哚、4-甲基喹啉中的一種或一種以上。上述胺類化合物優選為乙醯乙醇胺、1， 8-萘醯亞胺、N- 二甲基甲醯胺、丙烯醯胺、椰子油二乙醇醯胺中的一種或兩種；雜環類化合 物優選2-巰基苯並噻唑、二硫化二苯並噻唑、2-氨基苯並咪唑、4-甲基喹啉中的一種或兩 種。所述的抗氧化劑為酚類及其衍生物和還原酸類化合物及其鹽，其質量比為 (1-3) 1。其中酚類及其衍生物選自兒茶酚、焦兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、1，2，3_苯三 酚中的一種或兩種，還原酸類化合物及其鹽選自抗壞血酸、山梨酸、硫代蘋果酸、乳酸中的一種。所述的抗氧化劑中的酚類及其衍生物優選焦兒茶酚、對苯二酚、鄰苯二酚中的兩 種以摩爾比為1 1混合，用量為5-15g/L;還原酸類化合物及其鹽優選取抗壞血酸、乳酸 中的一種，與酚類及其衍生物摩爾比為0.5 1。所述的有機溶劑選自低級醇，主要選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇中的一種或 兩種以上，優選方案為甲醇、異丙醇中的一種或兩種任意比例混合。所述的水為去離子水。添加上述添加劑的甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液。所述的甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液中甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑的 用量為每升電鍍液用33-45ml該種添加劑水劑，優選使用40ml該種添加劑水劑。添加上述甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑的電鍍液的配製方法
(1)首先配製成添加劑水劑，配製方法為將抗氧化劑和晶粒細化劑用有機溶劑和 非離子表面活性劑溶解，攪拌完全溶解後，定容後製得添加劑水劑備用；(2)在容器中注入1/3容積的蒸餾水，邊攪拌邊緩慢倒入甲基磺酸，每升電鍍液加 入150ml甲基磺酸，然後再緩慢加入甲基磺酸錫，每升電鍍液加33ml甲基磺酸錫，添加時注 意攪拌散熱，開啟冷凍機控制溫度不要超過25°C，將溫度控制在25°C左右穩定後，將配製 好的添加劑水劑加入到鍍液中，加入量33-45ml/L，攪拌均勻，補充水並繼續穩定鍍液溫度。本發明添加上述甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑的電鍍液電鍍方法為保持 鍍液溫度在25°C，電流密度0. 5-3A/dm2，陽極為純錫板，通電進行電鍍。本發明添加有晶粒細化劑，不易長錫須，特別是胺類化合物和雜環化合物混合，在 陰極表面吸附而形成緊密的吸附層，減緩金屬絡離子的放電過程和金屬吸附原子的表面擴 散，使陰極反應的過電位升高，電極反應速度減慢，從而獲得晶粒細小而平滑的鍍純錫層。本發明涉及的甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑及其電鍍液進行應用表明，本 添加劑配成的鍍液走位性能好、電鍍鍍純錫層柔韌性和延展性能好，可焊性能優良，長時間 不長錫須，同時鍍液不含有生物不能降解的物質和對環境有害的表面活性劑等，汙水處理 簡便，符合環保要求，值得推廣使用。說明書附1為添加劑配方1配成的鍍液電鍍後鍍層SEM3000掃描結果圖。圖2為添加劑配方2配成的鍍液電鍍後鍍層SEM3000掃描結果圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進行更詳細的描述。電鍍液的組成和用於電鍍過程的條
件也可以根據產品的要求進行調整。實施例1添加劑水劑配方1對苯二酚12.5g/L乳酸5g/LN-二甲基甲醯胺1.25g/L2-巰基苯並噻唑0. 75g/L壬基酚聚氧乙烯醚(8E0)50g/LEO-PO(E0 = 8，PO = 6)共聚物100g/L異丙醇125g/L水700g/L 配製方法為將對苯二酚、乳酸、N- 二甲基甲醯胺和2-巰基苯並噻唑用壬基酚聚 氧乙烯醚(8E0) ,EO-PO(E0 = 8,PO = 6)共聚物和異丙醇溶解，攪拌完全溶解後，加水定容。實施例2添加劑水劑配方2鄰苯二酚15g/L抗壞血酸12g/L椰子油二乙醇醯胺1.0g/L
4-甲基喹啉脂肪醇聚氧乙烯醚(12C，8E0)EO-PO(E0 = 8，PO = 6)共聚物甲醇水
1. Og/L 64g/L
90g/L 100g/L 725g/L配製方法將抗氧化劑和晶粒細化劑用有機溶劑和非離子表面活性劑溶解，攪拌 完全溶解後，加水定容。實施例3添加劑水劑配方3配製方法同實施例2實施例4電鍍液配製在容器中注入1/3容積的蒸餾水，邊攪拌邊緩慢倒入甲基磺酸，每升電鍍液加入 150ml甲基磺酸，然後再緩慢加入甲基磺酸錫，每升電鍍液加33ml甲基磺酸錫，添加時注意 攪拌散熱，開啟冷凍機控制溫度不要超過25°C，將溫度控制在25°C左右穩定後，將實施例 1-3配製好的添加劑水劑加入到鍍液中，加入量40ml/L，攪拌均勻，補充水並繼續穩定鍍液 溫度。電鍍方法為保持鍍液溫度在25°C，電流密度0. 5-3A/dm2，陽極為純錫板，通電進行 電鍍。實施例5性能測試(一 )鍍液性能測試1)鍍液穩定性測試。使用抗高溫氧化試驗法，取用上述實施例三個配方新配置 的鍍液各50ml，置於IOOml的敞口燒杯中，恆溫水浴鍋從室溫開始加熱，記錄開始出現渾 濁時的溫度。測試發現，三個鍍液均到65°C左右開始出現渾濁，對比硫酸鹽添加劑鍍液，在 40°C就已經出現渾濁，證明此添加劑配成的甲基磺酸錫鍍亞光純錫鍍液穩定，不易被氧化 為 Sn(IV)2)深鍍能力測試。用內孔法，試件採用內徑為10mm，長為IOOmm的銅管，鍍覆時使 管孔垂直面向陽極板，管口距陽極50mm，以5A/dm2的陰極電流密度電鍍15min後將圓管陰 極取出，洗淨吹乾，沿軸向切開，測量管孔鍍層鍍入深度，評價深鍍能力。使用實施例1-3三個配方的添加劑配成的鍍液鍍成的銅管剖開後發現，銅管內孔鄰苯二酚抗壞血酸乙醯乙醇胺4-甲基喹啉對枯基苯酚聚氧乙烯醚(11E0)聚乙二醇甲醇異丙醇水
13g/L 10g/L 2g/L 0. 5g/L 80g/L 50g/L 50g/L 60g/L 730g/L均全部上錫金屬，說明本發明提供的添加劑配方配成的鍍液深鍍能力良好。3)均鍍能力測試。用遠近陰極法測定，鍍槽用透明有機玻璃矩形槽(內腔尺寸為 150mmX50mmX70mm)，在槽的兩側均勻的開五個小槽用來插陰極，陰極採用厚度為Imm的 紫銅片，尺寸為50mmX80mm，工作表面平滑光亮，非工作表面用絕緣漆絕緣，使用與陰極相 同尺寸的帶孔陽極，便於鍍液鍍液流動。試驗電流為1.5A，在兩個陰極試片中間放入陽極， 遠陰極與和近陰極與陽極的距離比為5 1，在25°C下電鍍30min後取出陰極清洗乾淨，稱 量遠、近陰極上沉積金屬的增量，按下式計算鍍液的分散能力。
K-mi/m T= ——~— *100%
K.-1式中T——分散能力，K——遠陰極和近陰極與陽極的距離比；Hi1——近陰極上沉積出的金屬質量，g ；m2——遠陰極上沉積出的金屬質量，g。上述實施例1-3提供的添加劑測試均鍍能力，數據如下表 由上表結果可以看出，本專利提供的添加上述甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加 劑的電鍍液均鍍性能良好。4)沉積速度測試將試片(50mmX25mmX0· 4mm紫銅片)放入中試鍍槽中，鍍液處於最佳條件下，用 3八/(11112進行電鍍lOmin，用X-射線測厚儀測定鍍層厚度。測試結果分別為 由上述結果可以看出，本發明提供的鍍液鍍速達到83-91 μ m//h。( 二)鍍層性能測試1)電鏡結果。將試片和SMA各電鍍20min後進行SEM掃描電鏡測試，測試圖片如
圖1、圖2，根據電鏡照片可以看出，鍍層為規則的晶形結構。2)鍍層可焊性按照標準SJ/T 10146-1991焊槽法進行可焊性測試。將中試槽電鍍Ih的SMA試 件進行可焊性測試，均能達到全部浸潤，說明本專利提供的純錫鍍層可焊性能良好。3)防晶鬚生長性能。將電鍍好的SMA試件放置於室溫條件下，放置。定時觀測晶鬚生長情況，超過半年的追蹤測試發現，沒有出現晶鬚生長情況，因此本鍍層抑制晶鬚生長 性能良好，適用於生產。 4)防變色性能。鍍層電鍍結束後用磷酸三鈉(50_80g/L)，溫度50-60°C中和後熱 水衝洗乾淨，乾燥。將處理好的工件放入烘箱中，160°C烘烤20h，鍍層均沒有出現變色現象， 證明其抗變色性能良好。
權利要求
一種甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑，其特徵是，每升該種添加劑水劑中包括下述濃度的成分1.5 3g/L晶粒細化劑，100 200g/L非離子表面活性劑，10 30g/L抗氧化劑和100 150g/L有機溶劑；所述的晶粒細化劑為雜環類化合物、胺類化合物或兩者的混合物。
2.按照權利要求1所述的甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑，其特徵是，所述的晶 粒細化劑為胺類化合物和雜環類化合物以任意比例混合的混合物。
3.按照權利要求1所述的甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑，其特徵是，所述的非 離子表面活性劑為聚乙二醇、聚丙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚 氧乙烯醚、對枯基苯酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、 壬基酚聚氧丙烯醚、辛基酚聚氧丙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、雙酚A中的兩種或兩 種以上以任意比例的混合物。
4.按照權利要求1或2所述的甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑，其特徵是，所述的 胺類化合物選自乙醯乙醇胺、1，8_萘醯亞胺、N-環己基苯甲醯胺、N- 二甲基甲醯胺、丙烯醯 胺、尿素、對氨基苯磺醯胺、乙醯胺、甲醯胺、椰子油二乙醇醯胺中的一種或一種以上。
5.按照權利要求1或2所述的甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑，其特徵是，所述的 雜環類化合物選自2-巰基苯並噻唑、二硫化二苯並噻唑、2-巰基苯並咪唑、2，5-二甲基苯 並噻唑、2-氨基-4-甲基苯並噻唑、2-氨基苯並噻唑、2-氨基苯並咪唑、3-甲基吲哚、4-甲 基喹啉中的一種或一種以上。
6.按照權利要求1所述的甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑，其特徵是，所述的抗 氧化劑為酚類及其衍生物與還原酸類化合物及其鹽的混合物，兩者質量比為1-3 1，其中 酚類及其衍生物選自兒茶酚、焦兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、1，2，3-苯三酚中的一種或兩 種，還原酸類化合物及其鹽選自抗壞血酸、山梨酸、硫代蘋果酸、乳酸中的一種。
7.按照權利要求1所述的甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑，其特徵是，所述的有 機溶劑選自低級醇。
8.添加權利要求1所述的添加劑的甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液。
9.按照權利要求8所述的電鍍液，其特徵是，所述的甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液中 甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑的用量為每升電鍍液用33-45ml該種添加劑水劑。
10.按照權利要求8所述的電鍍液的配製方法，其特徵是，步驟為(1)首先配製成添加劑水劑，配製方法為將抗氧化劑和晶粒細化劑用有機溶劑和非離 子表面活性劑溶解，攪拌完全溶解後，定容後製得添加劑水劑備用；(2)在容器中注入1/3容積的蒸餾水，邊攪拌邊緩慢倒入甲基磺酸，每升電鍍液加入 150ml甲基磺酸，然後再緩慢加入甲基磺酸錫，每升電鍍液加33ml甲基磺酸錫，控制溫度不 要超過25V，將配製好的添加劑水劑加入到鍍液中，加入量33-45ml/L，攪拌均勻，補充水 並繼續穩定鍍液溫度。
全文摘要
本發明涉及一種甲基磺酸系鍍亞光純錫電鍍液添加劑及其電鍍液，每升該種添加劑水劑中包括下述濃度的成分1.5-3g/L晶粒細化劑，100-200g/L非離子表面活性劑，10-30g/L抗氧化劑和100-150g/L有機溶劑；所述的晶粒細化劑為雜環類化合物、胺類化合物或兩者的混合物。本發明添加劑配成的鍍液走位性能好、電鍍鍍純錫層柔韌性和延展性能好，可焊性能優良，長時間不長錫須，同時鍍液不含有生物不能降解的物質和對環境有害的表面活性劑等，汙水處理簡便，符合環保要求，值得推廣使用。
文檔編號C25D3/32GK101922026SQ20101025568
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月18日 優先權日2010年8月18日
發明者朱豔麗, 王凱明 申請人:濟南德錫科技有限公司