水性超支化中間體、水溶性超支化丙烯酸樹脂的製備方法
2023-10-09 13:22:29 2
專利名稱：水性超支化中間體、水溶性超支化丙烯酸樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及含乙烯基超支化中間體的製備、超支化中間體與丙烯酸酯類單體的共聚、 及其共聚產物在皮革復鞣劑、復鞣加脂劑、皮革塗飾劑、紙張塗飾劑、建築內外牆塗料、 玻璃纖維粘合劑、上漿劑、汙水處理劑、毛紡織物粘合劑或其他粘合劑中的應用。
背景技術：
傳統的丙烯酸樹脂是採用乙烯基類單體經連鎖聚合方法得到的線性聚合物，因而在較 髙濃度下分子間纏結嚴重，具有較大的運動阻力，表現為較高的流動粘度，從而給其直接 的使用帶來困難。同時，分子結構中的一些活性官能團由於被長鏈所包覆，因位阻原因而 導致反應活性降低。另外，線型結構的丙烯酸樹脂存在"熱粘冷脆"的弊病。所以，用傳統 方法製得的丙烯酸樹脂存在著粘度高、活性低、使用範圍受限等缺點。
由此發展了超支化丙烯酸樹脂的技術。但是，過去的超支化丙烯酸樹脂由於其較高的 分子量，以及受其極性影響，超支化丙烯酸樹脂不溶於水，只能溶於如甲苯、二甲苯、四 氫呋喃、環己垸、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等溶劑。這些有機溶劑在乾燥的過程中揮 發到大氣中。因而不但浪費了大量的不可再生的石油資源，而且對環境造成了嚴重的汙染。 我國每年直接死於有機物汙染的人數為11萬人，致病人數高達300多萬，直接經濟損失為 百億美元以上。因此急切需要尋找新的途徑，以大幅度降低或徹底摒棄使用有機溶劑，保 護人類的生存環境，並降低產品成本。
發明內容
本發明的目的，在於提供一種水溶性超支化中間體，以及將其與乙烯基單體進行共聚 得到含超支化結構的水性共聚物。本發明還提供了超支化中間體的製備方法和含超支化結 構的聚合物的製備方法及用途。
本發明提供的超支化中間體具有三條以上的支鏈結構，並至少在一條支鏈上含有乙烯 基，沿分子鏈有多個羧基分布。在自由基引發下，可與丙烯酸類單體進行聚合或接枝反應， 所得聚合物可溶於水。
所述的超支化中間體可以是以下兩種類型 一類是聚酯型超支化中間體； 一類是聚酯 一醯胺型超支化中間體。
本發明提供的超支化中間體的製備方法，是通過採用分批投料的方法，經多步反應得 到，包括以下步驟-
a. 將含有雙鍵，官能團數目等於2—3的A單體與官能度等於2—4的B單體反應，得 到分子量更大且含有雙鍵的C預聚體；
b. C預聚體與B單體進一步進行縮聚反應，使分子的支化度得到增加，經多步縮聚， 最後得到超支化中間體，所述超支化中間體含有可進一步與其它乙烯基單體共聚合的雙鍵， 末端保留有多個親水的官能團，可以幫助聚合物溶於水。
所述A單體為含有雙鍵，官能團數目等於2—3的順丁烯二酸、順丁烯二酸酐中的 一種或多種；
所述B單體為官能團數目等於2—4的N,N-二甲基甲醯胺、二乙醇胺、丙三醇、季 戊四醇、三羥甲基丙烷、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、偏苯 三酸酐中的一種或多種。
本發明製備超支化中間體的方法通常在溶劑存在的條件下進行的縮合聚合，溶劑包括 二甲苯、甲苯、乙苯、丁酮、環己酮、醋酸丁酯、四氫呋喃或二噁烷。反應結束後，抽真 空除去溶劑，加入水，得到水溶性超支化中間體。
本發明提供的含超支化結構的聚合物是由上述超支化中間體與乙烯基單體丙烯酸類、 丙烯酸酯類單體、醋酸乙烯酯、苯乙烯、順丁烯二酸或順丁烯二酸酯、油酸等共聚得到。 其中超支化中間體的乙烯基含量佔總單體的乙烯基含量(物質的量比)的0.1% 30%。
本發明提供的含超支化結構的丙烯酸酯樹脂的製備方法，包括以下步驟
在水中，50 95'C反應溫度下，聚酯-醯胺或聚酯型超支化中間體與丙烯酸(酯)類單 體在水中溶液共聚或採用乳液聚合得到含超支化結構的聚丙烯酸酯水溶液或水乳液，其中 聚酯醯胺或聚酯型超支化中間體所含的乙烯基的摩爾量佔總單體的乙烯基摩爾量的0.1 % 30%。
具體地說，可以經下列步驟得到所需的超支化丙烯酸酯聚合物
1) 選用的聚酯型或聚酯一醯胺型超支化中間體，採用溶液聚合方式，其溶劑全部為水；
2) 根據對合成產物的性能要求，選用聚酯型或聚酯一醯胺型超支化中間體作為超支化 丙烯酸酯聚合物的結構件；
3) 根據對合成產物的性能要求，選用適當的丙烯酸(酯)類單體；
4) 根據丙烯酸(酯)類單體性能，確定反應溫度， 一般在50 95'C;
5) 根據對合成產物的性能要求，採用鏈轉移劑控制產物的分子量；
6) 根據對合成產物的性能要求，採用乳液聚合方式，其溶劑全部為水；
7) 根據對合成產物的性能要求，選用適當的乳化劑，包括所有陰離子型乳化劑、陽離 子型乳化劑和非離子型乳化劑以及雙子表面活性劑；
8) 根據反應溫度和丙烯酸單體類型以及反應方式選擇油溶性或水溶性引發劑，包括過 硫酸鹽、過氧化物、偶氮化合物等引發劑或它們與亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉等還原劑組成 的氧化一還原引發體系。
本發明釆用先合成具有共聚活性的超支化中間體，進一步將其與丙烯酸酯單體進行共 聚，在線形丙烯酸聚合物鏈中引入超支化中間體的方法來達到改變分子形態，擴展應用範 圍，改善應用性能。另外在超支化中間體的分子表面分布有水溶性的官能團，這些官能團 幫助聚合物能溶於水。通過紅外、GPC、酸值及羥值測定等方法表徵了超支化中間體， 確定了超支化中間體的分子結構具有三條或三條以上的支鏈結構，並至少在一條支鏈上 含有乙烯基，沿支鏈有一個到多個羧基分布。超支化中間體應用於丙烯酸樹脂的合成，制 備出了可完全溶於水的丙烯酸酯樹脂和丙烯酸酯乳液。
含超支化結構的具有不同單體聚合而成的聚丙烯酸樹脂，可用作皮革復鞣劑、復鞣加 脂劑、皮革塗飾劑、紙張塗飾劑、建築內外牆塗料、玻璃纖維粘合劑、上漿劑、汙水處 理劑、毛紡織物粘合劑或其他粘合劑等。
圖l:三臂中間體結構示意圖
圖2:四臂中間體結構示意圖
圖3:六臂之I型中間體結構示意圖
圖4:六臂之II型中間體結構示意圖
圖5:六臂之III型中間體結構示意圖
圖6:六臂之IV型中間體結構示意圖
圖7:聚酯一醯胺型超支化中間體結構示意圖
圖8:聚酯型三臂超支化中間體紅外譜圖
圖9:聚酯型四臂超支化中間體紅外譜圖
圖10:聚酯型六臂超支化中間體紅外譜圖
圖ll:聚酯一醯胺型超支化中間體紅外譜圖
圖12:六臂之I型中間體製備過程中的酸值的變化
圖13:六臂之II型中間體製備過程中的酸值的變化
圖14:六臂之III型中間體製備過程中的酸值的變化 圖15:六臂之IV型中間體製備過程中的酸值的變化
圖16:聚酯型超支化中間體用量與丙烯酸樹脂的粘度關係(以六臂超支化中間體為例) 圖17:合成的聚酯型超支化丙烯酸樹脂與常規丙烯酸樹脂粘度比較
以下通過具體實施例的方式，對本發明做進一步詳述，但不應理解為是對本發明的限 制。本領域普通技術人員根據以下技術方案，還可以做出多種形式的修改、替換、變更。 凡基於以下技術思想所作的修改、替換、變更均屬於本發明。
具體實施例方式
實施例1:聚酯型三臂超支化單體的合成
在裝有溫度計、取樣口的四口燒瓶中，以二甲苯為溶劑，將92克甘油加入燒瓶，在 4(TC分批加入294克順丁烯二酸酐，逐漸升溫至14(TC回流，保持10分鐘後降溫，抽真 空脫出二甲苯，加入100克水，充分攪拌，出料得到聚酯型三臂超支化中間體水溶液。
其分子結構如圖l一l，對產物的結構分析見紅外譜圖3-1。
本實例合成的超支化聚酯中間體以三官能度的甘油分子為核心，其合成為順丁烯二 酸酐與甘油的開環半酯化反應，得到含雙鍵和端羧基的支化中間體。
實施例2:聚酯型四臂超支化單體的合成
在裝有溫度計、取樣口的四口燒瓶中，以二甲苯為溶劑，將136克季戊四醇加入燒瓶， 在40'C分批加入392克順丁烯二酸酐，逐漸升溫至140'C回流，保持10分鐘後降溫，抽 真空脫出二甲苯，加入150克水，充分攪拌，出料得到聚酯型四臂超支化中間體水溶液。
其分子結構如圖l一2，對產物的結構分析見紅外譜圖3-2。
本實例合成的超支化聚酯中間體以四官能度的季戊四醇分子為核心，其合成為順丁 烯二酸酐與季戊四醇的開環半酯化反應，得到含雙鍵和端羧基的支化中間體。
實施例3:聚酯型六臂超支化中間體的合成
在裝有溫度計、取樣口的四口燒瓶中，以二甲苯為溶劑，將92克甘油加入燒瓶，在 40。C加入294克順丁烯二酸酐，逐漸升溫至14(TC回流，保持10分鐘後降溫，加入276 克甘油，逐漸升溫至回流態，保持酯化至酸值5mgK0H/g以下。拆除分水裝置，加入588 克順丁烯二酸酐，升至一定溫度下反應，每隔一定時間測量酸值，直至酸值300mgK0H/g 以下，降溫。抽真空脫出二甲苯，加入600克水，充分攪拌，出料得到聚酯型六臂超支化 中間體水溶液。
其分子結構分別如圖1_3，圖1一4，圖1_5，圖1一6，對產物的結構分析見紅外 譜圖3-3，對合成過程的酸值控制分別見圖5-1，圖5-2，圖5-3，圖5-4。
由於聚酯型超支化中間體的分步合成主要是酯化反應，而可通過對體系酸值的檢 測來表徵反應步驟。通常超支化聚合物的結構表徵非常困難，本文通過對酸值的控制， 達到合成設計結構的超支化聚合物的目的。由圖5-l，圖5-2，圖5-3，圖5-4的分析可 知，反應步驟的酸值與理論酸值變化非常吻合，說明反應進行完全，副反應少，完全按照 分子設計方向在進行。由此得到的聚合物結構規整，符合分子設計意圖。
用紅外光譜對合成的聚酯型超支化中間體進行表徵，見圖3-3。在3515. lcm—'處可 見羥基特徵峰，表明產物含有羥基官能團，在1724.8cm—1 (波數)處可以看到較強的 酯羰基共振特徵吸收，在1268. 5cm—'處可以觀察到酯上與羰基相連的C-0振動，而在 1070.4cm—'可以看到R-C-0中C-0的特徵振動吸收峰，以上信息可以較準確判斷出含有 的酯化結構。另外可以看到1646.9cm—'處不飽和C《振動及指紋區978. 4cm—1反式雙鍵 特徵峰，說明該化合物為含有反式雙鍵結構
其中酸值的測量方法如下 酸值的測定
準確稱取W (g)樣品，溶於二甲苯/乙醇(v/F3:2)混合溶液中，溶解，用0. 2mol/LK0H
溶液滴定，計算聚合物酸值。
Av=M*(V—V0)*56.1/W(mgK0H/g)
式中M——標準KOH溶液物質的量濃度，mol/L; V——標準KOH溶液滴定試樣消耗體積，mL; Vo——標準KOH溶液滴定空白試樣消耗體積，mL; W——稱量的樣品質量，g。
實施例4:聚酯一醯胺型超支化中間體的合成
在氮氣保護下以N，N-二甲基甲醯胺和少量苯為溶劑、將116克順丁烯二酸、210克二 乙醇胺加入四頸燒瓶，在冷油浴中攪拌，待放熱完全後緩慢升溫，在135'C回流0.5小時 後開始測酸值。當酸值降至5mgK0H/g後，降溫至50'C以下，加入392克順丁烯二酸酐， 在10(TC保持10分鐘，酸值降到10mgK0H/g以下。降溫至5(TC以下，抽真空脫出二甲苯和 N,N-二甲基甲醯胺，加入200克水，充分攪拌，出料得到聚酯一醯胺型四臂超支化中間體 水溶液。
其分子結構如圖2，紅外譜圖見圖4。
圖2為聚酯一醯胺型超支化中間體的設計示意圖，其特點為採用多官能度原料，
以含雙鍵的二元羧酸(順丁烯二酸)為核心，利用胺基與羧基生成醯胺、酐基與羥基 生成酯的反應多步逐層擴展分子，形成超支化結構，並在分子末端帶有多個羧基。超 支化聚酯一醯胺中間體的合成經歷了二乙醇胺與順丁烯二酸的脫水醯胺化過程，與順 丁烯二酸酐的半酯化過程。因而，超支化聚(酯一醯胺)的合成過程，可通過分步反應 過程中酯與醯胺特徵峰的交替消長來判斷。
圖4是合成的超支化聚酯一醯胺中間體的紅外分析圖譜，從屈中1629.6cm—處可
以看到羰基的吸收峰，其波數1629.6cm—'明顯低於一般的酯羰基 、。一b在1735cm—1 的特徵吸收，這與羰基受到與之相連的氮原子的共軛有關。所以，可以判斷為叔醯胺
基r r的吸收，由此可知生成了預期的醯胺產物。從指紋區960.4 cn^看到r h 的特徵吸收，可以判斷為有反式丁烯的結構，說明順丁烯二酸在醯胺化的過程中發生 了順反異構的變化。在3359.4cm—'處有明顯的一COOH特徵峰可以判斷產物含有羧基。 故可判定反應基本按照設計路線完成，生成了含羧基的聚酯一醯胺型超支化分子。
實施例5:含聚酯型超支化結構的丙烯酸樹脂的合成
將一定量的水投入四頸瓶中升溫至8(TC，在N2保護下，滴加按比例配好的引發劑(過 硫酸銨或過硫酸鉀，用量為單體量的0.3 5.0%)，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙 烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 醯胺、聚酯型超支化中間體(按樹脂性能要求，每次用一種實施例l-3製備的超支化中間 體，用量比為全部單體量的0.5 30%)、鏈轉移劑(十二垸基硫醇或P-巰基乙醇，用量 為1 2%)等，於3 5小時緩慢滴完，保持0.5小時後，補加引發劑，l小時滴加完畢， 再保持反應1小時後降溫出料。
實施例6:含聚酯型超支化結構的丙烯酸樹脂的合成
將一定量的水和聚酯型超支化中間體(按樹脂性能要求，每次用一種實施例1-3製備 的超支化中間體，用量為全部單體量的0. 5 30%)投入四頸瓶中升溫至8(TC，調節pH在 6.0 6.5，在N2保護下，滴加按比例配好的引發劑(過硫酸銨或過硫酸鉀，用量為單體量 的0.3 5.0%)，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、
丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醯胺、鏈轉移劑(十二烷基硫醇或 e-巰基乙醇，用量為1 2%)等，於3 5小時緩慢滴完，保持0.5小時後，補加引發劑， l小時滴加完畢，再保持反應l小時後降溫出料。
實施例7:含聚酯型超支化結構的丙烯酸乳液的合成
將一定量的水，乳化劑和聚酯型超支化中間體(按樹脂性能要求，每次用一種實施例 l-3製備的超支化中間體，用量為全部單體量的0.5 30%)投入四頸瓶中升溫至8(TC，調 節pH在6.0 6.5，在N2保護下，滴加按比例配好的引發劑(過硫酸銨或過硫酸鉀，用量 為單體量的0.3 5.0%)，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸 乙烯酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醯胺、鏈轉移劑(十二烷 基硫醇或3-巰基乙醇，用量為1 2%)等，於3 5小時緩慢滴完，保持0.5小時後，補 加引發劑，l小時滴加完畢，再保持反應l小時後降溫出料。
實施例8:含聚酯一醯胺型超支化結構的丙烯酸樹脂的合成
將一定量的水和聚酯一醯胺型超支化中間體(按樹脂性能要求，每次用一種實施例1-3 製備的超支化中間體，用量為全部單體量的0.5 30%)投入四頸瓶中升溫至80°C，調節 pH在6.0 6.5，在N2保護下，滴加按比例配好的引發劑(過硫酸銨或過硫酸鉀，用量為 單體量的0.3 5.0%)，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙 烯酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醯胺、鏈轉移劑(十二垸基 硫醇或e-巰基乙醇，用量為1 2%)等，於3 5小時緩慢滴完，保持0.5小時後，補加 引發劑，l小時滴加完畢，再保持反應l小時後降溫出料。
實施例9:含聚酯一醯胺型超支化結構的丙烯酸酯乳液的合成
將一定量的水，乳化劑和聚酯一醯胺型超支化中間體(按樹脂性能要求，每次用一種 實施例1-3製備的超支化中間體，用量為全部單體量的0. 5 30%)投入四頸瓶中升溫至80 'C，調節pH在6.0 6.5，在N2保護下，滴加按比例配好的引發劑(過硫酸銨或過硫酸鉀， 用量為單體量的0.3 5.0%)，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、 醋酸乙烯酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醯胺、鏈轉移劑(十 二烷基硫醇或0 -巰基乙醇，用量為1 2%)等，於3 5小時緩慢滴完，保持0. 5小時後， 補加引發劑，l小時滴加完畢，再保持反應l小時後降溫出料。
實施例l一4中為合成超支化中間體的方案，實施例5—9為合成含聚酯型或聚酯一醯 胺型丙烯酸樹脂或乳液的方案。所得丙烯酸樹脂或乳液可根據需要調節所用到的丙烯酸單
體，同時調節其性能。該類丙烯酸樹脂或乳液可用於皮革復鞣劑、復鞣加脂劑、皮革塗飾 劑、紙張塗飾劑、建築內外牆塗料、玻璃纖維粘合劑、上漿劑、汙水處理劑、毛紡織物 粘合劑或其他粘合劑。
權利要求
1. 一種超支化中間體，其特徵在於它具有三條或三條以上的支鏈結構，並至少在一條支鏈上含有乙烯基，沿支鏈有多個羧基分布。
2. 根據權利要求l所述的超支化中間體，其特徵在於所述的超支化中間 體為聚酯型或聚醯胺型，可溶於水、甲苯或二甲苯溶劑。
3. —種權利要求1或2所述的超支化中間體的製備方法，其特徵在於它 是採用分批投料的方式，經多步反應得到，包括以下步驟a. 將含有雙鍵，官能團數目大於等於2的A單體與官能度大於等於2的B單體反應，得到分子量更大且含有雙鍵的C預聚體；b. C預聚體與B單體進一步進行縮聚反應，分子的支化度得到增加，經多步縮聚，最後得到超支化中間體，抽真空脫出溶劑，加入適量水，充 分攪拌，得到超支化中間體水溶液。
4. 根據權利要求3所述的製備超支化中間體的方法，其特徵在於a步驟 所述A單體為含有雙鍵，官能團數目大於等於2的順丁烯二酸或順丁烯 二酸酐；所述B單體為官能團數目大於等於2的N,N-二甲基甲醯胺、二 乙醇胺、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、 順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或偏苯三酸酐。
5. 根據權利要求3所述的製備超支化中間體的方法，其特徵在於b步驟 所述縮合聚合是在二甲苯、甲苯、乙苯、丁酮、環己酮、醋酸丁酯、四氫 呋喃或二噁烷中進行，最終全部抽真空脫出溶劑回收利用，最終產品中不 含有機溶劑。
6. —種含超支化結構的聚丙烯酸酯樹脂，其特徵在於它是由權利要求l一5任一項所述超支化中間體與乙烯基單體共聚得到，其中超支化中間體 所含的乙烯基的摩爾量佔總單體的乙烯基摩爾量的0.1% 30%。
7. 根據權利要求6所述的含超支化結構的聚丙烯酸酯樹脂，其特徵在於 所述乙烯基單體為丙烯酸類、丙烯酸酯類單體、苯乙烯、順丁烯二酸、順 丁烯二酸酯、醋酸乙烯酯、油酸或油酸酯。
8. 權利要求6所述的含超支化結構的聚丙烯酸酯的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1) 選用的聚酯醯胺或聚酯型超支化中間體，採用溶液聚合方式，其溶 劑全部為水；2) 根據對合成產物的性能要求，選用聚酯醯胺或聚酯型超支化中間體 作為超支化丙烯酸酯聚合物的結構件；3) 根據對合成產物的性能要求，選用適當的丙烯酸或丙烯酸酯類單體；4) 根據單體性能，確定反應溫度；5) 根據對合成產物的性能要求，採用鏈轉移劑控制產物的分子量；6) 根據對合成產物的性能要求，採用乳液聚合方式，其溶劑全部為水;7) 根據對合成產物的性能要求，選用適當的乳化劑，包括所有陰離子 型乳化劑、陽離子型乳化劑和非離子型乳化劑；8) 根據反應溫度和丙烯酸單體類型以及反應方式，選擇油溶性或水溶 性引發劑，包括過硫酸鹽、過氧化物、偶氮化合物引發劑。
9. 根據權利要求6所述的含超支化結構的聚丙烯酸樹脂，其特徵在於可 用作皮革復鞣劑、復鞣加脂劑、皮革塗飾劑、紙張塗飾劑、建築內外牆塗 料、玻璃纖維粘合劑、上漿劑、汙水處理劑或毛紡織物粘合劑。
全文摘要
本發明是一種水性超支化中間體、水溶性超支化丙烯酸樹脂的製備方法，通過新型分子設計，採用「擴散法」合成了兩種既可溶於水、又可溶於甲苯，內部帶有雙鍵、外部帶有羧基反應性功能基團的聚酯型和聚(酯-醯胺)型超支化中間體。將合成的兩類兩親型超支化中間體用於水性丙烯酸樹脂以及丙烯酸乳液的合成，製備出了具有超支化結構、較低粘度的水溶性丙烯酸酯樹脂和丙烯酸乳液。獲得的丙烯酸樹脂可用於皮革復鞣劑或復鞣加脂劑；丙烯酸乳液可用於皮革塗飾劑、紙張塗飾劑、建築內外牆塗料、玻璃纖維膠粘劑、上漿劑、毛紡織物膠粘劑等。在第二階段合成及其使用過程中，無有機溶劑進入最終產品，減少有機溶劑排放，大大降低環境負擔，且性能優良。
文檔編號C08F283/01GK101381457SQ20081021352
公開日2009年3月11日 申請日期2008年9月5日 優先權日2007年9月5日
發明者劉白玲, 前 徐, 榮 羅, 陳華林 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司