甲苄基二甲苯低聚物的合成方法及其作為電介質的應用的製作方法

2023-10-09 10:45:34

專利名稱：：甲苄基二甲苯低聚物的合成方法及其作為電介質的應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及甲苄基二甲苯低聚物的合成方法。在歐洲專利申請EP299，867中描述了一些多芳基烷的低聚物，它可通過甲苯或二甲苯的氯化，然後通過Friedel-Crafts反應與二甲苯縮合進行製備。本申請人發現這類產物的一些是電介質。因此，本發明是下述低聚物A或B，或A與B的混合物作為介電流體的應用。所謂低聚物A是指甲苄基二甲苯低聚物，它是一種下式的異構體或異構體混合物式中n1和n2＝0、1或2，條件是n1+n2小於或等於3低聚物B是一種下式的異構體或異構體混合物式中n1′、n1″和n4是0、1或2n2′、n2″，n3、n3′和n5是0或1條件是n1′+n1″+n2′+n2″+n3+n3′+n4+n5，用Sn表示，小於或等於2。在甲苄基二甲苯低聚物A中，其中n1+n2＝0的那些為甲苄基二甲苯，其中n1+n2＝1的那些為二(甲苄基)二甲苯。這些低聚物在變壓器、電容器或甚至電纜中用作電介質。為了介電方面的應用，建議使用例如漂白土、吸附劑對該產物進行純化，並加入環氧化物使之穩定。此純化處理技術和各種添加劑本身是公知的。使用低聚物A或B或A和B與其它介電流體的混合物並不超出本發明的範圍。本發明還涉及一種作為新產品的低聚物A的混合物，它含有n1+n2＝0和n1+n2＝1的產物，即甲苄基二甲苯和二(甲苄基)二甲苯。本申請人意外地發現，儘管由鄰二甲苯製備的甲苄基二甲苯在-40℃結晶，由鄰二甲苯製備的二(甲苄基)二甲苯在室溫下是固體，但它們的混合物在更低的溫度下才結晶。具體地說，含有5～30份的二(甲苄基)二甲苯以及相應的95～70份甲苄基二甲苯的混合物，在-50～-60℃之間結晶。如果低聚物A的前述混合物，即n1+n2＝0和n1+n2＝1的低聚物混合物中也含有低聚物B，並不超出本發明的範圍。作為實例，這些混合物例如在低於-40℃的溫度下結晶。低聚物A可以例如通過甲苄基氯與二甲苯的縮合而製備。低聚物B可以通過二氯二甲苯CH2Cl-C6H4-CH2Cl與低聚物A，必要時與甲苄基氯的縮合，或與二甲苯和甲苄基氯的混合物的縮合來製備。本發明還涉及甲苄基二甲苯低聚物的合成方法，其特徵在於，在Friedel-Crafts催化劑存在下，進行甲苄基氯CH3-C6H4-CH2-Cl與二甲苯或與甲苄基二甲苯低級低聚物的縮合。甲苄基二甲苯低級低聚物類似於甲苄基二甲苯的低聚物但含有較少甲苄基單元。例如，與二(甲苄基)二甲苯(n1+n2＝1)相比，甲苄基二甲苯(n1+n2＝0)就是甲苄基二甲苯的一種低級低聚物。如果使甲苄基氯和二甲苯與甲苄基二甲苯低級低聚物的混合物進行縮合也不超出本發明的範圍。在Friedel-Crafts催化劑存在下的縮合本身是公知的反應。該反應在50～130℃的溫度下進行。催化劑的用量一般為反應物重量的50ppm至1%。作為實例，在歐洲專利EP136，230中已描述過一些Friedel-Crafts催化劑。建議在蒸出過量的二甲苯之後，用各種已知的方法(如水洗、中和和乾燥)來除去催化劑。然後，簡單的蒸餾就足以分離各種不同的甲苄基二甲苯的低聚物。在縮合反應之後剛得到的反應混合物主要由甲苄基二甲苯低聚物和可能過量的二甲苯組成，它可含有下述有機氯化產物，例如-氯化二甲苯，如-(甲基-氯-苄基)二甲苯和一般苯環上帶有一個或幾個氯原子的甲苄基二甲苯低聚物。這些產物由甲苄基氯的雜質，有時由Friedel-Crafts催化劑帶來或產生。對於某些用途，希望甲苄基二甲苯低聚物只含有很少或完全不含有氯。按照本發明的一個特定形式，要對甲苄基二甲苯低聚物進行處理，以除去有機氯化產物。建議在除去過量的二甲苯和催化劑之後進行這種處理。因此，在縮合反應之後，除去過量的二甲苯，然後除去催化劑，並對該甲苄基二甲苯低聚物的粗混合物進行有機氯化產物的脫除。可以使用任何破壞有機氯化產物的方法，例如在歐洲專利申請EP306，398中描述的使用鹼金屬醇化物的方法，在歐洲專利EP250，748中描述的使用重醇化物的方法，這些申請的內容列入本發明中。優選使用EP306，398中所描述的脫氯方法。按照該優選的方法，使粗混合物與醇化物接觸，並在攪拌下將全部反應物加熱至220～320℃的溫度。所述醇化物最好是醇鈉，例如甲醇鈉。在脫氯處理之後，簡單的蒸餾就足以回收氯含量低的甲苄基二甲苯低聚物。在塔釜得到含有脫氯劑殘餘物、鹼金屬氯化物(NaCl)和甲苄基二甲苯的重低聚物的重餾份。如果將該在塔釜得到的重餾份部分或全部循環使用，以及將它單獨或與為破壞有機氯化產物而採用的產物混合使用都不超出本發明的範圍。如果在縮合以及脫除二甲苯之後，將所述甲苄基二甲苯全部或部分地循環到縮合階段並不超出本發明的範圍。這種循環的好處是增加了低聚物中二(甲苄基)二甲苯的比例。除去的二甲苯可在本方法的上遊重新使用。也可以在脫氯之後取出全部或部分甲苄基二甲苯並將其循環到縮合階段。所述甲苄基氯也可含有二氯二甲苯(CH2Cl-C6H4-CH2Cl)。這時會得到低聚物B與甲苄基二甲苯低聚物(A)的混合物。如果進行二甲苯的游離基氯化之後，直接對該混合物進行縮合併不超出本發明的範圍。氯化之後，在所述混合物中加入Friedel-Crafts催化劑就足夠了。不言而喻，所述方法可以連續實施也可以間歇實施。本申請人還發現，如果用氯化鐵作為Friedel-Crafts催化劑來進行實施本發明的方法，那麼不必除去該催化劑，這就是說，可以蒸餾該縮合反應後得到的混合物以得到首先是二甲苯，然後是甲苄基二甲苯低聚物以及可能的低聚物B，所有這些低聚物都適於用作電介質。而對於氯化鋁則不是這樣，如果在縮合之後不除去氯化鋁，經常甚至不能蒸餾所述低聚物混合物。即使回收了甲苄基二甲苯低聚物，它們也不適於用作電介質。本申請人還發現，使用氯化鐵作為縮合催化劑不僅能避免它的脫除處理，而且還如前所述，可以在該縮合結束時(如有必要)進行有機氯化產物的破壞。儘管如此，還是推薦在縮合反應結束時除去過量的二甲苯。在脫氯處理之後，簡單蒸餾就足以回收氯含量低的甲苄基二甲苯低聚物和可能的低聚物B。在塔釜得到含有脫氯劑殘餘物、鹼金屬氯化物、鐵鹽和重低聚物的重餾份。如前所述，此重餾份可以循環使用並作為脫氯劑的補充液。實例1在一個裝有攪拌器、冷凝器、加氯管和30瓦PhilipsTladk燈的反應器中加入424克鄰二甲苯(4摩爾);然後將溫度保持在80℃，在1小時內引入71克氯氣(1摩爾)。在停止光化學引發之後，將反應物放入一個滴液漏鬥中，並在1小時內將其加入一個含有2摩爾鄰二甲苯和60毫克FeCl3，處於100℃溫度下的帶攪拌器的反應器中。在滴加結束後，在攪拌下將全部反應物在100℃再保持1小時。通過用一個具有幾塊塔板的塔在10毫米汞柱的真空下蒸餾除去過量的鄰二甲苯，以使塔釜產物中鄰二甲苯的殘餘量低於500ppm(蒸餾結束時塔釜溫度＝190℃)。得到帶有懸浮的氯化鐵的A型及B型多芳基烷低聚物混合物。有機部分的組成如下根據消耗的鄰二甲苯計算的重量產率為97%。然後在氮氣保護下，將該混合物用2%的甲醇鈉在300℃下處理6小時。將經該處理所得的混合物用一個具有幾塊塔板的塔在0.5毫米汞柱下蒸餾得到1)一種在120～140℃的溫度下餾出的由產物A(n1+n2＝0)組成的無色流體餾份。將此產物命名為XX01甲苄基二甲苯。2)一種在常溫下緩慢結晶在195～215℃的溫度下餾出的淺黃色粘性液體餾份。其重量組成如下75%的化合物A(n1+n2＝1)二(甲苄基)二甲苯25%的化合物B(Sn＝0)將此餾份稱作XX02。每個餾份中的氯含量都低於5ppm。實例2通過在如下兩個條件(方法1和2)下用50赫交流電測定其擊穿電壓來比較不同的液體1-加壓方式2000伏/秒-不對稱電極-直徑0.6毫米針狀電極-帶有Rogowski圓邊緣的盤狀電極，直徑為39.6毫米-電極間距＝3.2毫米2-加壓方式1000伏/30秒-不對稱電極-直徑0.6毫米針狀電極-直徑39.6毫米盤狀電極-距離3.2～10～15～20毫米結果列在下表中XX01表示實例1的產物，PXE表示一種以商品名NISSEKICONDENSOROILS銷售的產品，它是1-苯基-1-二甲苯基乙烷和1-苯基1-乙苯基乙烷的混合物。DDB表示帶支鏈的十二烷基苯，所述礦物油是一種用於變壓器的商業油。實例3實例1的產物XX01，實例1的產物XX02和稱作XX05的85%(重量)XX01和15%(重量)XX02(見實例1)的混合物的結晶。因此，XX05的組成是-85份A/n1+n2＝0-15份XX02，由75%的A/n1+n2＝1和25%的B/Sn＝0組成即15×0.75＝11.25份的A/n1+n2＝115×0.25＝3.75份的B/Sn＝0所述XX01在-40℃結晶，所述XX02在常溫下結晶，而所述XX05在-50℃仍不結晶。在幾個月之後似乎有幾個XX05試樣開始結晶。實例4進行與實例3中同樣的實驗，但用如實例1中製備的產物XX01和XX02，不同之處是使用75%的鄰二甲苯和25%的對二甲苯的混合物，或者100%的鄰二甲苯。甚至在許多月之後，每個XX05試樣都未開始結晶。權利要求1.下列低聚物A或B或A與B的混合物作為介電流體的應用，低聚物A是下式的異構體的混合物式中n1和n2=0、1或2，條件是n1+n2小於或等於3。低聚物B是下式的異構體的混合物式中n1′、n1″和n4等於0、1和2n2′、n2″、n3、n3′和n5等於0和1條件是n1′+n1″+n2′+n2″+n3+n3′+n4+n5，用Sn表示，小於或等於2。2.以下式的甲苄基二甲苯低聚物為主要成分的組合物式中n1和n2＝0、1和2，條件是n1+n2小於或等於3，其特徵在於，它包含n1+n2＝0的低聚物和n1+n2＝1的低聚物。3.根據權利要求2的組合物，其特徵在於，n1+n2＝0的低聚物和n1+n2＝1的低聚物的重量比為95/5至70/30。4.根據權利要求3的組合物，其特徵在於，前述比例最好為85/10至80/20。5.甲苄基二甲苯低聚物的合成方法，其特徵在於，使甲苄基氯與二甲苯或與甲苄基二甲苯的低級低聚物在Friedel-Crafts催化劑存在下進行縮合。6.按照權利要求5的方法，其特徵在於，在縮合之後，通過與鈉或鹼金屬的醇化物，最好是甲醇鈉反應而除去有機氯化產物。7.按照權利要求5或6的方法，其特徵在於，將甲苄基二甲苯全部或部分循環到縮合階段。8.按照權利要求6～7中任何一項的方法，其特徵在於，將為回收氯含量低的甲苄基二甲苯低聚物而進行的蒸餾時得到的重餾份部分或全部地循環到脫除有機氯產物的階段。9.按照權利要求5至8中任何一項的方法，其特徵在於，使用氯化鐵作為縮合催化劑。10.按照權利要求9的方法，其特徵在於，不用除去氯化鐵而進行有機氯化產物的脫除。11.按照權利要求1的應用，具體是用於電容器、變壓器和電纜。全文摘要本發明涉及一種合成甲苄基二甲苯低聚物的方法。本發明還涉及一種由甲苄基二甲苯和二(甲苄基)二甲苯混合物組成的新型介電液體。文檔編號C07C15/16GK1064672SQ9110139公開日1992年9月23日申請日期1991年3月8日優先權日1990年2月20日發明者雷蒙·康曼迪爾,內勒·貝格爾,皮埃爾·熱申請人:阿託化學公司