有機半導體材料及使用該材料的有機半導體元件的製作方法
2023-10-10 00:32:24
專利名稱：有機半導體材料及使用該材料的有機半導體元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種由共軛高分子和碳納米管構成的有機半導體材料及將該有機半導體材料作為半導體使用的有機半導體元件。
背景技術：
由於共軛高分子具有半導體特性，因此作為替代現有的矽或化合物半導體的半導體材料開始為人們所關注。如果將所述高分子作為半導體材料使用，則與目前使用的結晶矽或非晶矽等無機半導體相比，因材料價格低廉、元件製造過程簡單等，可以期待大幅度降低成本。另外，由於無需高溫處理，且可以採用塗布技術或印刷技術製造元件，因此也可以在有機薄膜上製造元件，實現了柔性顯示器(flexibledisplays)的驅動元件和可穿用式電腦(wearable computers)的半導體元件。
另外，目前開始在光電動勢元件中使用結晶矽或非晶矽等無機半導體。但是，使用此類無機半導體製造的太陽能電池與火力發電或原子能發電等發電方式相比，因成本高而未得到廣泛普及。成本高的主要原因在於在真空且高溫條件下製造半導體薄膜的加工過程。因此，如果能夠開發出廉價的製造方法，則能夠大幅度削減成本，並可以期待太陽能電池市場的迅速擴大。
對於半導體材料而言，通常要求該材料中具有的載流子(電子或空穴)有較高的遷移率，但是共軛高分子的缺點在於其遷移率低於無機結晶半導體或非晶矽。因此，使用共軛高分子的場效應電晶體(FieldEffect Transistor，以下簡稱為FET)或光電動勢元件等半導體元件還存在應答時間或輸出電流不充分的問題。因此，目前使用有機半導體的領域還非常有限，其現狀為通常使用結晶矽、砷化鎵、非晶矽等無機化合物。
對於FET元件而言，源極和漏極間流動的電流越大越好，而該電流隨遷移率的提高而增大。例如，源極和漏極間流動的電流相對於柵極電壓處於飽和狀態區域內的電流Is(稱為飽和電流)用下式表示Is＝(μCW/2D)(Vg-Vth)2(1)此處，μ為遷移率，C為柵極上的絕緣體容量，D及W分別為源極和漏極間的距離及電極寬度。Vg為柵極電壓，Vth為開始流過飽和電流時的柵極電壓。由式(1)可知，半導體元件的遷移率μ越高，FET的飽和電流越大。
另外，FET的最大工作頻率fm可大致用下式表示，遷移率越高，越能夠在高頻率下驅動。
fm＝μV/2πD2(2)此處，μ為遷移率，V為源極與漏極間的電壓，D為源極與漏極間的距離。
另一方面，使用共軛高分子的有機光電動勢元件中存在的最大問題是光電轉換率低於現有的無機半導體，且還未達到實用化。其主要原因在於在有機半導體中容易形成捕獲載流子的陷阱，因此生成的載流子容易被陷阱捕獲，從而導致載流子的遷移率變慢，並形成由入射光產生的電子難以與空穴分離的激發子之類的束縛狀態。
本發明的目的在於提供一種提高載流子在形成電晶體或光電動勢元件等半導體元件的有機半導體材料中的遷移率的方法，及根據該方法獲得的有機半導體材料、和使用該材料製成的有機半導體元件。
發明內容
為了實現上述課題，本發明由下述部分構成。
一種有機半導體材料，其中，在共軛高分子中分散了碳納米管，且碳納米管相對於共軛高分子的重量分數為3％或3％以下。
一種有機薄膜電晶體元件，所述有機薄膜電晶體元件具有在共軛高分子中分散了碳納米管的有機半導體材料層。
一種有機光電動勢元件，所述有機光電動勢元件具有有機半導體材料層夾持在光透過性第1電極與第2電極間的結構，所述有機半導體材料層是使碳納米管分散在共軛高分子中而形成的。
一種通過使碳納米管分散在共軛高分子中而提高共軛高分子遷移率的方法。
圖1是有機薄膜電晶體元件的簡圖。
圖2是梳形電極的示意圖。
圖3是光電動勢元件的簡圖。
圖4是有機半導體材料的螢光光譜。
具體實施例方式
本發明者等為了開發出遷移率高的有機半導體材料，進行了深入研究，最終完成了本發明。即，本發明者等發現，通過將碳納米管(以下簡稱為CNT)微量分散在共軛高分子內，能夠獲得遷移率高的有機半導體材料，並且通過使用該有機半導體材料能夠獲得高性能的有機半導體元件。
通過使CNT分散在高分子介質中而提高高分子材料導電性的方法公開於例如特開平7-102197號公報、特開2000-63726號公報等中。所述方法使CNT在高分子中相互接觸形成電流通路，由此賦予高分子導電性。然而，由於CNT為良導體，因此所述方法雖然提高了導電性，但是並未提高半導體特性，不符合本發明的目的。
另一方面，由於本發明中配合的CNT是微量的，因此幾乎不形成由CNT相互接觸而產生的導電通路。在具有半導體特性的高分子中，雖然載流子在結晶等的界面或非晶區域內被捕獲，但是並未成為遷移率降低的原因。本發明人等發現通過分散微量的CNT，能夠使具有高遷移率的CNT進行這種區域的交聯，抑制捕獲，並提高載流子的遷移率。在本發明中，必須使用具有半導體特性的共軛高分子作為介質。另外，由於利用由CNT相互接觸而形成的導電通路提高電傳導並非本發明的目的，因此必須將CNT的分散量抑制在較低水平。
下面，詳細說明本發明。
1、碳納米管碳納米管採用電弧放電法、化學氣相沉積法(CVD法)、雷射消融法等製成，任一種方法均可用於本發明。碳納米管包括將1張碳膜(石墨薄片)捲成圓筒狀得到的單層碳納米管(SWCTN)和將2張或2張以上的多張石墨薄片捲成同心圓狀得到的多層碳納米管(MWCNT)，本發明中可以使用SWCNT及MWCNT中的任一種。其中，由於SWCNT在相同體積密度下的表面積大於MWCNT，因此容易提高遷移率。
採用上述方法製造SWCNT或MWCNT時，同時生成富勒烯(fullerene)、石墨、非晶碳等碳類副產物，另外，還殘留鎳、鐵、鈷、釔等催化劑金屬。必須進行雜質的純化。特別是由於富勒烯等碳類副產物對半導體特性有不良影響，因此共軛高分子中所含的碳類副產物量相對於共軛高分子優選為0.03重量％或0.03重量％以下，更優選為0.01重量％或0.01重量％以下。
另外，在本發明中，為了防止夾持有機半導體材料層的電極間發生短路，優選使用較短的CNT。本發明中使用的CNT的平均長度優選為2μm或2μm以下，更優選為0.5μm或0.5μm以下。由於CNT通常形成帶狀，因此優選將其切斷成短纖維。在進行上述雜質純化或切斷成短纖維之類處理時，在用硝酸、硫酸等進行酸處理的同時進行超聲波處理是有效的，另外，從提高純度方面考慮，更優選並用利用過濾膜進行的分離。
需要說明的是不僅切斷後的CNT，預先製成短纖維狀的CNT也更優選用於本發明。例如，如下獲得所述短纖維狀CNT在基板上形成鐵、鈷等催化劑金屬，利用CVD法在700～900℃下使碳化合物在催化劑金屬表面發生熱分解，使CNT氣相沉積，由此以在基板表面上垂直取向的形狀獲得短纖維狀CNT。由此製成的短纖維狀CNT可以採用從基板上剝離等方法取出。另外，也可以如下獲得短纖維狀CNT使催化劑金屬載帶在多孔矽之類多孔支持體、氧化鋁的陽極氧化膜上、沸石化合物等上，採用CVD法使CNT在該表面上成長，由此獲得短纖維狀CNT。也可以採用下述方法製成取向的短纖維狀CNT，所述方法以分子內含有催化劑金屬的鐵酞菁之類分子為原料，在氬氣/氫氣的氣流中實施CVD，由此在基板上製成CNT。而且，採用外延生長法也可以在SiC單晶表面上獲得取向的短纖維狀CNT。
本發明中使用的CNT的直徑無特別限定，優選為1nm或1nm以上、100nm或100nm以下，更優選為50nm或50nm以下。
2、共軛高分子本發明中使用共軛高分子作為構成CNT和複合材料的高分子。共軛高分子是指高分子骨架的碳-碳鍵為單鍵和雙鍵交替連接而成的高分子。共軛高分子包括在穩定狀態(未施加外力的狀態)下取螺旋結構的螺旋狀共軛高分子、和在穩定狀態下不取螺旋結構而筆直伸展的直鏈狀共軛高分子等，任一種均可用於本發明。由於在螺旋狀共軛高分子中有時發生分子鏈中的共軛鏈斷裂，且π電子間的重疊因螺旋結構而減弱，因此為了提高遷移率，優選直鏈狀共軛高分子。其中，特別優選使用在溶劑中可溶的直鏈狀共軛高分子。
作為具有螺旋結構的共軛高分子，例如可以舉出聚亞苯基亞乙烯基(以下稱為PPV)類高分子、聚亞噻吩基亞乙烯基(以下稱為PTV)類高分子、聚苯基乙炔等。特別優選PPV類高分子及PTV類高分子。
PPV類高分子及PTV類高分子可以經由Wittig反應法、脫滷化氫法、鋶鹽分解法等合成方法而獲得。任一種方法均以二滷代二甲苯為起始原料，利用縮合反應使其聚合，通過脫去不必要的取代基，得到高分子。另一方面，作為主鏈的排列方法，亞苯基的取代基位置可以從對位、間位、鄰位中選擇，根據其目的，將作為起始原料的二滷代二甲苯的種類改為二滷代對二甲苯、二滷代間二甲苯、二滷代鄰二甲苯，選擇所希望的取代基位置。
具有螺旋結構的PPV類高分子可以由p-PPV和m-PPV的交替共聚而得到。例如，在PPV的交替共聚高分子合成中，使用亞乙烯基位於間位的二滷代間二甲苯作為起始原料。亞乙烯基的結構中存在順式體和反式體，因合成方法不同，順式體和反式體的生成比例也不同，因此為了獲得所希望的結構，必須選擇最適合的合成方法。為了獲得較多的反式體，優選採用Wittig反應法進行合成。由起始原料出發合成中間產物間苯撐二甲基-二(氯化三苯基鏻)，然後，使該中間產物與對苯二甲醛溶解在溶劑中，由此獲得由對亞苯基亞乙烯基和間亞苯基亞乙烯基交替構成的共聚物。
具有螺旋結構的PTV類高分子可以同樣地利用p-PTV和m-PTV的交替共聚而獲得。
聚苯基乙炔是在甲苯溶劑中使用催化劑(六氯化鎢/四苯基錫)合成的。
作為直鏈狀共軛高分子，可以舉出聚噻吩類高分子、聚吡咯類高分子、聚苯胺類高分子、聚乙炔類高分子、聚對亞苯基類高分子、聚對亞苯基亞乙烯基類高分子、聚亞噻吩基亞乙烯基類高分子等。
在上述高分子中，本發明優選使用聚噻吩類高分子、聚對亞苯基亞乙烯基類高分子、聚對亞噻吩基亞乙烯基類高分子。特別優選聚噻吩類高分子。聚噻吩類高分子是指具有聚對噻吩骨架的高分子，包括具有帶側鏈結構的高分子。具體而言，可以舉出聚-3-甲基噻吩、聚-3-丁基噻吩、聚-3-己基噻吩、聚-3-辛基噻吩、聚-3-癸基噻吩等聚-3-烷基噻吩，聚-3-甲氧基噻吩、聚-3-乙氧基噻吩、聚-3-十二烷氧基噻吩等聚-3-烷氧基噻吩及聚-3-甲氧基-4-甲基噻吩、聚-3-十二烷氧基-4-甲基噻吩等聚-3-烷氧基-4-烷基噻吩。
聚對亞苯基亞乙烯基類高分子是指具有聚對亞苯基亞乙烯基骨架的高分子，也可以在亞苯基環及/或亞乙烯基上帶有取代基。特別優選使用在亞苯基環的2，5位帶有取代的高分子。例如，聚(2-甲氧基-5-十二烷氧基對亞苯基亞乙烯基)、聚(2-甲氧基-5-(3』，7』-二甲基辛氧基)對亞苯基亞乙烯基)、聚(2-甲氧基-5-(2』-乙基己氧基對亞苯基亞乙烯基)、聚(2，5-二辛氧基對亞苯基亞乙烯基)等。
另外，本發明的共軛高分子不一定必須為高分子量，也可以為低聚物。
3、有機半導體材料的製造方法將上述共軛高分子與CNT在適當的溶劑中混合，調製成有機半導體材料溶液。作為溶劑，優選使用甲醇、甲苯、二甲苯、氯仿等共軛高分子或其中間體可溶的溶劑。
SWCNT在製造狀態下通常凝集成束狀，從提高遷移率方面考慮，優選將SWCNT的束狀狀態解開成分散狀。在使CNT分散在高分子中的情況下，通常採用將官能團附加在CNT上等的方法進行化學修飾，由此賦予其分散性。但是，如果對CNT進行化學修飾，則由於構成CNT的π共軛體系容易被破壞，因此存在損害CNT的本來特性的問題。而在本發明中，由於使用共軛高分子使CNT分散，因此其優點在於即使不特別進行上述化學修飾也能夠使其分散。
上述共軛高分子在溶液狀態下使CNT良好地分散，同時，特別是在SWCNT的情況下，還具有邊解開凝集成束狀的CNT邊使其分散的效果。
另外，為了使CNT良好地分散，有效的方法是對溶液照射超聲波。特別優選將超聲波分多次進行照射。例如，將CNT加入溶劑中，用超聲波粉碎機照射強超聲波(約250W)約30分鐘。此時，不混入共軛高分子，或混入少量(與CNT等量左右)的共軛高分子。不將共軛高分子在最初階段全部混入是為了抑制超聲波粉碎機導致的共軛高分子劣化。然後，在上述CNT分散溶液中加入規定量的共軛高分子，再照射弱超聲波(約120W)約30分鐘。將得到的分散液在冷藏庫中放置1日左右之後，再用超聲波洗滌機(約120W)照射超聲波約30分鐘。由此，能夠調製成極其良好地分散了CNT的有機半導體材料溶液。
在本發明的有機半導體材料中使用的CNT量相對於共軛高分子以重量分數計為3％或3％以下。CNT的量相對於共軛高分子以重量分數計優選為0.01％或0.01％以上，更優選為0.1％或0.1％以上。重量分數更優選為0.1％或0.1％以上、3％或3％以下，特別優選為0.1％或0.1％以上、1％或1％以下。通過添加上述範圍內的CNT，能夠大幅度增加共軛高分子的遷移率。載流子在高分子間或微晶等疇間移動時，因高分子間或疇間的結構紊亂導致載流子被捕獲，或發生散亂，因此在外部觀察的遷移率與高分子本身具有的遷移率相比大幅度降低。在本發明的適度含有CNT的有機半導體材料中，由於遷移率高的CNT在高分子間或疇間形成交聯，因此能夠獲得高遷移率。
但是，如果混合超過3％的CNT，則CNT相互接觸的比例增加，CNT-高分子複合材料的導電性急遽增加，成為近似於金屬的狀態，因此無法作為半導體使用。另一方面，如果CNT的重量分數小於0.01％，則提高遷移率的效果變小。
特別是作為光電動勢元件用有機半導體材料使用時，CNT相對於共軛高分子的重量分數優選為使由激發光生成的該複合材料的螢光光譜最大強度P1與不含CNT的上述共軛高分子的螢光光譜最大強度P0的螢光強度比(P1/P0)達到0.5或0.5以下的重量分數。但是，測定上述螢光強度比時，測定用於比較的P1和P0的試樣厚度為相同的恆定厚度。需要說明的是更優選的重量分數為使螢光強度比(P1/P0)為0.2或0.2以下的重量分數。最優選的重量分數為使螢光強度比(P1/P0)為0.1或0.1以下的重量分數。
因添加上述CNT而導致螢光減少的原因在於由激發光產生的電子與空穴形成激發子的比例減少。即，螢光減少表示分散的CNT使由激發光產生的電子與空穴有效地分離，意味著更有效地產生了電動勢。
4、遷移率的測定有機半導體材料中的載流子遷移率如下求出。即，首先利用濺鍍法在玻璃基板上形成作為第1電極的金屬層(鉑、金等)後，使用旋塗器在該金屬層表面上塗布有機半導體材料。然後，利用濺鍍法在該塗布膜表面形成作為第2電極的金屬薄膜。在第1和第2電極間施加電壓V(伏特)，求出此時的電流I(安培)。如果增加電壓V，則由電流I與V成正比的歐姆性行為，進入如下式(3)所示電流I與V的2次方成正比的空間電荷控制電流區域。
I＝9εε0μV2/8d3(3)此處，ε0為真空介電常數(法拉/cm)，ε為有機半導體材料的介電常數，μ為遷移率(cm2/(伏特·秒))，d為塗布膜的厚度(cm)。在上述I與V2成正比的區域內，由式(3)求出遷移率μ。需要說明的是也可以使用表示FET電流特性的式(1)，由FET特性求出遷移率。
為了在作為半導體元件使用時發揮優良的性能，半導體材料的遷移率優選為10-3cm2/(伏特·秒)或10-3cm2/(伏特·秒)以上。遷移率更優選為10-2cm2/(伏特·秒)或10-2cm2/(伏特·秒)以上，特別優選為10-1cm2/(伏特·秒)或10-1cm2/(伏特·秒)以上。
5、TFT製造方法以FET為例說明使用上述有機半導體材料的薄膜電晶體的製造方法。首先，以n++矽晶片為柵極，將形成在該晶片上的SiO2膜作為電介質層使用。然後，為了在SiO2膜上形成源極和漏極，採用濺鍍法先形成較薄的鈦薄層、再形成金膜。利用光刻法形成源極和漏極的圖案。或者也可以使用掩模，利用濺鍍法直接形成電極圖案。源極與漏極間的距離一般為10～20μm，電極寬度為10mm左右，也可以根據所要求的FET特性進行改變。
然後，將根據上述方法獲得的有機半導體材料的溶液塗布在上述晶片上，利用旋塗法製成薄膜後，通過熱處理在電極上形成有機半導體材料層。接下來，從上述柵極、源極及漏極中分別引出導線，製成FET元件。需要說明的是FET特性的評價使用例如惠普公司制微微安計/電壓源，邊改變柵極電壓邊測定源極、漏極間的電壓-電流特性。
6、螢光強度的測定方法將按上述方法調製的有機半導體材料溶液塗布在玻璃基板上，形成膜厚均勻的有機半導體材料層。然後，用分光光度計測定該有機半導體材料層的吸收光譜，由此求出顯示最大吸收的波長區域。使用螢光分光光度計，測定上述有機半導體材料層被上述波長區域內的一定波長的光激發而發光的螢光強度光譜。
7、光電動勢元件的製造方法和評價方法本發明的光電動勢元件在上述有機半導體材料層的一側表面具有光透過性的第1電極、在另一側表面具有第2電極。光透過性第1電極的透過性只要能夠使入射光透過至有機半導體材料層並產生電動勢即可，無特別限定。電極薄膜的厚度只要在具有光透過性和導電性的範圍內即可，因電極材料不同而不同，優選在20nm～300nm的範圍內。第2電極不一定必須具有透明性，因此對厚度也沒有限定。
作為電極材料，優選在第1及第2電極的任一方中使用功函數小的導電性材料、另一方使用功函數大的導電性材料。作為功函數小的導電性材料，可以使用鹼金屬或鹼土金屬，具體而言有鋰、鎂、鈣等。另外，也優選使用錫或鋁。另外，也優選使用由由上述金屬構成的合金或上述金屬的層合體構成的電極。另一方面，作為功函數大的導電性材料，優選使用金、鉑、鉻、鎳、銦·錫氧化物等。
根據需要，為了提高元件的耐溼性、耐氣候性等耐久性，也可以用保護膜覆蓋光電動勢元件。
以下說明使用上述有機半導體材料的光電動勢元件的製造方法。首先，使用濺鍍裝置，用氧化銦或金在玻璃基板上製成第2電極膜。然後，使用旋塗器等，在該電極上塗布按上述方法調製成的有機半導體材料溶液，形成膜厚均勻的有機半導體材料層。有機半導體材料層的厚度優選為1μm～50nm。接下來，在該有機半導體材料層上，採用濺鍍法以儘可能透光的方式形成較薄的金屬鋁薄膜作為第1電極。
將由此製成的光電動勢元件放置在密封盒中，首先，在暗狀態下，邊施加電壓邊測定電壓-電流特性。然後，點亮預先設置在該密閉盒中的照射光源，邊對光電動勢元件照射光，邊測定電壓-電流特性(明電流特性)。
下面，基於實施例具體地說明本發明。但是，本發明並不限定於下述實施例。
實施例1首先，將預先在硫酸/硝酸中進行了切斷處理的SWCNT(單層碳納米管Science Laboratories制，純度98％)0.6mg放入100mL的燒瓶中，加入氯仿30mL和作為共軛高分子的聚-3-己基噻吩(Aldrich制，分子量Mw20000，以下簡稱為P3HT)0.6mg，使用超聲波粉碎機(250W)照射30分鐘超聲波。然後，取出1mL得到的分散液，其中加入P3HT 20mg(CNT相對於P3HT的比例為0.1重量％)，用超聲波洗滌機(120W)照射30分鐘超聲波。將得到的分散液在冷藏庫中放置1日後，再用超聲波洗滌機(120W)照射30分鐘超聲波，由此得到透明且均勻的溶液。
取出0.3mL得到的有機半導體材料溶液(CNT相對於高分子的比例為0.1重量％)，塗布在形成了對向的2個梳型電極(電極間隔10μm)的玻璃基板上，形成塗層。此處，梳型電極是指圖2所示的電極。通過配置所述電極能夠進行正確的測定。邊在對向的2個梳型電極間施加電壓，邊測定塗層的電壓-電流特性。電壓-電流特性的測定結果可以用上述式(3)進行計算，遷移率為8×10-3cm2/V·sec。需要說明的是將有機半導體元件的介電常數ε設為5進行計算。
另一方面，按照與上述相同的方法測定不含CNT的聚-3-己基噻吩時，遷移率為2×10-4cm2/V·sec。由此結果可知通過分散CNT使遷移率提高了約40倍。
實施例2作為螺旋狀共軛高分子使用的PPV類高分子聚(間亞苯基亞乙烯基-co-2，5-二辛氧基對亞苯基亞乙烯基(以下簡稱為PmPV)按照下述方法合成。首先，以氫醌為起始原料，使其在鹼存在下、在乙醇溶液中與2.1等量的溴辛烷反應，得到二辛氧基苯。然後，在25％HBr乙酸溶液中，使其與6等量的多聚甲醛反應，使其進行溴甲基化，用甲醇洗滌，得到2，5-二辛氧基對溴二甲基苯。再在N，N-二甲基甲醯胺中使其在150℃下與2.2等量的三苯膦反應，將生成的白色沉澱用N，N-二甲基甲醯胺洗滌3次、用乙醚洗滌1次，經減壓乾燥得到中間產物2，5-二辛氧基對苯撐二甲基二(溴化三苯基鏻)。然後，將該中間產物104.4g(Fw1044，0.1mol)與間苯二甲醛14.7g(Fw134，0.11mol)溶解在乙醇640mL中，在室溫下用1小時滴加乙醇鋰/乙醇溶液(使粒狀的鋰1.75g溶解在乙醇500mL中而成)後，反應4小時，得到黃色沉澱物。接下來，將該黃色沉澱物用蒸餾水40mL/乙醇100mL的混合溶劑洗滌2次，用乙醇150mL洗滌1次後，在60℃下使其減壓乾燥，得到40.2g(收率87％)的黃色反應物。用紅外分光分析法對該反應物進行分析，確認為PmPV。
對由多層CNT(MWCNT)和單層CNT(SWCNT)構成的CNT進行20小時使用硝酸和硫酸的酸處理及利用超聲波洗滌器進行的超聲波處理，由此進行雜質純化並將CNT切斷成短纖維。將按上述方法合成的PmPV溶解在甲苯溶劑中，使其濃度為10-3摩爾，將上述短纖維化的CNT按相對於PmPV的重量分數為1％進行混合，調製成透明且均勻的有機半導體材料溶液。
用超聲波洗滌機對該溶液照射超聲波後，放置1日左右，得到旋塗用塗布液。使用旋塗器在預先利用蒸鍍製成了鋁電極(電極1)的玻璃基板上塗布該塗布液，形成厚度約2μm的塗層。再利用蒸鍍在該塗層上形成鋁電極(電極2)。通過在電極1和電極2間施加電壓，測定電壓-電流特性，用上述式(3)進行計算，由此求出遷移率。
以有機半導體材料的介電常數ε＝5進行計算時，推定該有機半導體材料的遷移率約為3×10-4cm2/V·sec。
另外，推定未混入CNT、僅具有PmPV的塗層的遷移率約為2×10-7cm2/V·sec。
實施例3按下述步驟製成圖1所示的薄膜電晶體(TFT)。首先，將n++矽晶片50作為柵電極基板60使用，將形成在該晶片上的SiO2膜40作為電介質層使用。然後，為了在SiO2膜40上形成源極和漏極，採用濺鍍法先形成鈦薄膜，再形成金膜。利用光刻法形成圖案，由此形成梳型源極30和漏極20。源極30和漏極20間的距離為20μm，電極寬度為500mm。接下來，將實施例1中調製成的有機半導體材料溶液置於電極基板60上，利用旋塗法製成薄膜，由此在電極上形成有機半導體材料層10。從上述柵極60、源極30及漏極20中分別引出導線61、31、21，製成TFT元件。TFT特性的評價使用惠普公司制微微安計/電壓源進行測定。源極和漏極間的電壓為10伏特、柵極電壓為+30時，源極和漏極間的電流為100nA。另外，柵極電壓為-30時，源極和漏極間的電流為1500nA。即，柵極電壓由+30變為-30時的電流比為15。
比較例1作為旋塗用塗布液使用不含CNT的聚-3-己基噻吩溶液，除此之外，按照與實施例3完全相同的方法製造TFT元件，測定TFT特性。在上述情況下，柵極電壓為+30時，源極和漏極間的電流為6nA。另外，柵極電壓變為-30時，源極和漏極間的電流為19nA。電流值均較低，且電流比也較低，約為3。
比較例2將CNT的重量分數由1重量％改為8重量％，除此之外，按照與實施例3完全相同的方法製造TFT元件時，CNT相互接觸，電極間發生短路，雖然電導率高，但是未發現TFT的功能。
實施例4首先，將SWCNT(Science Laboratories制，純度95％)1mg加入到100mL的燒瓶中，加入氯仿50mL，使用超聲波洗滌機分散1小時。然後，添加作為共軛高分子的聚-3-己基噻吩(Aldrich制，分子量Mw20000)1g，再用超聲波分散5小時，得到有機半導體材料溶液(CNT相對於高分子的比例為0.1重量％)。接下來，使用旋塗器，將所述溶液塗布在形成了對向的2個梳型電極(電極間隔20μm)的玻璃基板上，形成塗層。在梳型電極間施加5伏特的電壓，同時用照射強度約10Mw/cm2的白色光源進行光照射，測定此時的光電流。此時的光電流為330μA。
另一方面，在與上述完全相同的條件下測定不含CNT而僅含有聚-3-己基噻吩的塗層時，光電流為11μA。即通過分散0.1重量％的CNT使光電流增加了30倍。
光電流是反映光電動勢元件性能的特性，預計通過分散0.1重量％的CNT，能夠大幅度提高光電動勢元件的性能。
下面，說明使用上述有機半導體元件製成圖3所示的光電動勢元件的方法。使用掩模、利用濺鍍法在玻璃基板7上形成厚度為100nm的3mm×30mm帶狀氧化銦層6作為光透過性第1電極。然後，使用旋塗器在該基板上塗布上述有機半導體材料溶液，形成0.2μm厚的塗層3。然後，在該塗層上形成厚度為40nm的3mm×30mm帶狀鋁層2作為第2電極。此時，與氧化銦層垂直交叉地配置掩模，形成鋁層。從上下的電極中引出導線4、5，製成光電轉換元件。
邊從該光電轉換元件的氧化銦層側照射入射光1，邊使用惠普公司制電壓源/微微安計測定電壓電流特性。使用顯微鏡用白色光源，以10mW/cm2的照射強度照射光時，預計短路電流約為4μA/cm2，釋放電壓約為0.5V。
未在聚-3-己基噻吩中分散CNT時，預計光照時的短路電流約為30nA/cm2，釋放電壓約為0.3V。通過分散CNT，使光照時的短路電流達到100倍或100倍以上。
需要說明的是代替聚-3-己基噻吩使用聚(2-甲氧基-5-(3』，7』-二甲基辛氧基)對亞苯基亞乙烯基)(Aldrich制)時，預計短路電流約為9μA/cm2，釋放電壓約為0.4V。
另外，如下評價上述有機半導體元件的螢光強度。將有機半導體材料溶液滴在玻璃基板上，使用旋塗器形成厚度為720nm的薄膜。另外，為了進行比較，採用同樣的方法，在玻璃基板上製成不含CNT而僅含聚-3-己基噻吩的薄膜。用450nm的激發光照射上述薄膜，測定螢光光譜，結果如圖4所示。由圖4可知，含有0.1重量％CNT時的螢光強度與不含CNT的情況相比降低至50％或50％以下。此結果顯示激發光產生的電子及空穴被有效地分離，並有效地產生電動勢。
實施例5將SWCNT的比例改為1重量％，除此之外，與實施例4完全相同地調製溶液，測定螢光強度。結果為與不含CNT的情況相比，螢光強度降低至16％或16％以下。此結果顯示激發光產生的電子及空穴被有效地分離，並有效地產生電動勢。
根據本發明能夠提供適於工業製造的載流子遷移率高的有機半導體材料。另外，通過使用本發明的有機半導體材料，能夠獲得高性能的有機半導體元件。
權利要求
1.一種有機半導體材料，其特徵在於，在共軛高分子中分散碳納米管，且碳納米管相對於共軛高分子的重量分數為3％或3％以下。
2.如權利要求1所述的有機半導體材料，其中碳納米管相對於共軛高分子的重量分數為0.1％或0.1％以上、3％或3％以下。
3.如權利要求1所述的有機半導體材料，其中共軛高分子為直鏈狀共軛高分子。
4.如權利要求1所述的有機半導體材料，其中共軛高分子為選自聚噻吩類高分子、聚亞苯基亞乙烯基類高分子及聚亞噻吩基亞乙烯基類高分子中的至少1種。
5.如權利要求1所述的有機半導體材料，其中碳納米管為單層碳納米管。
6.如權利要求1所述的有機半導體材料，其中有機半導體材料的遷移率為10-3cm2/V·sec或10-3cm2/V·sec以上。
7.一種有機半導體元件，是使用權利要求1所述的有機半導體材料的有機半導體元件。
8.如權利要求7所述的有機半導體元件，其中有機半導體元件為有機薄膜電晶體元件。
9.如權利要求7所述的有機半導體元件，其中有機半導體元件為有機光電動勢元件。
10.一種有機薄膜電晶體元件，所述有機薄膜電晶體元件具有在共軛高分子中分散了碳納米管的有機半導體材料層。
11.如權利要求10所述的有機薄膜電晶體元件，其中碳納米管為單層碳納米管。
12.如權利要求10所述的有機薄膜電晶體元件，其中有機半導體材料層中碳納米管相對於共軛高分子的重量分數為3％或3％以下。
13.如權利要求10所述的有機薄膜電晶體元件，其中有機半導體材料層中碳納米管相對於共軛高分子的重量分數為0.1％或0.1％以上、3％或3％以下。
14.如權利要求10所述的有機薄膜電晶體元件，其中，有機半導體材料層的遷移率為10-3cm2/V·sec或10-3cm2/V·sec以上。
15.一種有機光電動勢元件，所述有機光電動勢元件具有有機半導體材料層夾持在光透過性第1電極與第2電極間的結構，所述有機半導體材料層是在共軛高分子中分散碳納米管而形成的。
16.如權利要求15所述的有機光電動勢元件，其中，碳納米管為單層碳納米管。
17.如權利要求15所述的有機光電動勢元件，其中，有機半導體材料層中碳納米管相對於共軛高分子的重量分數為3％或3％以下。
18.如權利要求15所述的有機光電動勢元件，其中，有機半導體材料層中碳納米管相對於共軛高分子的重量分數為0.1％或0.1％以上、3％或3％以下。
19.如權利要求15所述的有機光電動勢元件，其中，有機半導體材料層中碳納米管的含量為使由激發光生成的該有機半導體材料層的螢光光譜最大強度P1與不含碳納米管的所述共軛高分子的螢光光譜最大強度P0的螢光強度比(P1/P0)為0.5或0.5以下的含量。
20.一種提高共軛高分子遷移率的方法，所述方法通過將碳納米管分散在共軛高分子內而提高了共軛高分子遷移率。
21.如權利要求20所述的提高共軛高分子遷移率的方法，其中，碳納米管為單層碳納米管。
22.如權利要求20所述的提高共軛高分子遷移率的方法，其中，分散的碳納米管相對於共軛高分子的重量分數為3％或3％以下。
全文摘要
本發明涉及一種有機半導體材料，是在共軛高分子中分散了碳納米管、且碳納米管相對於共軛高分子的重量分數為3％或3％以下的有機半導體材料。根據本發明能夠提供以工業規模生產的載流子遷移率高的有機半導體材料。另外，能夠提供高性能的有機薄膜電晶體元件、有機光電動勢元件等有機半導體元件。
文檔編號H01L21/336GK1558932SQ0281892
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月25日 優先權日2001年9月27日
發明者塚本遵, 本遵, 二, 真多淳二 申請人:東麗株式會社