電池級片狀水合磷酸鐵及其製備方法
2023-10-09 23:07:39 1
專利名稱：電池級片狀水合磷酸鐵及其製備方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種片狀鋰離子電池正極材料水合磷酸鐵鋰前驅體及其製備方法。
背景技術：
自 1997 年由 Goodenough (Padhi AK, Nanjundaswamy KS and Goodenough JB, J.Electrochem. Soc. 1997, 144:1188-1194)第一次報導橄欖石結構的磷酸鐵鋰中鋰離子能夠嵌入/脫出並用作鋰離子電池正極材料以來，基於橄欖石結構(LiMPO4, M=Fe、Mn、N1、Co等) 的鋰離子電池正極材料，特別是LiFePO4及其前驅體得到了蓬勃發展。根據現行工藝，磷酸鐵鋰的前驅體主要有含鐵草酸鹽(專利申請號200710034940. 2)、含鐵氧化物(US7494744)和含鐵磷酸鹽(專利申請號201010165276. 7)等。一方面，由於LiFePO4材料充放電過程中是以LiFeP04和FePO4為最終兩相結構(二者的晶體結構基本一致，晶胞參數變化不大)，採用磷酸鐵為基本原料來製備LiFePO4時，磷酸鐵FePO4的結構和形貌特徵將直接影響到最終產品的性能，因此研究製備具有形貌可控的磷酸鐵工藝具有很高的應用價值；另一方面，由於現有工藝在磷酸鐵製備過程中，磷源添加量要遠大於最終產物的化學計量比，所以原材料的使用效率也是一個重要的研究課題。磷酸鐵鋰材料發展到目前，雖然其循環性能、安全性能及生產工藝都得到了極大改善與優化，但還是存在著倍率放電性能不高以及低溫性能放電效率低等問題。採用本發明中的方案設計能夠製備得到的具有優勢生長面的片狀水合磷酸鐵前驅體，並在形貌保持的基礎上合成磷酸鐵鋰材料。該材料能夠大大縮短鋰離子的遷移距離，從而使其倍率性能和低溫性能上得到明顯改善。同時，本專利中濾液的循環利用也能極大節約成本，提高材料的利用率。
發明內容
本發明的第一個目的是提供一種鋰離子電池正極材料前驅體，將一種具有生長優勢面的水合磷酸鐵作為鋰離子電池正極材料前驅體，以克服現有鋰離子正極材料前驅體磷酸鐵材料所製備的磷酸鐵鋰材料倍率性能不高，以及現有磷酸鐵鋰材料低溫性能差的技術缺陷。為達到上述目的，本發明採用如下技術方案一種鋰離子電池正極材料前驅體，其為片狀的水合磷酸鐵(FePO4. 2H20)。所述片狀的水合磷酸鐵材料的直徑為O. 2 2微米，厚度為20 40納米。本發明的第二個目的是提供一種製備上述鋰離子電池正極材料前驅體的方法，可製備形貌可控的片狀水合磷酸鐵，並且可對製備水合磷酸鐵得到的濾液進行循環利用，以節約成本，提高原料利用率。具體技術方案如下一種製備上述鋰離子電池正極材料前驅體的方法，其步驟包括I)將表面活性劑、鐵源化合物、磷源化合物溶解在水中，形成均一穩定的混合物溶液A ;其中表面活性劑的加入量為2 10g/L，鐵元素濃度為O. 08 O. 32mol/L，鐵元素、磷元素的摩爾比例為1:X，其中3. O彡X彡5.0 ;2)向混合物溶液A中加入雙氧水，攪拌後得到混合物溶液B ；3)將混合物溶液B進行高溫反應，得到溶液C ；4)對溶液C進行過濾，過濾所得沉澱物經過洗滌和乾燥後得到水合磷酸鐵。進一步地，本發明對步驟4)所述過濾後得到的濾液(記為濾液D)進行循環利用來生產前驅體，該方法是對濾液D按一定配比進行投料，製備水合磷酸鐵，具體方案如下將去離子水、表面活性劑、鐵源化合物、磷源化合物溶解在一定量濾液D中作為反應體系，其中表面活性劑的加入量優選為O. 4 2g/L (即IL濾液裡加入O. 4 2g表面活 性劑)，鐵元素濃度優選為O. 08 O. 32mol/L (B卩IL濾液裡加入O. 08 O. 32mol鐵元素)，鐵元素、磷元素的摩爾比例優選為1:X，其中IKXS1.1 ;製得的混合溶液作為新的溶液A，然後重複步驟2)、3)和4)，過濾洗滌得到水合磷酸鐵樣品以及可以循環利用的濾液EJf該濾液作為新的濾液D再次進行投料，並重複上述過程，即可實現對濾液的多次循環利用。上述方法中，表面活性劑優選為十六烷基三甲基溴化銨，鐵源化合物可選擇金屬鐵、硫酸亞鐵、草酸亞鐵和醋酸亞鐵的一種或多種，磷源化合物為磷酸、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或多種。上述方法中，步驟2)所使用的雙氧水的濃度優選為25 30wt% ;優選在攪拌狀況下以滴加的方式加入，所加入的雙氧水的摩爾量與混合物溶液A中鐵的摩爾量的比值為I Γ3 1，使鐵完全被氧化為三價鐵。優選地，雙氧水滴加完畢後繼續攪拌2個小時，得到混合物溶液B。上述方法中，步驟3)所述酸鹼度優選為PH=I 2 ;高溫反應條件為溫度70 90°C，時間8 24小時。上述方法中，步驟4)所述濾液D為反應後溶液經過第一次抽濾或離心處理後所得的溶液；洗漆所用溶劑為去離子水或乙醇；乾燥溫度為50 80°C,時間為2 10小時。
本發明的技術構思在於以鐵源化合物、磷源化合物為原料，通過體系中溫度、時間、酸鹼度等條件因素的優化，製備得到形貌可控的片狀水合磷酸鐵。以該水合磷酸鐵作磷源和鐵源生產的鋰離子電池正極材料C-LiFePO4，其形貌能夠得到有效控制，其電化學性能，特別是倍率性能和低溫性能得到了顯著提高。同時，通過濾液的循環利用，可以提高原材料利用率，極大降低產品成本。本發明在巧妙、高效地利用原材料的基礎上，有效地解決了現有鋰離子電池正極材料LiFePO4在倍率放電性能不高以及低溫性能放電效率低等問題，使之能夠成為日常生活中行動裝置、電動汽車、儲能設備等的優良動力源。本發明工藝簡單、成本低廉，適合工業化大規模生產，在一定程度上推動鋰離子電池正極材料及鋰電池的發展。具體來說，本發明具有以下優點I)本發明製備的水合磷酸鐵為薄片狀晶體，其具體形貌可以通過對溫度、時間、酸鹼度的調節而得到優化；2)本發明製備的水合磷酸鐵形貌均一性高，相純度高，合成方法簡單可控，成本低，適於規模化批量生產；3)使用該水合磷酸鐵合成的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰能夠維持原來中間體的形貌，其電化學性能，特別是倍率性能和低溫性能得到了明顯改善。
圖1為實施例1所得水合磷酸鐵的掃描電鏡圖片；圖2為實施例1所得水合磷酸鐵的透射電鏡圖片；圖3為實施例3所得水合磷酸鐵的XRD圖譜；圖4為實施例5所得水合磷酸鐵合成的C-LiFeP04掃描電鏡圖片；圖5為實施例5所得水合磷酸鐵合成的C-LiFePCM材料作為正極組裝成扣式半電池在不同電流密度下的放電容量。
具體實施例方式
下面通過具體實施例並配合附圖，對本發明做詳細的說明。實施例1 :室溫條件下稱取2g十六烷基三甲基溴化銨、13. 90g七水合硫酸亞鐵和23. 06g濃磷酸加入300ml去離子水中，即表面活性劑的加入量約為6. 7g/L，鐵元素濃度為O. 17mol/L，鐵元素、磷元素的摩爾比例為1:4.1。然後超聲攪拌至完全溶解。然後向體系中逐滴加入3. 2g濃度為28%的雙氧水，滴加完畢後，繼續攪拌2小時，體系pH值為1. 2 ;然後升溫至75°C，在攪拌條件下使反應繼續進行20小時，將反應體系進行過濾，得到濾液289g，產物用乙醇超聲反覆洗滌，得到粉白色沉澱物；將粉白色沉澱物在60°C下乾燥8小時後得到8. 41g本發明的水合磷酸鐵，產率為90%。對得到水合磷酸鐵材料進行掃描和透射電子顯微鏡觀察，結果如圖1和2所示。從圖1中可以看到，所得的水合磷酸鐵材料呈現出片狀形貌，在視野中沒有出現其他形貌的水合磷酸鐵產品。在圖2中可以明確的看到材料為片狀形貌，晶體結構完整，沒有小顆粒或其他形貌的產物。本實施例得到的片狀水合磷酸鐵，其直徑為1. 4微米，厚度為25納米。實施例2 室溫條件下稱取3g十六烷基三甲基溴化銨、5. 46g純鐵粉、1. 7g磷酸二氫銨和31. 2g濃磷酸加入300ml去離子水中，即表面活性劑的加入量約為10g/L，鐵元素濃度為O. 32mol/L，鐵元素、磷元素的摩爾比例為1:5. O。然後超聲攪拌至完全溶解。然後向體系中逐滴加入3. 3g濃度為29%的雙氧水，滴加完畢後，繼續攪拌I小時，體系pH值為1. 8 ;然後升溫至80°C，在攪拌條件下使反應繼續進行12小時，將反應體系進行過濾，得到濾液291g，產物用乙醇超聲反覆洗滌，得到粉白色沉澱物；將粉白色沉澱物在65°C下乾燥7小時後得到8. 27g本發明的水合磷酸鐵，產率為88. 45%。本實施例得到的片狀水合磷酸鐵，其直徑為O. 4微米，厚度為33納米。實施例3 室溫條件下稱取O. 5g十六燒基三甲基溴化銨、8. 99g 二水合草酸亞鐵、5. 65g濃磷酸和9g去離子水加入實施例2中的291g濾液中，S卩加入的表面活性劑的量約為1. 7g/L，鐵元素濃度為0.27mol/L，鐵元素、磷元素的摩爾比例為1:1.01。然後超聲攪拌至完全溶解。然後向體系中逐滴加入3.1g濃度為30%的雙氧水,滴加完畢後,繼續攪拌1. 5小時，體系pH值為1. 75 ;然後升溫至90°C，在攪拌條件下使反應繼續進行6小時，將反應體系進行過濾，得到濾液285g，產物用乙醇超聲反覆洗滌，得到淺粉色沉澱物；將淺粉色沉澱物在70°C下乾燥5小時後得到8. 67g本發明的水合磷酸鐵，產率為92. 72%。本實施例得到的片狀水合磷酸鐵，其直徑為O. 65微米，厚度為30納米。對得到水合磷酸鐵材料進行X射線粉末衍射測試，結果如圖3所示。從圖3中可以看到，所得的水合磷酸鐵材料為單斜正磷酸鐵相，在譜圖中沒有出現其他晶形的水合磷酸鐵產品。實施例4 室溫條件下稱取O. 4g十六燒基三甲基溴化銨、6. 6Ig七水合硫酸亞鐵、2. 70g濃磷酸和20g去離子水加入第六次循環利用後的280g濾液中，即加入的表面活性劑的量約為1.3g/L，鐵元素濃度為0.08mol/L，鐵元素、磷 元素的摩爾比例為1:1.02。然後超聲攪拌至完全溶解。然後向體系中逐滴加入2. 9g濃度為30%的雙氧水,滴加完畢後,繼續攪拌2. O小時，體系PH值為1. 88 ;然後升溫至80°C，在攪拌條件下使反應繼續進行16小時，將反應體系進行過濾，得到濾液283g，產物用乙醇超聲反覆洗滌，得到淺粉色沉澱物；將淺粉色沉澱物在70°C下乾燥5小時後得到8. 44g本發明的水合磷酸鐵，產率為90. 27%。本實施例通過循環利用濾液得到的片狀水合磷酸鐵，其直徑為1. 7微米，厚度為26納米。實施例5 室溫條件下稱取O. 12g十六烷基三甲基溴化銨、8. 70g無水醋酸亞鐵、5. 70g濃磷酸、1. 27g磷酸氫二銨和15g去離子水加入實施例4中的285g濾液中，S卩加入的表面活性劑的量約為O. 4g/L,鐵元素濃度為O. 17mol/L,鐵元素、磷元素的摩爾比例為1:1.05 ;然後超聲攪拌至完全溶解。然後向體系中逐滴加入3. 2g濃度為30%的雙氧水,滴加完畢後,繼續攪拌O. 5小時，體系pH值為1. 90 ;然後升溫至85°C，在攪拌條件下使反應繼續進行12小時，將反應體系進行過濾，得到濾液269g，產物用乙醇超聲反覆洗滌，得到淺白色沉澱物；將淺白色沉澱物在60°C下乾燥8小時後得到8. 78g本發明的水合磷酸鐵，產率為93. 90%。本實施例得到的片狀水合磷酸鐵，其直徑為2微米，厚度為35納米。將得到水合磷酸鐵材料作為鐵源和磷源，碳酸鋰作為鋰源，蔗糖作為碳源，按照L1:Fe摩爾質量比為1:1，氮氣環境下採用固相反應的方法(700°C反應10小時)得到C-LiFePO4材料。其掃描電鏡圖片如圖4所示，C-LiFePO4仍基本上能保持水合磷酸鐵中間體的片狀形貌。以製備的C-LiFePO4為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，製成電極片，以金屬鋰為參比電極，組裝成模擬扣式電池。在2 4. 0V、不同充放電電流條件下測試，結果見附圖5。從圖中可以看出，充放電電流為32mA/g (O. 2C)時，可逆容量為153mAh/g ;1600mA/g (10C)時，可逆容量仍能保持在為107mAh/g，其電化學性能，特別是倍率性能得到了明顯改善。實施例6 室溫條件下稱取O. 6g十六烷基三甲基溴化銨、1. 34g純鐵粉、和8. 3Ig濃磷酸加Λ 300ml去離子水中，即表面活性劑的加入量約為2g/L，鐵元素濃度為O. 08mol/L，鐵元素、磷元素的摩爾比例為1:3. O ;然後超聲攪拌至完全溶解。然後向體系中逐滴加入3. 3g濃度為29%的雙氧水，滴加完畢後，繼續攪拌I小時，體系pH值為1. 92 ;然後升溫至80°C，在攪拌條件下使反應繼續進行12小時,將反應體系進行過濾,得到濾液292g，產物用乙醇超聲反覆洗滌，得到粉白色沉澱物；將粉白色沉澱物在65°C下乾燥7小時後得到4. 21g本發明的水合磷酸鐵，產率為93. 81%。本實施例得到的片狀水合磷酸鐵，其直徑為O. 65微米，厚度為27納米。實施例7 室溫條件下稱取O. 6g十六烷基三甲基溴化銨、26. 41g七水合硫酸亞鐵、12. 18g濃磷酸和20g去離子水加入第六次循環利用後的280g濾液中，S卩加入的表面活性劑的量約為
2.Og/L，鐵元素濃度為O. 32mol/L，鐵元素、磷元素的摩爾比例為1:1.1 ;然後超聲攪拌至完全溶解。然後向體系中逐滴加入2. 85g濃度為30%的雙氧水,滴加完畢後,繼續攪拌2. 2小時，體系PH值為1. 89 ;然後升溫至80°C，在攪拌條件下使反應繼續進行16小時，將反應體系進行過濾，得到濾液283g，產物用乙醇超聲反覆洗滌，得到淺粉色沉澱物；將淺粉色沉澱物在70°C下乾燥5小時後得到8. 60g本發明的水合磷酸鐵，產率為92. 02%。本實施例通過循環利用濾液得到的片狀水合磷酸鐵，其直徑為1. 7微米，厚度為26納米。
以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對其進行限制，本領域的普通技術人員可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明的精神和範圍，本發明的保護範圍應以權利要求所述為準。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料前驅體，其為片狀的水合磷酸鐵。
2.如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料前驅體，其特徵在於所述片狀的水合磷酸鐵的直徑為0. 2 2微米，厚度為20 40納米。
3.一種製備權利要求1或2所述鋰離子電池正極材料前驅體的方法，其步驟包括 1)將表面活性劑、鐵源化合物、磷源化合物溶解在水中，形成均一穩定的混合物溶液A;其中表面活性劑的加入量為2 10g/L，鐵元素濃度為0. 08 0. 32mol/L，鐵元素、磷元素的摩爾比例為1:X，其中3.0彡X彡5.0 ; 2)向混合物溶液A中加入雙氧水，攪拌後得到混合物溶液B; 3)將混合物溶液B進行高溫反應，得到溶液C； 4)對溶液C進行過濾，所得沉澱物經過洗滌和乾燥後得到水合磷酸鐵。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，通過對步驟4)所述過濾得到的濾液D進行一次或多次循環利用製備水合磷酸鐵，其方法為 將去離子水、表面活性劑、鐵源化合物、磷源化合物溶解在濾液D中，製得的混合溶液作為溶液A，然後重複所述步驟2)至4)，製得水合磷酸鐵。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於對濾液D進行循環利用時，表面活性劑的加入量為0. 4 2g/L,鐵元素濃度為0. 08 0. 32mol/L,鐵元素、磷元素的摩爾比例為1:X,其中1. 0 < X <1.1。
6.如權利要求3至5任一項所述的方法，其特徵在於所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，所述鐵源化合物為金屬鐵、硫酸亞鐵、草酸亞鐵和醋酸亞鐵的一種或多種，所述磷源化合物為磷酸、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或多種。
7.如權利要求3至5任一項所述的方法，其特徵在於步驟2)所述雙氧水的濃度為25 30wt% ;所加入的雙氧水的摩爾量與混合物溶液A中鐵的摩爾量的比值為1:1 3 :1。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於步驟2)所述雙氧水採用滴加的方式加入，所述攪拌的時間為2個小時。
9.如權利要求3至5任一項所述的方法，其特徵在於步驟3)所述混合物溶液B的酸鹼度為PH=I 2 ;所述高溫反應的條件為溫度70 90°C，時間8 24小時。
10.如權利要求3至5任一項所述的方法，其特徵在於步驟4)採用去離子水或乙醇進行所述洗滌；所述乾燥的溫度為50 80°C，時間為2 10小時。
全文摘要
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料前驅體及其製備方法，該前驅體為片狀的水合磷酸鐵，其製備步驟包括將表面活性劑、鐵源化合物、磷源化合物溶解在水中，形成均一穩定的溶液A，其中表面活性劑的加入量為2～10g/L，鐵元素濃度為0.08～0.32mol/L，鐵元素、磷元素的摩爾比例為1:X，其中3.0≤X≤5.0；向溶液A中加入雙氧水並攪拌後得到溶液B；將溶液B進行高溫反應得到溶液C；對溶液C進行過濾得到水合磷酸鐵。本發明可製備形貌可控的片狀水合磷酸鐵，進而改善鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的電化學性能，並且可對製備過程得到的濾液進行循環利用，提高原料的利用率。
文檔編號H01M4/58GK103022482SQ20121042331
公開日2013年4月3日 申請日期2012年10月29日 優先權日2012年10月29日
發明者範永新, 張衛東, 周恆輝 申請人:北大先行科技產業有限公司