Mn－Zn系鐵氧體材料的製作方法
2023-10-09 06:06:34
專利名稱：Mn－Zn系鐵氧體材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及在例如電源變壓器等磁心中使用、且適合於在1MHz以上、特別是2MHz以上的高頻率區域中使用的Mn-Zn系鐵氧體材料。
背景技術：
近年來，電氣設備小型化的進展顯著。與之相伴隨，安裝在各種電氣設備中的電源也要求進一步的小型化。通常來說，在用正弦波驅動變壓器時，磁通密度B表示為B＝(Ep/4.44NpAf)×107。上述式中Ep是施加電壓[V]，Np是一次側繞線數，A是磁心截面積[cm2]，f是驅動頻率[Hz]。正如從上述式明顯看出的那樣，驅動頻率的高頻率化對變壓器的小型化是有效的，因此，近年來要求能夠在數MHz的高頻率下耐用的高性能的磁心。
目前，作為在電源變壓器等中使用最多的磁心材料，可列舉出Mn-Zn系鐵氧體材料。該材料在約100kHz的低頻率區域中導磁率確實高，而且損耗(磁心損耗)低，滿足了作為磁心材料的重要特性。但是該鐵氧體材料在驅動頻率高達數MHz的情況下損耗明顯增大，驅動頻率發生高頻率化，並且近來難以供於使用。針對該問題，在特開平6-310320號公報(專利文獻1)、特開平7-130527號公報(專利文獻2)等中公開了一種磁性材料，其通過相對於Mn-Zn系鐵氧體材料，含有各種氧化物作為添加成分，從而在300kHz～數MHz下表現出低損耗。與此相對，在特開平10-340807號公報(專利文獻3)中以在高頻率下的低損耗特性不足為由，提出了一種Mn-Co系鐵氧體材料，其特徵在於，含有Fe2O352～55mol％、CoO0.4～1mol％，剩餘部分實質上由MnO組成。
可是，對於這樣的Mn-Zn系鐵氧體材料，通常要求其損耗低，但根據具體的用途，有時比要求降低損耗，更要求磁場劣化少。
所謂磁場劣化是指，在1MHz以上的高頻率區域中顯著存在的現象，即若在燒結後施加磁場，則電力損耗增大，與此同時電感增大。據認為，該現象是由於通過施加的磁場而使得磁疇結構改變，從而感應磁場各向異性下降。
在開關電源的主變壓器和扼流圈、或者電源用變壓器等中，由於特別要求穩定性，所以希望儘可能抑制如上所述的磁場劣化。
特開平6-310320號公報[專利文獻2]特開平7-130527號公報[專利文獻3]特開平10-340807號公報發明內容本發明是基於如上所述的技術課題而提出的，其目的在於提供在1MHz以上的高頻率區域中磁場劣化小的Mn-Zn系鐵氧體材料。
本發明人等進行了專心研究，結果發現，要想抑制磁場劣化，調整Mn-Zn系鐵氧體材料的陽離子缺陷量(δ，用下述組成式(1)定義)是有效的。
(Zna2+，Tib4+，Mnc2+，Mnd3+，Fee2+，Fef3+，Cog2+，Coh3+)3O4+δ組成式(1)其中，a+b+c+d+e+f+g+h＝3，δ＝a+2b+c+(3/2)d+e+(3/2)f+g+(3/2)h-4，[g∶h＝1∶2]根據本發明人等的研究發現，要想在1MHz以上、特別是2MHz以上的高頻率區域中降低磁場劣化，將陽離子缺陷量δ設定在規定的範圍內是有利的。本發明是基於該發現，提供了一種Mn-Zn系鐵氧體材料，其特徵在於，作為主成分含有Fe2O353～56mol％，ZnO7mol％以下(包括0mol％)，剩餘部分MnO；作為副成分含有以Co3O4換算計為0.15～0.65wt％的Co，以SiO2換算計為0.01～0.045wt％的Si，以CaCO3換算計為0.05～0.40wt％的Ca，其中上述鐵氧體組成式(1)中的δ值(陽離子缺陷量)為3×10-3≤δ≤7×10-3。
另外，本發明人等還發現，在控制陽離子缺陷量δ的同時，將Mn-Zn系鐵氧體材料的平均結晶粒徑限制在某一範圍內是重要的。即，本發明中的Mn-Zn系鐵氧體材料的平均結晶粒徑為大於8μm且不超過15μm。
本發明的Mn-Zn系鐵氧體材料中，優選δ值為3×10-3≤δ＜5×10-3。
此外，本發明的Mn-Zn系鐵氧體材料優選的是，在從室溫至125℃的溫度範圍內，在勵磁磁通密度為50mT、測量頻率為2MHz的條件下的電力損耗為3200[kW/m3]以下，而且磁場劣化率為100％以下。其中所謂的磁場劣化率是在勵磁剛剛到達飽和磁通密度程度之後的電力損耗相對於勵磁前的電力損耗的增加率，在將剛剛勵磁後(磁場劣化後)的電力損耗設定為Pcvr，將勵磁前的初期的電力損耗設定為Pcv時，用[Pcvr-Pcv]/[Pcv]×100[％]表示。
根據本發明，可以提供在1MHz以上的高頻率區域，磁場劣化少的Mn-Zn系鐵氧體材料，從而可以實現穩定性優異的變壓器等。
圖1是表示陽離子缺陷量δ和磁場劣化率的關係的曲線圖。
圖2是表示平均結晶粒徑和磁場劣化率的關係的曲線圖。
圖3是表示Fe2O3量和磁場劣化率的關係的曲線圖。
圖4是表示ZnO量和磁場劣化率的關係的曲線圖。
圖5是表示Co3O4量和磁場劣化率的關係的曲線圖。
圖6是表示SiO2量和磁場劣化率的關係的曲線圖。
圖7是表示CaCO3量和磁場劣化率的關係的曲線圖。
具體實施例方式
本發明的Mn-Zn系鐵氧體材料如上所述，用組成式(1)表示的陽離子缺陷量δ滿足3×10-3≤δ≤7×10-3的條件。在1MHz以上的高頻率區域中，陽離子缺陷量δ低於3×10-3時，高溫下的損耗Pcv變大。另外，陽離子缺陷量δ超過7×10-3時，磁場劣化率變大，從而損害了施加磁場時的穩定性。本發明中優選的陽離子缺陷量δ為3×10-3≤δ＜5×10-3，更優選的陽離子缺陷量δ為3×10-3≤δ≤4.5×10-3。
陽離子缺陷量δ可以根據煅燒時氧分壓PO2的不同而變化，提高氧分壓PO2時，就會增加陽離子缺陷量δ。
另外，本發明的Mn-Zn系鐵氧體材料的粒徑(平均結晶粒徑)D滿足大於8μm且不超過15μm的條件。在1MHz以上的高頻率區域中，結晶粒徑D為8μm以下時，磁場劣化率變大，從而損害了施加磁場時的穩定性。此外，結晶粒徑D大於15μm時，在高溫下的損耗Pcv變大。本發明中優選的結晶粒徑D為12μm≤D≤15μm，更優選的結晶粒徑D為13μm≤D≤15μm。
下面，對本發明的Mn-Zn系鐵氧體材料的組成限定理由進行詳述。
Fe2O353～56mol％Fe2O3是作為本發明的Mn-Zn系鐵氧體材料的主成分的必需構成，其量無論是過少，還是過多，均會導致高溫下的損耗Pcv變大。因此，本發明中將Fe2O3量規定為53～56mol％。優選的Fe2O3量為53～55mol％，更優選的Fe2O3量為53～54mol％。
ZnO7mol％以下(包括0mol％)ZnO也是作為本發明的Mn-Zn系鐵氧體材料的主成分。可以根據ZnO的量控制Mn-Zn系鐵氧體材料的頻率特性。即，ZnO量越少，在高頻率區域的損耗Pcv越小。ZnO超過7mol％時，由於在2MHz以上的高頻率區域的損耗Pcv劣化，所以將ZnO的上限規定為7mol％。另外，ZnO量低於2mol％時，磁場劣化率變大，從而損害了施加磁場時的穩定性。因此，優選的ZnO量為2～7mol％，更優選的ZnO量為5～7mol％。
本發明的Mn-Zn系鐵氧體材料中，作為主成分，除了Fe2O3和ZnO之外，還含有Mn氧化物作為剩餘部分。作為Mn氧化物，可以使用MnO、Mn3O4。
本發明的Mn-Zn系鐵氧體材料除了上述主成分之外，還含有以下的副成分。通過將這些副成分進行最優化，可控制高頻率區域中的損耗的降低和損耗的溫度特性。
Co以Co3O4換算計為0.15～0.65wt％(1500～6500ppm)Co量過少時，由於不能充分獲得損耗Pcv的降低效果，所以將下限規定為以Co3O4換算計為0.15wt％。另外，增大Co量時，磁場劣化率增大。因此，將Co規定為以Co3O4換算計為0.65wt％以下。優選的Co量以Co3O4換算計為0.15～0.50wt％，更優選的Co量以Co3O4換算計為0.15～0.30wt％。
Si以SiO2換算計為0.01～0.045wt％Si具有在結晶晶界偏析而使晶界電阻增大並使電流損耗降低的效果。根據該效果，可獲得使高頻率區域中的損耗降低的效果。為了獲得該效果，添加以SiO2換算計為0.01wt％以上的Si。但是，添加過量的Si會誘發異常晶粒長大。因此，將Si規定為以SiO2換算計為0.045wt％以下。優選的Si量以SiO2換算計為0.01～0.03wt％，更優選的Si量以SiO2換算計為0.01～0.02wt％。
Ca以CaCO3換算計為0.05～0.40wt％Ca具有在結晶晶界偏析而使晶界電阻增大並使電流損耗降低的效果、以及抑制異常晶粒長大的效果。為了獲得該效果，添加以CaCO3換算計為0.05wt％以上的Ca。但是，添加過量的Ca會增大高頻率區域中的損耗，所以將Ca規定為以CaCO3換算計為0.40wt％以下。優選的Ca量以CaCO3換算計為0.10～0.30wt％，更優選的Ca量以CaCO3換算計為0.10～0.20wt％。
下面，對製備本發明Mn-Zn系鐵氧體材料的優選方法進行說明。
使用氧化物或者通過加熱變為氧化物的化合物粉末作為主成分的原料。具體地講，可以使用Fe2O3粉末、Mn3O4粉末、ZnO粉末等。製備的各原料粉末的平均粒徑可以在0.1～3μm範圍內適當選擇。
將主成分的原料粉末進行溼式混合後，進行煅燒。煅燒的溫度為800～1000℃，另外在氣氛氣體為N2～大氣間進行即可。煅燒的穩定時間可以在0.5～5小時的範圍內適當選擇。煅燒後，將煅燒體粉碎成例如平均粒徑為約0.5～2μm。此外，並不限於上述主成分的原料，也可以將含有二種以上金屬的複合氧化物粉末作為主成分的原料。例如，將含有氯化鐵、氯化錳的水溶液進行氧化焙燒，獲得含有Fe、Mn的複合氧化物粉末。也可以將該粉末和ZnO粉末混合作為主成分原料。這種情況下，不需要煅燒。
本發明的Mn-Zn系鐵氧體材料中，除了主成分之外，還添加上述的副成分。將這些副成分的原料粉末與煅燒後被粉碎的主成分的粉末混合。但是，也可以與主成分的原料粉末混合後，與主成分一起進行煅燒。
為了順利地進行以後的成形工序，可以將由主成分和副成分組成的混合粉末造粒為顆粒。造粒可以使用例如噴霧式乾燥機進行。在混合粉末中少量添加適當的粘合劑，例如聚乙烯醇(PVA)，將其用噴霧式乾燥機進行噴霧、乾燥。得到的顆粒粒徑優選為約80～200μm。
將得到的顆粒使用具有規定形狀的模具的模壓機成形為所希望的形狀，並將該成形體供給燒成工序。燒成是在1050～1350℃的溫度範圍內保持約2～10小時。通過調整該燒成氣氛氣體、特別是穩定溫度下的氧分壓PO2，可以使陽離子缺陷量δ或者Fe2+/Fe變動。也可根據主成分的組成、燒成溫度而進行變化，為了將陽離子缺陷量δ規定為3×10-3≤δ≤7×10-3，將穩定溫度下的氧分壓PO2規定為約0.1～3％即可。
另外，可以通過調整穩定溫度，使Mn-Zn系鐵氧體材料的平均結晶粒徑變動。若提高穩定溫度，則晶粒長大，從而可以增大平均結晶粒徑。另外，即使是相同的穩定溫度，也可以通過減少SiO2、CaCO3量，促進晶粒長大，由此也可以進行平均結晶粒徑的調整。
根據滿足如上所述條件的Mn-Zn系鐵氧體材料，可以實現在從室溫至125℃的溫度範圍內，在勵磁磁通密度為50mT、測量頻率為2MHz的條件下的電力損耗為3200[kW/m3]以下、進一步為3000[kW/m3]以下，而且磁場劣化率為100％以下的磁場劣化少的材料。
製備Fe2O3粉末、ZnO粉末和MnO粉末作為主成分的原料，並製備Co3O4粉末、SiO2粉末、CaCO3粉末作為副成分的原料，按照表1中所示的組成進行稱量。下面按照下述的製備條件和表1中所示的燒成條件(保持時間為6小時)製作圓環形狀的Mn-Zn系鐵氧體燒結體(磁心)。
混合和粉碎用罐使用不鏽鋼球磨罐混合和粉碎用介質使用鋼球混合時間16小時煅燒溫度和時間850℃、3小時粉碎時間16小時成形成形體密度為3g/cm3試樣尺寸T10形狀(外徑為20mm、內徑為10mm、高為5mm的圓環形狀)[陽離子缺陷量δ]對由以上得到的燒結體用以下方法根據上述組成式(1)求出陽離子缺陷量δ。
即，δ值的計算是根據組成分析、和Fe2+和Mn2+的定量進行的。對於組成分析來說，將上述燒結體粉碎，形成粉末狀後，用使用螢光X射線分析裝置(リガク(株)制，サイマルテイツク3530)的玻璃珠粒法進行測量。Fe2+和Mn2+的定量為將上述燒結體粉碎、形成粉末狀，溶解於酸後，用K2Cr2O7溶液進行電位差滴定而加以定量的。此外，對於Zn2+、Ti4+、Co2+、3+來說，假設由組成分析得到的Zn都是二價的離子，Ti都是四價的離子，Co是二價和三價以1比2的比例存在的離子。另外，Fe3+、Mn2+量為由通過組成分析得到的Fe、Mn量分別扣除由上述電位差滴定求出的Fe2+、Mn3+量的值。
在由以上得到的圓環形狀的燒結體上在一次側和二次側一共卷繞3匝銅線導線，使用B-H分析器(巖崎通信機器(株)制SY-8217)測量初期損耗(Pcv)。另外，將勵磁磁通密度(Bm)規定為25～125mT，將測量頻率(f)規定為2MHz。此外，使用恆溫槽進行測量。
接著，使卷繞在上述燒結體上的銅線導線流過500A/m的直流電流，並對燒結體施加直流磁場。
在這樣地產生磁場劣化後，與上述相同地測量磁場劣化後的損耗(以下稱為磁場劣化後損耗)(Pcvr)。
然後，用[磁場劣化後損耗(Pcvr)-初期損耗(Pcv)]/[初期損耗(Pcv)]這樣的公式計算磁場劣化率。
表1、圖1中示出了陽離子缺陷量δ、初期損耗(Pcv)、磁場劣化後損耗(Pcvr)的結果。另外，圖1表示將勵磁磁通密度(Bm)規定為50mT時，125℃下的磁場劣化率。
表1
如表1和圖1中所示，存在陽離子缺陷量δ越大，損耗Pcv變得越小的趨勢。與此相對，陽離子缺陷量δ越大，磁場劣化率變得越大。於是，通過規定本發明的陽離子缺陷量δ，可以較低地抑制磁場劣化率。由這些結果可知，優選的陽離子缺陷量δ為3×10-3≤δ＜7×10-3，更優選的陽離子缺陷量δ為3×10-3≤δ＜5×10-3，進一步優選的陽離子缺陷量δ為3×10-3≤δ≤4.5×10-3。
除了將燒結體的平均結晶粒徑規定為表2中所示的粒徑以外，按照與實施例1相同的步驟製作燒結體。對該燒結體按照與實施例1相同的步驟進行測量。其結果如表2和圖2所示。
另外，圖2表示平均結晶粒徑和125℃下的磁場劣化率的關係。由表2和圖2可知，平均結晶粒徑為8μm以下時，磁場劣化率變大。另外，平均結晶粒徑大於15μm時，高溫下的損耗Pcv變大。由這些結果可知，優選的平均結晶粒徑為大於8μm，且不超過15μm，更優選的平均結晶粒徑為12～15μm，進一步優選的平均結晶粒徑為13～15μm。
表2
除了將主成分、副成分的組成設定為表3中所示的組成外，按照與實施例1相同的步驟製作燒結體。對該燒結體按照與實施例1相同的步驟進行測量。其結果如表3所示。另外，圖3中示出了Fe2O3量和125℃下的磁場劣化率的關係。由表3和圖3可知，Fe2O3量低於53mol％或超過56mol％時，損耗Pcv增大。優選的Fe2O3量為53～56mol％，更優選的Fe2O3量為53～55mol％，進一步優選的Fe2O3量為53～54mol％。
表3
除了將主成分、副成分的組成設定為表4中所示的組成外，按照與實施例1相同的步驟製作燒結體。對該燒結體按照與實施例1相同的步驟進行測量。其結果如表4所示。另外，圖4中示出了ZnO量和125℃下的磁場劣化率的關係。由表4和圖4可知，ZnO量增多時，高溫下的損耗Pcv增大。為了使損耗Pcv(125℃、2MHz、50mT)為3000kW/m3以下，需要將ZnO規定為7mol％以下。此外，ZnO量減少時，磁場劣化率增大。為了降低磁場劣化率，優選使ZnO為2～7mol％，更優選為5～7mol％。
表4
除了將主成分、副成分的組成設定為表5中所示的組成外，按照與實施例1相同的步驟製作燒結體。對該燒結體按照與實施例1相同的步驟進行測量。其結果如表5所示。另外，圖5中示出了Co3O4量和125℃下的磁場劣化率的關係。由表5和圖5所示的結果可知，通過添加Co3O4，可以降低損耗Pcv，但是增大Co量時，磁場劣化率增大。因此，將Co規定為以Co3O4換算計為0.65wt％以下。優選的Co量以Co3O4換算計為0.15～0.50wt％，更優選的Co量以Co3O4換算計為0.15～0.30wt％。
表5
除了將主成分、副成分的組成設定為表6中所示的組成外，按照與實施例1相同的步驟製作燒結體。對該燒結體按照與實施例1相同的步驟進行測量。其結果如表6所示。另外，圖6中示出了SiO2量和125℃下的磁場劣化率的關係。由表6和圖6所示的結果可知，通過添加SiO2，可以降低損耗Pcv，但是過度增大Si量時，產生異常晶粒長大。因此，將Si規定為以SiO2換算計為0.045wt％以下。優選的Si量以SiO2換算計為0.01～0.03wt％，更優選的Si量以SiO2換算計為0.01～0.02wt％。
表6
除了將主成分、副成分的組成設定為表7中所示的組成外，按照與實施例1相同的步驟製作燒結體。對該燒結體按照與實施例1相同的步驟進行測量。其結果如表7所示。另外，圖7中示出了CaCO3量和磁場劣化率的關係。由表7和圖7所示的結果可知，通過添加CaCO3，可以降低125℃下的磁場劣化率。通過將CaCO3量規定為0.05～0.40wt％，可以使125℃、2MHz下的損耗Pvc為3200kW/m3以下。
另外，過量地降低CaCO3時，產生異常晶粒長大，因此優選的Ca量以CaCO3換算計為0.10～0.30wt％，更優選的Ca量以CaCO3換算計為0.10～0.20wt％。
表7
權利要求
1.一種Mn-Zn系鐵氧體材料，其特徵在於，作為主成分含有Fe2O353～56mol％，ZnO0～7mol％，剩餘部分MnO；作為副成分含有以Co3O4換算計為0.15～0.65wt％的Co，以SiO2換算計為0.01～0.045wt％的Si，以CaCO3換算計為0.05～0.40wt％的Ca，其中下述鐵氧體組成式(1)中的表示陽離子缺陷量的δ值為3×10-3≤δ≤7×10-3，而且平均結晶粒徑為大於8μm且不超過15μm，(Zna2+，Tib4+，Mnc2+，Mnd3+，Fee2+，Fef3+，Cog2+，Coh3+)3O4+δ組成式(1)其中，a+b+c+d+e+f+g+h＝3，δ＝a+2b+c+(3/2)d+e+(3/2)f+g+(3/2)h-4，[g∶h＝1∶2]。
2.根據權利要求1記載的Mn-Zn系鐵氧體材料，其特徵在於，所述δ值為3×10-3≤δ＜5×10-3。
3.根據權利要求1記載的Mn-Zn系鐵氧體材料，其特徵在於，所述δ值為3×10-3≤δ≤4.5×10-3。
4.根據權利要求1或2記載的Mn-Zn系鐵氧體材料，其特徵在於，在從室溫至125℃的溫度範圍內，在勵磁磁通密度為50mT、測量頻率為2MHz的條件下的電力損耗為3200kW/m3以下，而且在勵磁剛剛達到飽和磁通密度程度之後的電力損耗相對於勵磁前的電力損耗的增加率即磁場劣化率為100％以下。
5.根據權利要求1記載的Mn-Zn系鐵氧體材料，其特徵在於，含有2～7mol％的ZnO。
6.根據權利要求1記載的Mn-Zn系鐵氧體材料，其特徵在於，含有以Co3O4換算計為0.15～0.50wt％的Co。
7.根據權利要求1記載的Mn-Zn系鐵氧體材料，其特徵在於，含有以SiO2換算計為0.01～0.03wt％的Si。
8.根據權利要求1記載的Mn-Zn系鐵氧體材料，其特徵在於，含有以CaCO3換算計為0.10～0.30wt％的Ca。
9.根據權利要求1記載的Mn-Zn系鐵氧體材料，其特徵在於，含有以Co3O4換算計為0.15～0.30wt％的Co，以SiO2換算計為0.01～0.02wt％的Si，以CaCO3換算計為0.1～0.2wt％的Ca。
10.根據權利要求9記載的Mn-Zn系鐵氧體材料，其特徵在於，所述δ值為3×10-3≤δ＜5×10-3。
全文摘要
本發明提供在1MHz以上的高頻率區域中磁場劣化少的Mn－Zn系鐵氧體材料。在該Mn－Zn系鐵氧體材料中，作為主成分含有Fe
文檔編號H01F1/12GK101051545SQ20071008490
公開日2007年10月10日 申請日期2007年2月16日 優先權日2006年3月30日
發明者石倉友和, 坂野伸一, 渡邊雅彥 申請人:Tdk株式會社