具有高光電響應率的黑磷晶體、其製備方法及應用與流程
2023-10-10 19:38:34 1
本發明涉及一種光電材料，特別是涉及一種摻雜具有高光電響應率、半導體類型可調的黑磷晶體及其製備方法與應用，例如在製備光電探測器中的應用。
背景技術：
黑磷是一種新型二維原子晶體材料，具有高載流子遷移率(～1000cm2/vs)和開關比(>105)，以及可調諧直接帶隙(0.3—2ev)等優異性能，彌補了石墨烯的零帶隙、過渡金屬硫族化物(tmds)載流子遷移率過低的性能缺陷，是繼石墨烯之後又一讓半導體技術和產業界感到振奮的二維材料，尤其在新型光電子器件，如：高性能光探測器、光波導、鎖模雷射、調製器、偏振器等的開發應用方面顯示了巨大的潛力。
目前，黑磷及其製備技術的研發多集中在本徵黑磷上(例如cn104310326a，cn105133009a)。然而，本徵黑磷與金屬電極接觸會有較高的肖特基勢壘，抑制了光生載流子的傳輸，使得光電響應率偏低，不利於光電子器件的性能。
此外，相應於矽、砷化鎵等傳統半導體材料，本徵、p型、n型等多樣的半導體類型及可調諧的空穴、電子濃度是材料於光電子器件等半導體元器件應用開發的必要條件。而當前的黑磷多表現為p型導電、n型缺乏，且載流子濃度不可調控。
技術實現要素：
本發明的主要目的在於提供一種具有高光電響應率、半導體類型可調的具有高光電響應率的黑磷晶體及其製備方法與應用，以解決上述問題。
為實現上述發明目的，本發明提供了如下技術方案：
本發明實施例提供了一種具有高光電響應率的黑磷晶體，其為單晶，空間點群cmca(no.64)，晶胞參數為層間距
進一步的，所述黑磷晶體的xrd特徵譜包括5個2θ峰：17.1°，26.6°，34.4°，40.2°，52.5°。
進一步的，所述黑磷晶體為半導體，半導體類型為p型或n型，帶隙為0.1～2.5ev，開 關比為103～106，載流子遷移率為10～3000cm2/vs，優選為100～3000cm2/vs。
進一步的，所述黑磷晶體內的摻雜元素包含磷、硼、碳、鈉、鎂、硫、鉀、砷元素中的任意一種或兩種以上的組合。
進一步的，所述黑磷晶體的光響應率大於1a/w。
本發明實施例還提供了一種具有高光電響應率的黑磷晶體的製備方法，其包括：
提供生長前驅物，所述生長前驅物包含質量比為(100～600)：(10～100)：(0.1～10)的紅磷、礦化劑和摻雜元素；
將所述生長前驅物置於內腔為真空環境的密封反應容器內，並對所述反應容器依次進行加熱、保溫、降溫，從而生長形成具有高光電響應率的黑磷晶體。
進一步的，所述摻雜元素包括硒、硫、碳、硼、砷、鈉、鎂、鉀元素中的任意一種或兩種以上的組合。
本發明實施例提供了一種光電探測器，其包含所述的具有高光電響應率的黑磷晶體，其光響應率大於1a/w。
進一步的，所述的光電探測器包含從所述黑磷晶體上剝離出的薄膜，所述薄膜的厚度為1～20nm。
與現有技術相比，本發明的優點包括：提供的摻雜黑磷製備方法無需高溫高壓等苛刻條件，產率高、成本低、汙染小，所製備的具有高光電響應率的黑磷晶體的結晶性好、摻雜均勻，半導體類型以及載流子濃度可調，並且在不需要後續修飾的情況下，可以直接從所述黑磷晶體剝離出二維薄膜材來料製備光電探測器，方法簡單，成品率高，並且表現出極高的響應率，遠高於現有的基於本徵黑磷及其所構建、異質結的光電探測器，尤其利於黑磷在光電探測等光電子器件領域的推廣應用。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明中記載的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發明實施例1中黑磷晶體的照片；
圖2為實施例1中硒摻雜的拉曼光譜儀測試曲線圖；
圖3為本發明實施例1中黑磷晶體的透射電鏡照片及選區電子衍射圖；
圖4為本發明實施例1中黑磷晶體的晶格條紋圖；
圖5為本發明實施例1中黑磷晶體的xrd圖；
圖6a-圖6b為本發明實施例1中黑磷晶體的磷和硒元素分布圖；
圖7為本發明實施例1中黑磷晶體的磷元素xps圖譜；
圖8為本發明實施例1中黑磷晶體的硒元素xps圖譜。
具體實施方式
本發明實施例的一個方面提供的一種具有高光電響應率的黑磷晶體，其為單晶，空間點群cmca(no.64)，晶胞參數為層間距
本發明實施例的另一個方面提供的一種具有高光電響應率的黑磷晶體，其製備方法包括：
提供生長前驅物，所述生長前驅物包含質量比為(100～600)：(10～100)：(0.1～10)的紅磷、礦化劑和摻雜元素；
將所述生長前驅物置於內腔為真空環境的密封反應容器內，並對所述反應容器進行加熱，先在1～3小時內從室溫升至600～850℃，並保溫1～3小時，之後在1～24小時內降至450～550℃，並保溫1～12小時，其後在1～4小時內降溫至100～200℃，然後在1～3小時內降溫至室溫，最終形成具有高光電響應率的黑磷晶體，所述黑磷晶體為單晶，空間點群cmca(no.64)，晶胞參數為層間距
進一步的，所述黑磷晶體的xrd特徵譜包括5個2θ峰：17.1°，26.6°，34.4°，40.2°，52.5°。
進一步的，所述黑磷晶體為半導體，半導體類型為p型或n型可調，帶隙在0.1～2.5ev範圍內可調，開關比在103～106範圍內可調，載流子遷移率在10～3000cm2/vs範圍內可調，優選為100～3000cm2/vs。
進一步的，所述黑磷晶體內的摻雜元素包含磷、硼、碳、鈉、鎂、硫、鉀、砷元素中的任意一種或兩種以上的組合，且不限於此。
進一步的，所述黑磷晶體的xps圖譜包括以下特徵峰中的至少一個：磷129～132ev、硼189～194ev、碳283～286ev、鈉1064～1080ev、鎂1233～1237ev、硫160～172ev、鉀290～300ev、砷40～50ev。
進一步的，所述黑磷晶體的光響應率大於1a/w。
本發明實施例的另一個方面還提供一種具有高光電響應率的黑磷晶體的製備方法，其包括：
提供生長前驅物，所述生長前驅物包含質量比為(100～600)：(10～100)：(0.1～10)的紅磷、礦化劑和摻雜元素；
將所述生長前驅物置於內腔為真空環境的密封反應容器內，並對所述反應容器依次進行加熱、保溫、降溫，從而生長形成具有高光電響應率的黑磷晶體。
在一些較為優選的實施方案中，所述的製備方法包括：對容置有所述生長前驅物的所述反應容器進行加熱，先在1～3小時內從室溫升至600～850℃，並保溫1～3小時，之後在1～24小時內降至450～550℃，並保溫1～12小時，其後在1～4小時內降溫至100～200℃，然後在1～3小時內降溫至室溫，最終形成所述黑磷晶體。
進一步的，所述礦化劑包括錫、金、金錫合金、碘化錫、銀、銅、鎂錫銅合金中的任意一種或兩種以上的組合，但不限於此。
進一步的，所述摻雜元素包括硒、硫、碳、硼、砷、鈉、鎂、鉀元素中的任意一種或兩種以上的組合。
在一較為具體的實施案例中，所述的製備方法包括：將所述前驅物裝在石英管中，再將石英管真空封管，並水平放置在管式爐中加熱，直至生長形成所述黑磷晶體。
本發明實施例還提供了由前述任一種方法製備的具有高光電響應率的黑磷晶體。
本發明實施例的又一個方面還提供了所述具有高光電響應率的黑磷晶體的用途，例如在製備光電器件中的用途。
例如，本發明實施例提供了一種光電探測器，其包含所述的具有高光電響應率的黑磷晶體，其光響應率大於1a/w。
較為優選的，所述的光電探測器包含從所述黑磷晶體上剝離出的薄膜，所述薄膜的厚度為1～20nm。
進一步的，所述薄膜分布在襯底上，且所述薄膜上設有電極。
進一步的，所述電極包括鉻/金、鈦/金、鎳/金、鉑/金等電極，但不限於此。
進一步的，所述襯底包括低阻矽襯底，但不限於此。
進一步的，所述光電探測器包括場效應電晶體。
本發明實施例提供了一種光電探測器的製作方法，其包括：從所述的黑磷晶體上剝離 出厚度為1～20nm的黑磷薄膜，並轉移至矽襯底上，然後通過電子束曝光或電子束蒸鍍方法在所述黑磷薄膜上沉積電極。
為了進一步理解本發明，下面將結合若干實施例及附圖對本發明進行詳細說明。但是，應當理解，本領域技術人員可以借鑑本說明書的內容，適當改進工藝參數實現。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發明。本發明的應用已經通過較佳實施例進行了描述，相關人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和範圍內對本文所述的應用進行改動或適當變更與組合，來實現和應用本發明技術。
實施例1：本實施例涉及一種硒摻雜黑磷晶體的製備方法，包括：
將前驅物紅磷、錫、銅、硒按(550～600)：(10～20)：(20～40)：(0.1～0.5)的質量比裝入石英管中，並將石英管真空封管。隨後將石英管水平的放置在管式爐中加熱生長，其具體過程包括：3小時內從室溫升至850℃，並保溫1小時，之後在24小時內降至450℃，並保溫6小時，其後在3小時內降溫至100℃，然後在1小時內降溫至室溫，最後得到黑磷晶體。其中一種典型黑磷晶體產品的照片可參閱圖1，其拉曼光譜可參閱圖2，因此可驗證該晶體是硒摻雜黑磷。再請參閱圖3是該硒摻雜黑磷晶體的透射電鏡結果，插圖是選區電子衍射圖，表明該硒摻雜黑磷晶體具有高晶體性。另請參閱圖4是該硒摻雜黑磷晶體的晶格條紋圖，其原子間距在x和y方向的間距分別是0.166和0.220納米。其xrd特徵譜包括5個2θ峰：17.1°、26.6°、34.4°、40.2°、52.5°(參閱圖5)。硒元素在該硒摻雜黑磷晶體中分布較為均勻(參閱圖6a-圖6b)，另外，xps圖譜證明了該硒摻雜黑磷晶體中包含磷元素和硒元素(參閱圖7和8)。而對本實施例所獲的其它黑磷晶體產品進行表徵，亦可得到相似測試結果。
進一步的，在本實施例的該典型硒摻雜黑磷晶體的基礎上，還可製備二維黑磷半導體光電探測器，具體方法包括：
採用微機械剝離的方法將黑磷薄膜(厚約1～20納米)轉移至低阻矽襯底上，然後用電子束曝光、電子束蒸鍍的方法沉積了鉻/金電極(厚約10/90納米)，製備了場效應電晶體。電學測試表明該器件性能優異，電極與黑磷溝道的接觸良好，硒摻雜黑磷為p型半導體，開關比均在103以上且可達106，空穴遷移率平均約561cm2/vs(最高可達約3000cm2/vs)，電子遷移率平均約51cm2/vs。同時，還測試了硒摻雜黑磷光電探測器的光電性能，其光電響應率平均約15.33*103ma/w，遠高於基於本徵黑磷及異質結的光電探測 器。
而依據前述方法，對利用本實施例所獲的其它黑磷晶體產品構建的光電探測器進行性能測試，亦可得到相似測試結果。
實施例2：本實施例涉及一種硫摻雜黑磷晶體的製備方法，包括：
將前驅物紅磷、錫、碘化錫、硫按(100～150)：(60～80)：(30～40)：(0.1～2)的質量比裝入石英管中，並將石英管真空封管。隨後將石英管水平的放置在管式爐中加熱生長，具體過程包括：在1小時內從室溫升至600℃，並保溫3小時，之後在12小時內降至500℃，並保溫12小時，其後在1小時內降溫至150℃，然後在2小時內降溫至室溫，最終形成所述黑磷晶體。最後得到黑磷晶體，其中的硫摻雜量平均約0.2wt％。
在前述硫摻雜黑磷晶體的基礎上，可以製備二維黑磷半導體光電探測器。具體方法如下：用微機械剝離的方法將黑磷薄膜(厚約10納米)轉移至低阻矽襯底上，然後用電子束曝光、電子束蒸鍍的方法沉積了鉻/金電極(10/90納米)，製備了場效應電晶體。電學測試表明器件性能優異，電極與黑磷溝道的接觸良好，硫摻雜黑磷為n型半導體，開關比均在103以上且可達106，空穴遷移率平均約283cm2/vs，電子遷移率平均約673cm2/vs。同時，還測試了硫摻雜黑磷光電探測器的光電性能，其光電響應率平均約1.65*103ma/w，遠高於基於純黑磷及異質結的光電探測器。
實施例3：本實施例涉及一種鎂摻雜黑磷晶體的製備方法，包括：
將前驅物紅磷、金錫合金、錫、鎂按(550～600)：(50～70)：(25～35)：(7～10)的質量比裝入石英管中，並將石英管真空封管。隨後將石英管水平的放置在管式爐中加熱生長，具體過程包括：在2小時內從室溫升至750℃，並保溫2小時，之後在24小時內降至550℃，並保溫1小時，其後在4小時內降溫至200℃，然後在3小時內降溫至室溫，最後得到鎂摻雜量平均約0.6wt％的黑磷晶體。
在前述鎂摻雜黑磷晶體的基礎上，可以製備二維黑磷半導體光電探測器。具體方法如下：用微機械剝離的方法將黑磷薄膜(厚約14納米)轉移至低阻矽襯底上，然後用電子束曝光、電子束蒸鍍的方法沉積了鉻/金電極(10/90納米)，製備了場效應電晶體。電學測試表明器件性能優異，電極與黑磷溝道的接觸良好，鎂摻雜黑磷為p型半導體，開關比均在103以上且可達106，空穴遷移率平均約2896cm2/vs，電子遷移率平均約26cm2/vs。同時，還測試了鎂摻雜黑磷光電探測器的光電性能，其光電響應率平均約2.16*103ma/w，遠高於本徵黑磷及異質結光電探測器。
實施例4：本實施例涉及一種砷摻雜黑磷晶體的製備方法，包括：
將前驅物紅磷、錫、金、砷按(300～350)：(30～40)：(15～20)：(3～5)的質量比裝入石英管中，並將石英管真空封管。隨後將石英管水平的放置在管式爐中加熱生長，具體過程包括：在2小時內從室溫升至700℃，並保溫3小時，之後在10小時內降至500℃，並保溫3小時，其後在4小時內降溫至100℃，然後在3小時內降溫至室溫，最後得到砷摻雜量平均約1wt％的黑磷晶體。
在前述砷摻雜黑磷晶體的基礎上，可以製備二維黑磷半導體光電探測器。具體方法如下：用微機械剝離的方法將黑磷薄膜(16納米)轉移至低阻矽襯底上，然後用電子束曝光、電子束蒸鍍的方法沉積了鉻/金電極(10/90納米)，製備了場效應電晶體。電學測試表明器件性能優異，電極與黑磷溝道的接觸良好，砷摻雜黑磷為p型半導體，開關比均在103以上且可達106，空穴遷移率平均約526cm2/vs，電子遷移率平均約56cm2/vs。同時，還測試了砷摻雜黑磷光電探測器的光電性能，其光電響應率平均約4.96*103ma/w，遠高於基於本徵黑磷及異質結的光電探測器。
最後還需要說明的是，術語「包括」、「包含」或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。