一種熱塑性聚酯彈性體基料的製備方法與流程
2023-10-10 19:45:29
本發明涉及高分子材料技術領域，具體的說，本發明涉及一種熱塑性聚酯彈性體基料的製備方法。
背景技術：
熱塑性聚酯彈性體(TPEE)又稱聚酯橡膠，是一類含有PBT聚酯硬段(結晶相，提供強度)和聚醚軟段(連續段)的嵌段線型共聚物。熱塑性聚酯彈性體硬段的剛性、極性和結晶性使其具有突出的強度和較好的耐高溫性、耐蠕變性、抗溶劑性及抗衝性；軟段聚醚的低玻璃化溫度和飽和性使其具有優良的耐低溫性和抗老化性。它兼具橡膠優良的彈性和熱塑性塑料的易加工性。與其他熱塑性彈性體相比，熱塑性聚酯彈性體的彎曲模量、柔韌疲勞性、耐溫性、耐汽油和溶劑性等性能有顯著的優勢。熱塑性聚酯彈性體是一類綜合性能優異的工程彈性體，可採用注塑、擠出、吹塑及旋轉模塑工藝成型加工，也可增強及合金化改性，顯示出廣闊應用前景。目前已代替硫化橡膠等廣泛應用於汽車、電子電器、儀表設備、工業製品、體育用品、製鞋等許多領域。而為適應市場需求，國外大公司現已開發耐熱、阻燃、高熔體強度等多種特殊品級，使熱塑性聚酯彈性體應用領域大大擴展。
中國專利(CN104193976A)公開了一種熱塑性聚酯彈性體的製備方法，該方法以對苯二甲酸、1，4-丁二醇和聚四氫呋喃為原料，加入抗氧劑、二苯甲酮類紫外吸收劑、苯並三唑類紫外吸收劑和受阻胺類光穩定劑，進行酯化、縮聚反應，得到具有光穩定性的聚酯彈性體；中國專利(CN103570928A)公開了一種改性熱塑性聚酯彈性體及其製備方法，該方法採用酯交換法-縮聚法製備彈性體，並在製備過程中添加雙(2-噁唑啉)、雙(2-咪唑啉)、雙(2-噻唑啉)等成型擴鏈劑，以提高聚合物的熔體粘度，從而可以採用先改性再固相縮聚的工藝，提高改性材料的分散效果及與基礎樹脂的結合力。
技術實現要素：
為了改善一般熱塑性聚酯彈性體基料柔韌性能較差的問題，本發明的目的在於提供一種工藝簡單的熱塑性聚酯彈性體基料的製備方法，通過該製備方法能得到機械性能優異，特別是柔韌性能好的的熱塑性聚酯彈性體基料。
本發明的技術方案具體闡述如下。
本發明提供一種熱塑性聚酯彈性體基料的製備方法，具體步驟包括：
(1)將芳香族二甲酸、脂肪族二元醇、鈦系催化劑、抗氧劑和熱穩定劑加入到酯化反應釜，開啟攪拌打成漿料；再在190～230℃溫度，常壓的反應條件下進行酯化反應，反應生成的副產物水經分餾後由量筒接收，當量筒收集的水達到理論計算值的90％後，酯化反應結束；
(2)打開酯化反應釜加料口，向酯化反應釜中加入聚醚和季戊四醇，常壓攪拌20-50分鐘；其中：所述聚醚選自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃中的任意一種或多種；聚醚加入量為聚合物重量的10～40％；所述季戊四醇加入量為芳香族二甲酸重量的0.1～1.2％；
(3)將酯化反應釜中物料移入縮聚反應釜，在200～230℃溫度下，將反應釜表壓由常壓降低至-0.1MPa，反應50～80min；之後提高反應溫度至230～260℃，降低反應釜壓力至20～100pa，繼續進行縮聚反應，當攪拌功率達到預期值後，將熔體引出造粒，得到熱塑性聚酯彈性體基料。
本發明中，步驟(1)中，所述芳香族二甲酸為對苯二甲酸或間苯二甲酸中任意一種或兩種。
本發明中，步驟(1)中，所述脂肪族二醇選自乙二醇、1、3-丙二醇或1,4-丁二醇中的任意一種或多種。
本發明中，步驟(1)中，所述芳香族二甲酸和脂肪族二元醇的投料摩爾比為1.1：1～2.0:1；優選的，所述芳香族二甲酸和脂肪族二元醇的投料摩爾比為1.3：1～1.8:1。
本發明中，步驟(1)中，所述鈦系催化劑選自乙二醇鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯中任意一種；所述抗氧劑為AT1010；所述熱穩定劑為磷酸三甲酯。
本發明中，步驟(2)中，所述聚乙二醇的數均分子量在2000～4000之間，聚丙二醇的數均分子量在1000～2000之間；聚四氫呋喃的數均分子量在1000～3000之間。
本發明中，步驟(2)中，優選的，所述聚醚加入量為聚合物理論重量的25～40％。
本發明中，步驟(2)中，優選的，季戊四醇加入量為芳香族二甲酸重量的0.3％～1.0％。
本發明的有益效果在於：熱塑性聚酯彈性體基料性能對熱塑性聚酯彈性體成品性能有直接影響。現有技術中，為了提高熱塑性聚酯彈性體基料的加工性能，一般加入雙(2-噁唑啉)、雙(2-咪唑啉)、雙(2-噻唑啉)等擴鏈劑或異氰酸酯類擴鏈劑。本發明則是通過在反應過程中引入反應型多元醇類擴鏈劑，使所得熱塑性聚酯彈性體 分子量更高，且具有一定的交聯結構，賦予其更好的柔韌性能。該基料通過後續改性，可廣泛應用於汽車組件、軌道交通、文體用品等領域。
具體實施方式
下面根據具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。本發明的保護範圍不限於以下實施例，列舉這些實例僅出於示例性目的而不以任何方式限制本發明。
以下實施例中的原材料，如沒有特別說明，均為市售。
實施例
將原料對苯二甲酸、1、4丁二醇和乙二醇鈦催化劑、抗氧劑AT1010、穩定劑磷酸三甲酯、一同加入到酯化反應釜，開啟攪拌打成漿料。在190～230℃的反應溫度，常壓的反應條件下進行酯化反應，反應生成的副產物水經分餾後由量筒接收，反應時間約4h。當量筒收集的水達到理論計算值的90％後，酯化反應結束。打開酯化反應釜加料口，向反應釜中加入聚四氫呋喃(數均分子量為1000)和季戊四醇，常壓攪拌30分鐘。將酯化反應物移入縮聚反應釜，在200～230℃反應溫度下，將反應釜表壓由常壓緩慢降低至-0.1MPa，反應時間60min。繼續提高反應溫度至230～260℃，反應釜壓力繼續降低至20～100pa，進行縮聚反應，攪拌功率達到2.0～3.0kw後，將熔體引出造粒。
各實施例所使用原料配比及熱塑性聚酯彈性體基料主要質量指標見表1，熱塑性聚酯彈性體產品的拉伸強度、斷裂伸長根據ASTM D638試驗方法測試。原輔料用量如無特殊說明均基於縮聚反應得到聚酯的理論產量計(季戊四醇添加量以對苯二甲酸重量計)。
對比例
將原料對苯二甲酸、1、4丁二醇和乙二醇鈦催化劑、抗氧劑AT1010、穩定劑磷酸三甲酯、一同加入到酯化反應釜，開啟攪拌打成漿料。在190～230℃的反應溫度，常壓的反應條件下進行酯化反應，反應生成的副產物水經分餾後由量筒接收，反應時間約4h。當量筒收集的水達到理論計算值的90％後，酯化反應結束。打開酯化反應釜加料口，向反應釜中加入聚四氫呋喃(分子量為1000)，常壓攪拌30分鐘。將酯化反應物移入縮聚反應釜，在200～230℃反應溫度下，將反應釜表壓由常壓緩慢降低至-0.1MPa，反應時間60min。繼續提高反應溫度至230～260℃，反應釜壓力繼續降低至20～100pa，進行縮聚反應，攪拌功率達到2.0～3.0kw後，將熔體引出造粒。
各對比例所使用原料配比及熱塑性聚酯彈性體產品的主要質量指標見表1，熱塑 性聚酯彈性體基料的拉伸強度、斷裂伸長根據ASTM D638試驗方法測試原輔料用量如無特殊說明，均基於縮聚反應得到聚酯的理論產量計。
表1實施例和對比例得到的熱塑性聚酯彈性體產品的主要質量指標
從實施例和對比例的結果數據比較可以看出，本發明所實施的熱塑性聚酯彈性體製備方法所合成的熱塑性聚酯彈性體延展性更好。
本領域技術人員應當注意的是，本發明所描述的實施方式僅僅是示範性的，可在本發明的範圍內作出各種其他替換、改變和改進。因而，本發明不限於上述實施方式，而僅由權利要求限定。