塗布型塗裝用的塗裝前處理劑及塗布型塗裝方法

2023-10-10 19:25:29

塗布型塗裝用的塗裝前處理劑及塗布型塗裝方法
【專利摘要】本發明的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑包含：選自鋯、鈦及鉿的一種或兩種以上的金屬元素(A)；氟(B)；選自含氨基的矽烷偶聯劑、其水解產物、及其聚合物的一種或兩種以上的偶聯劑(C)；以及由烯丙胺及聚烯丙胺中的至少一種構成的成分(D)；上述偶聯劑(C)與上述成分(D)的質量比(C/D)為1以上。本發明的塗布型塗裝方法包括：使用該塗裝前處理劑進行金屬基材的化學轉化處理的化學轉化處理工序；以及在化學轉化處理後的金屬基材上進行塗布型塗裝的塗布型塗裝工序。根據本發明，在實施了塗裝前處理的金屬基材表面通過塗布型塗裝形成塗膜時，可以使塗膜的密合性、耐鹽水性及耐衝擊性優異。
【專利說明】塗布型塗裝用的塗裝前處理劑及塗布型塗裝方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及塗布型塗裝用的塗裝前處理劑及使用該塗裝前處理劑的塗布型塗裝方法。
【背景技術】
[0002]對金屬基材的表面實施電沉積塗裝、或實施水性塗裝、溶劑塗裝、粉體塗裝等塗布型塗裝時，為了能提高耐腐蝕性和塗膜密合性等性能，實施在該塗裝前的金屬基材的表面通過化學方式形成化學轉化皮膜的化學轉化處理。
[0003]以往，作為該化學轉化處理使用的化學轉化處理劑，廣泛使用鉻酸鹽類化學轉化處理劑及磷酸鋅類化學轉化處理劑。但是，鉻酸鹽類化學轉化處理劑由於含鉻而有可能對環境造成負荷，磷酸鋅類化學轉化處理劑由於含磷酸離子而有可能造成河流及海洋的富營養化。
[0004]因此，作為代替這些鉻酸鹽類化學轉化處理劑及磷酸鋅類化學轉化處理劑的化學轉化處理劑，包含鋯、鈦及鉿中的至少一種的化學轉化處理劑受到了矚目。
[0005]例如，專利文獻I中，記載了由選自鋯、鈦及鉿的至少一種、氟、以及含氨基的矽烷偶聯劑構成的化學轉化處理劑。
[0006]專利文獻2中記 載了由選自鋯、鈦及鉿的至少一種、氟、以及水溶性樹脂構成，且水溶性樹脂是聚乙烯胺樹脂和/或聚烯丙胺的化學轉化處理劑。
[0007]專利文獻3記載了下述化學轉化處理劑:由選自鋯、鈦及鉿的至少一種、氟、密合性賦予劑、以及化成反應促進劑構成的化學轉化處理劑，其中，上述密合性賦予劑是特定的金屬離子(A)、鹼土類金屬離子(B)、化學周期表第三族金屬離子(C)、銅離子(D)、含矽化合物(E)、聚烯丙胺樹脂等水溶性樹脂(F)、含氨基水溶性環氧樹脂(G)、及矽烷偶聯劑等(H)中的至少一種。此外，作為矽烷偶聯劑，可例舉具有氨基的氨基矽烷偶聯劑。
[0008]此外，塗裝的作用主要是美觀和保護。根據製品和部件的用途，可採用適當的塗裝體系。例如，對於汽車車身這樣要求高耐腐蝕性的製品，作為防鏽底漆，採用電沉積塗裝。電沉積塗裝通常是採用以防鏽和密合為主功能的、所謂的防鏽底漆。形成環氧樹脂等所代表的密合性和腐蝕物質阻斷性優異的塗膜設計。
[0009]另一方面，塗布型塗裝在多數製品中使用，使用很多種類的塗料，其中，與電沉積塗料所代表的防鏽底漆相比，密合性和腐食因子阻斷性差。即、作為面塗塗料，從耐候性的觀點考慮，較少採用環氧樹脂，有時密合性會變差。此外，根據製品不同，有時會形成超過30 μ m的厚膜塗裝，有時會產生因應力引起的塗膜剝離的問題。
[0010]現有技術文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本專利特開2004-218070號公報
[0013]專利文獻2:專利第4276530號公報
[0014]專利文獻3:日本專利特開2004-218075號公報
【發明內容】

[0015]發明所要解決的技術問題
[0016]專利文獻I~3中，對於能夠在化學轉化皮膜面上形成密合性、耐鹽水性、及耐衝擊性優異的塗布型塗膜的塗布型塗裝用的化學轉化處理劑進行的研究並不充分。
[0017]即、專利文獻I中，如表3所示，在對各種基板進行化學轉化處理後，實施溶劑塗裝(實施例36~40)、水性塗裝(實施例41~45)、及粉體塗裝(46~50)。但是，這些所有的實施例36~50中都使用了同一化 學轉化處理劑，所以，關於什麼樣的化學轉化處理劑用於塗布型塗裝是合適的，沒有進行充分的研究。
[0018]此外，專利文獻2、3中，只有對由化學轉化處理劑形成的化學轉化皮膜面進行電沉積塗裝的實施例，不存在對該化學轉化皮膜面進行水性塗裝、溶劑塗裝、粉體塗裝等塗布型塗裝的實施例。因此，專利文獻2、3中，對於能夠在化學轉化皮膜面上形成密合性、耐鹽水性、及耐衝擊性優異的塗布型塗膜的塗布型塗裝用的化學轉化處理劑進行的研究並不充分。
[0019]此外，專利文獻I~3中，對上述含氨基的矽烷偶聯劑和(聚)烯丙胺的含有比例與塗裝性能的關係的研究也不充分。
[0020]即、專利文獻I中雖然記載了使化學轉化處理劑中含有含氨基的矽烷偶聯劑，但沒有記載還含有(聚)烯丙胺。
[0021]相反地，專利文獻2中雖然記載了使化學轉化處理劑中含有(聚)烯丙胺，但沒有記載還含有含氨基的矽烷偶聯劑。
[0022]專利文獻3中，雖然將密合性賦予劑作為化學轉化處理劑的必需成分，但是作為該密合性賦予劑，只要摻合上述成分(A)~(H)中的至少一種即足夠(專利文獻I的權利要求I)，並沒有將聚烯丙胺樹脂(F)及氨基矽烷偶聯劑(H)分別作為化學轉化處理劑的必需成分。因此，專利文獻3中，也沒有涉及到化學轉化處理劑中的氨基矽烷偶聯劑(H)與聚烯丙胺樹脂(F)的質量比(Η/F))對塗裝的各種性能(密合性、耐鹽水性、耐衝擊性等)造成的影響。
[0023]本發明是鑑於上述情況而完成的發明，其目的在於提供一種對於實施了塗裝前處理(化學轉化處理)的金屬基材表面，在通過塗布型塗裝形成膜厚30 μ m以上的塗膜時，能夠形成塗膜的密合性、耐鹽水性及耐衝擊性優異的塗膜的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑，並提供能夠得到密合性、耐鹽水性及耐衝擊性優異的塗膜的塗布型塗裝方法。
[0024]解決技術問題所採用的技術方案
[0025]本發明人為了實現上述目的進行了反覆認真的研究，結果發現在含有鋯等金屬元素、氟、規定的偶聯劑、及(聚)烯丙胺的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑中，通過使上述偶聯劑與(聚)烯丙胺的含有比例在規定的範圍內，能夠實現上述目的。
[0026]本發明是基於上述發現而完成的發明。
[0027]即、本發明提供以下的[I]~[9]的技術方案。
[0028][I] 一種前處理劑，包含:選自鋯、鈦及鉿的一種或兩種以上的金屬元素(A)，氟
(B)，選自含氨基的矽烷偶聯劑、其水解產物、及上述含氨基的矽烷偶聯劑的聚合物的一種或兩種以上的偶聯劑(C)，以及由烯丙胺和/或聚烯丙胺構成的成分(D);上述偶聯劑(C)與上述成分(D)的質量比(C/D)為I以上。
[0029][2]如上述[I]所述的前處理劑，其中，上述金屬元素㈧的含量為30~200質量ppm,上述偶聯劑(C)的含量為100~300質量ppm，上述成分⑶的含量為50~200質量ppm。
[0030][3]如上述[I]或[2]所述的前處理劑，還包含選自鋁、鋅、鎂及鋇的一種或兩種以上的金屬兀素(E)。
[0031][4]如上述[I]或[2]所述的前處理劑，其中，上述偶聯劑(C)和上述成分⑶的總質量與上述金屬元素(A)的質量的質量比((C+D)/A)為0.5~8。
[0032][5]如上述[I]~[4]中任一項所述的前處理劑，不含有含氨基的環氧化合物。
[0033][6] 一種塗裝方法，其包括:使用上述[I]~[5]中任一項所述的塗裝前處理劑進行金屬基材的化學轉化處理的化學轉化處理工序；以及在上述化學轉化處理後的金屬基材上進行塗布型塗裝的塗布型塗裝工序。
[0034][7]如[6]所述的塗裝方法，其中，上述塗布型塗裝是水性塗裝或粉體塗裝。
[0035][8]如上述[6]或[7]所述的塗裝方法，其中，上述金屬基材是鐵類基材。
[0036][9]如[6]~[8]中任一項所述的塗布型塗裝方法，其中，上述塗布型塗裝的膜厚為 30 μ m。
[0037]發明的效果
[0038]根據本發明，可提供一種對於實施了化學轉化處理的金屬基材表面，在通過塗布型塗裝形成塗膜時，能夠使塗膜的密合性、耐鹽水性及耐衝擊性優異的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑，並提供能夠得到密合性、耐鹽水性及耐衝擊性優異的塗膜的塗布型塗裝方法。
【具體實施方式】
[0039]接著，通過實施方式對本發明進行詳細的說明。
[0040]另外，本發明中，「塗布型塗裝」是指水性塗裝、溶劑塗裝、粉體塗裝等所代表的塗裝，且表示採用刷塗、輥塗、浸潰、噴塗等的塗裝，但不包括電沉積塗裝。此外，「塗布型塗料」是指塗布型塗裝中使用的塗料。
[0041]此外，本發明中，將金屬元素(A)稱為(A)成分，將氟(B)稱為(B)成分，將偶聯劑
(C)稱為(C)成分，將由烯丙胺和/或聚烯丙胺構成的成分(D)稱為(D)成分。
[0042][塗布型塗裝用的塗裝前處理劑]
[0043]本發明的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑包含:選自鋯、鈦及鉿的一種或兩種以上的金屬元素(A)，氟(B)，選自含氨基的矽烷偶聯劑、其水解產物、及其聚合物的一種或兩種以上的偶聯劑(C)，以及由烯丙胺和/或聚烯丙胺構成的成分(D);上述偶聯劑(C)與上述成分⑶的質量比(C/D)為I以上。
[0044]另外，本發明中，「由烯丙胺和/或聚烯丙胺構成的成分⑶」是指「由選自烯丙胺和聚烯丙胺的至少一種構成的成分(D) 」。
[0045]通過使用上述的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑對金屬基材表面實施前處理(化學轉化處理)，從而在對該化學轉化處理面實施塗布型塗裝時，可使由塗布型塗裝得到的塗膜的密合性、耐鹽水性及耐衝擊性優異。
[0046]特別是，該前處理劑適合作為進行膜厚為30 μ m以上的厚膜塗裝時的前處理劑。即、如果在化學轉化處理面形成的通過塗布型塗裝所得的塗膜是厚膜，則會對塗膜施加應力，所以認為容易發生塗膜剝離，結果是密合性下降。可是，本發明的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑中，認為由烯丙胺和/或聚烯丙胺構成的成分(D)賦予化學轉化皮膜以柔軟性，結果是能提高塗膜的密合性、耐衝擊性和面塗美觀。從該觀點考慮，該前處理劑適合用作進行膜厚優選為35 μ m以上、進一步優選40 μ m以上、更進一步優選45 μ m以上、還進一步優選50 μ m以上的厚膜塗裝時的前處理劑。
[0047]〈金屬元素(A)>
[0048]本發明的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑包含選自鋯、鈦及鉿的一種或兩種以上的金屬元素(A)。這些金屬元素(A)是化學轉化皮膜形成成分，通過在金屬基材上形成包含該金屬元素(A)的化學轉化皮膜，從而能提高金屬基材的耐腐蝕性和耐磨損性，還能提高與在該化學轉化皮膜上所形成的塗膜之間的密合性。金屬元素(A)較好是含有鋯，更好是鋯。
[0049]作為上述鋯的供給源，沒有特別限定，可例舉例如K2ZrF6等鹼金屬氟鋯酸鹽、(NH4)2ZrF6等氟鋯酸鹽、H2ZrF6等氟鋯酸等可溶性氟鋯酸鹽等，氟化鋯，氧化鋯等。
[0050]作為上述鈦的供給源，沒有特別限定，可例舉例如鹼金屬氟鈦酸鹽、(NH4)2TiF6等氟鈦酸鹽、H2TiF6等氟鈦酸等可溶性氟鈦酸鹽等，氟化鈦，氧化鈦等。
[0051]作為上述鉿的供給源，沒有特別限定，可例舉例如HHfF等氟鉿酸，氟化鉿等。
[0052]作為上述金屬元素(A)的供給源，從皮膜形成能力高的觀點考慮，優選具有選自ZrF62' TiF62' HfF62-的一種或兩種以上的化合物。
[0053]塗布型塗裝用的 塗裝前處理劑中的上述金屬元素(A)的含量相對於塗裝前處理劑總量，以金屬換算計優選在30~200質量ppm的範圍內。如果在上述下限以上，則上述性能(金屬基材的耐腐蝕性、耐磨損性及與塗膜的密合性)充分，如果在上述上限以下，則可賦予化學轉化皮膜以柔軟性，化學轉化皮膜上所形成的塗膜的密合性提高。上述金屬元素(A)的含量更優選為35~165質量ppm,進一步優選40~120質量ppm,特別優選45~110 質量 ppm。
[0054]〈氟(B)>
[0055]上述塗布型塗裝用的塗裝前處理劑中所含的氟(B)起到金屬基材的蝕刻劑的作用。作為上述氟(B)的供給源，沒有特別限定，可例舉例如具有氟的金屬元素(A)的化合物及氟化合物。作為具有氟的金屬元素(A)的化合物的具體例，可例舉K2ZrF6等鹼金屬氟鋯酸鹽，(NH4)2ZrF6等氟鋯酸鹽，H2ZrF6等氟鋯酸等可溶性氟鋯酸鹽等，氟化鋯；鹼金屬氟鈦酸鹽，(NH4)2TiF6等氟鈦酸鹽，H2TiF6等氟鈦酸等可溶性氟鈦酸鹽等，氟化鈦；HHfF等氟鉿酸，氟化鉿等鉿化合物。作為氟化合物的具體例，氫氟酸、氟化銨、氟硼酸、氟化氫銨、氟化鈉、氟化氫鈉等氟化物。此外，作為複合氟化物，可例舉例如六氟矽酸鹽，作為其具體例，可例舉氟矽酸、氟矽酸鋅、氟矽酸錳、氟矽酸鎂、氟矽酸鎳、氟矽酸鐵、氟矽酸鈣等。
[0056]另外，金屬元素㈧的供給源包含氟的情況下，自金屬元素㈧供給氟，所以可以不另外使用氟的供給源。
[0057]塗裝前處理劑中的上述氟(B)的含量優選在30~800質量ppm的範圍內。如果氟(B)的含量在上述下限值以上，則能夠充分蝕刻金屬基材，如果在上述上限值以下，則可防止過度蝕刻金屬基材。氟(B)的含量更優選為50~300質量ppm，進一步優選50~200質量ppm,特別優選50~100質量ppm。[0058]
[0059]上述塗布型塗裝用的塗裝前處理劑中所含的偶聯劑(C)是選自含氨基的矽烷偶聯劑、其水解產物、及上述含氨基的矽烷偶聯劑的聚合物的一種或兩種以上。
[0060]上述含氨基的矽烷偶聯劑是分子中具有至少一個氨基、且具有矽氧烷鍵的化合物。選自上述含氨基的矽烷偶聯劑、其水解產物及其聚合物的至少一種，通過對化學轉化皮膜和塗膜兩者發揮作用，兩者的密合性提高、並且起泡抑制效果優異。
[0061]該效果產生的原因可推測為:水解使得生成矽烷醇的基團發生水解，與金屬基材的表面通過氫鍵吸附；以及由於氨基的作用，化學轉化皮膜和金屬基材的密合性提高。可認為如上所述化學轉化皮膜中所含的選自含氨基的矽烷偶聯劑、其水解產物及其聚合物的至少一種具有通過對金屬基材及塗膜兩者施加作用，從而提高相互的密合性的作用。
[0062]作為上述含氨基的矽烷偶聯劑，沒有特別限定，可例舉例如N-2 (氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2 (氛基乙基)3_氛基丙基二甲氧基矽烷、N-2 (氛基乙基)3-氣基丙基二乙氧基矽烷、3-氣基丙基二甲氧基矽烷、3-氣基丙基二乙氧基矽烷、3-二乙氧基甲娃烷基_N_ (1，3_ 二甲基-丁烯基)丙胺、N-苯基_3_氛基丙基二甲氧基矽烷、N, N-雙[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]乙二胺等公知的矽烷偶聯劑等。也可以使用作為市售的含氨基的矽烷偶聯劑的 KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-9103、KBM-573 (以上為信越化學工業株式會社(信越化學工業株式會社)制)、XS1003(智索株式會社(千
夂株式會社)制)等。
[0063]上述含氨基的矽烷偶聯劑的水解產物可通過現有公知的方法、例如將上述含氨基的矽烷偶聯劑溶解於離子交換水中，用任意的酸調整為酸性的方法等來製造。作為上述含氨基的矽烷偶聯劑的水解產物，也可以使用KBP-90(信越化學工業株式會社制:有效成分32% )等市售的製品。
[0064]上述含氨基的矽烷偶聯劑的聚合物可通過現有公知的方法、例如使兩種以上的上述含氨基的矽烷偶聯劑在水溶液中反應的方法等來製造。
[0065]上述塗裝前處理劑中的偶聯劑(C)的含量以固體成分濃度計優選在100~300質量ppm的範圍內。換句話說，塗裝前處理劑總量中的矽烷偶聯劑(C)的固體成分的含量優選在100~300質量ppm的範圍內。如果在上述下限值以上，則塗膜密合性及起泡抑制效果優異。如果在上述上限值以下，則偶聯劑的使用量少且經濟，此外，阻害金屬元素(A)的化學轉化皮膜的形成得到抑制，所以耐腐蝕性提高。上述偶聯劑(C)的含量更優選150~250 質量 ppm。
[0066]
[0067]上述塗布型塗裝用的塗裝前處理劑必須包含由烯丙胺和/或聚烯丙胺構成的成分(D)。優選聚烯丙胺。
[0068]包含該成分(D)的塗裝前處理劑使得塗膜的密合性及耐衝擊性優異。可認為其理由如下:該成分(D)具有吸附在金屬基材及塗膜上、能提高塗膜的密合性的功能，和賦予化學轉化皮膜以柔軟性、能提高塗膜的密合性和耐衝擊性的功能。成分(D)是鹼性，所以通常對於與由陰離子樹脂分散的陰離子型水性塗料的密合性有效果。
[0069] 作為上述聚烯丙胺樹脂，沒有特別限定，可使用例如PAA-01、PAA-03、PAA-05、PAA-08、PAA-15、PAA-15C、PAA-25、PAA-HCL-OU PAA-HCL-03、PAA-HCL-O5, PAA-HCL-3L、PAA-HCL-1OL、PAA-SA, PAA-D11-HCL, PAA-D41-HCL、PAA-D19-HCL、PAA-D19A、PAA-1112CL、PAA-1112、PAA-U5000、PAA-AC5050A(均為日東紡株式會社(日東紡株式會社)制)等市售的聚烯丙胺樹脂。
[0070]塗裝前處理劑中的上述成分(D)的含量以固體成分濃度計優選在50~200質量ppm的範圍內。換句話說，塗裝前處理劑總量中的上述成分(D)的固體成分的含量優選在5~200質量ppm的範圍內。如果在上述下限以上，則塗膜的密合性及耐衝擊性優異；如果在上述上限以下，則成分(D)的使用量少且經濟，而且不會過量地混入化學轉化皮膜中，能賦予良好的塗膜密合性。上述成分(D)的含量更優選為100~150質量ppm。
[0071]〈金屬元素(E)>
[0072]上述塗裝前處理劑也可以包含選自鐵、鋅、鋁、鎂、鋇、銅、錳、錫、及鍶的一種或兩種以上的金屬元素(E)。通過包含該金屬元素(E)，耐腐蝕性和/或塗膜的塗裝性提高。特別是通過包含鋇和鋁，耐腐蝕性提高。
[0073]作為上述金屬元素的供給源，沒有特別限定，可例舉例如金屬元素(E)的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽、乙酸鹽等。特優選硝酸鹽。
[0074]上述塗裝前處理劑中的金屬元素(E)的含量優選為10~500質量ppm。如果在上述下限以上，則上述性能充分，如果在上述上限以下，則金屬元素(E)的使用量少且經濟，此外，可在皮膜中混入適當的量。上述金屬元素(E)的含量更優選為20~300質量ppm，進一步優選30~150質量ppm。
[0075]〈質量比(C/D) >
[0076]上述塗裝前處理劑中的上述偶聯劑(C)與上述成分(D)的質量比(C/D)為I以上。如果該質量比(C/D)低於1，則在化學轉化皮膜上所形成的塗膜的密合性及耐鹽水性差。此外，該質量比(C/D)優選為4.5以下。如果在4.5以下，相對地偶聯劑(C)不會變得過多，與塗膜的密合性及耐衝擊性優異。該質量比(C/D)優選大於I且在4.5以下。
[0077]〈質量比((C+D)/A)>
[0078]上述塗裝前處理劑中的上述偶聯劑(C)和成分(D)的總和與上述金屬元素(A)的質量比((C+D)/A)優選為0.5~8.0。如果該質量比((C+D)/A)在上述下限值以上，則化學轉化皮膜的柔軟性優異，塗膜的密合性及耐衝擊性良好。此外，如果該質量比((C+D)/A)在上述上限值以下，則化學轉化皮膜中的金屬元素(A)多，耐腐蝕性良好。該質量比((C+D)/A)更優選為1.0~7.8，進一步優選為2.0~7.5，特別優選3.0~7.3。
[0079]〈塗裝前處理劑的pH>
[0080]本發明的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑優選在pHl.5~6.5的範圍內。如果在下限值以上，則可防止過度蝕刻，可良好地形成化學轉化皮膜。如果在上限值以下，則蝕刻充分，可得到良好的皮膜。該pH更優選為2~5.5，進一步優選2.5~5。為了調整pH，作為PH調整劑，可使用硝酸、硫酸等酸性化合物、及氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等鹼性化合物。
[0081][⑷~⑶成分及⑷~(E)成分的含量]
[0082]塗裝前處理劑不含(E)成分的情況下，從改善耐腐蝕性、塗膜密合性及外觀的觀點考慮，塗裝前處理劑中除去溶劑和PH調整劑後的成分中的(A)~(D)成分的含量優選為60質量％以上,更優選80質量％以上,進一步優選90質量％以上,進一步優選95質量％以上，進一步優選99質量％以上,進一步優選100質量％。[0083]塗裝前處理劑包含(E)成分的情況下，從同樣的觀點考慮，塗裝前處理劑中除去溶劑和PH調整劑後的成分中的(A)~(E)成分的含量優選為60質量％以上，更優選80質量％以上,進一步優選90質量％以上,進一步優選95質量％以上,進一步優選99質量％以上，進一步優選100質量％。
[0084][塗裝前處理劑的製造方法]
[0085]本發明的塗裝前處理劑可通過在工業用水等水中添加上述金屬元素(A)的供給源、氟⑶的供給源、偶聯劑(C)、成分(D)，及根據需要添加上述金屬元素(E)的供給源或其他成分，進行混合來製造。
[0086]該情況下，可以向水中同時添加、混合各成分，也可以將一種或多種依次逐個添加、混合。依次添加混合的情 況下，對其順序無特別限定。
[0087][塗裝方法]
[0088]本發明的塗布型塗裝方法包括:使用上述的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑進行金屬基材的化學轉化處理的化學轉化處理工序；以及在上述化學轉化處理後的金屬基材上進行塗布型塗裝的塗布型塗裝工序。
[0089]
[0090]作為金屬基材，可例舉鋅類基材、鐵類基材、鋁類基材等。這裡，鋅類、鐵類及鋁類基材是指:基材由鋅和/或其合金構成的鋅類基材，基材由鐵和/或其合金構成的鐵類基材，基材由鋁和/或其合金構成的鋁基材。本發明的塗布型塗裝方法可應用於鋅類基材、鐵類基材、及鋁類基材中的多種金屬基材。
[0091]作為上述鋅類基材沒有特別限定，可例舉例如鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳鋼板、鍍鋅-鐵鋼板、鍍鋅-鉻鋼板、鍍鋅-鋁鋼板、鍍鋅-鈦鋼板、鍍鋅-鎂鋼板、鍍鋅-錳鋼板等鋅類的電鍍、熔融鍍覆、蒸鍍鋼板等鋅或鋅類合金鍍覆鋼板等。作為上述鐵類基材，沒有特別限定，可例舉例如冷軋鋼板、熱軋鋼板等。作為上述鋁類基材沒有特別限定，可例舉例如5000等級類鋁合金、6000等級類鋁合金等。
[0092]對於本發明的塗布型塗裝方法中的金屬基材，即使是不適合實施使用以往由鋯等構成的化學轉化處理劑的前處理的鐵類基材，也能賦予足夠的塗膜密合性的方面是優選的，所以，特別是在至少一部分包含鐵類基材的被塗物的化學轉化處理中也能夠使用的方面具有優異的性質。
[0093]
[0094]本工序中，使用上述的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑進行金屬基材的化學轉化處理。作為化學轉化處理條件，除了作為前處理劑使用本發明的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑以外沒有特別限定，可採用通常的化學轉化處理條件。
[0095]化學轉化處理溫度優選20~70°C，更優選30~50°C。化學轉化處理時間優選5~1200秒，更優選30~120秒。作為化學轉化處理方法沒有特別限定，可例舉例如浸潰法、噴塗法、輥塗法等。
[0096]優選在上述化學轉化處理工序之前對金屬基材實施脫脂處理及脫脂後水洗處理工序。
[0097]上述脫脂處理工序是為了將附著於金屬基材表面的油分及汙物除去而實施的工序，利用無磷.無氮脫脂清洗液等脫脂劑，通常在30~55°C實施數分鐘左右的浸潰處理。根據需要，還可以在脫脂處理之前實施預備脫脂處理。
[0098]上述脫脂後水洗處理工序是為了將脫脂處理後的脫脂劑水洗，例如利用大量的水洗水進行一次或一次以上的噴洗處理而實施的工序。
[0099]此外，優選在上述化學轉化處理工序之後實施化成後水洗處理工序。
[0100]上述化成後水洗處理工序是為了不對其後的各種塗裝後的密合性、耐腐蝕性等造成不良影響而實施一次或一次以上的工序。該情況下，適當的是最終的水洗採用純水來進行。該化成後水洗處理工序可以是例如噴洗水洗或浸潰水洗中的任一種，也可以將這些方法組合起來。
[0101]本發明的塗布型塗裝方法中的前處理工序中，由於使用上述的前處理劑，所以在使用磷酸鋅類化學轉化處理劑時，不必實施所必需的表面調整處理。因此，能夠以更少的工序來實施金屬基材的化學轉化處理。[0102]在上述化成後水洗處理之後也可以不進行乾燥工序。即使在不進行乾燥工序而化學轉化皮膜處於潮溼的狀態下，實施作為下一工序的塗布型塗裝工序，對所得的塗膜的性能也不會有太大的影響。另外，實施乾燥工序的情況下，優選實施冷風乾燥、熱風乾燥等。實施熱風乾燥的情況下，為了防止有機成分的分解，優選在300°C以下。
[0103]〈塗布型塗裝工序〉
[0104]本工序中，對上述化學轉化處理工序後的金屬基材實施塗布型塗裝。作為塗布型塗裝，可採用除電沉積塗裝外的目前公知的所有的塗裝，可例舉例如噴塗塗裝、靜電噴塗塗裝、旋轉霧化式靜電塗裝、粉體塗裝、浸塗塗裝、棍塗布器式塗裝、棍塗裝、刷塗塗裝等。
[0105]此外，本工序中，可以形成多個塗膜層的方式進行塗裝。
[0106]對本工序中所得的塗膜的膜厚沒有特別限定。
[0107]但是，認為如果塗膜的膜厚增厚，則通常容易受到應力的影響，發生塗膜剝離。但是，認為通過使用上述的前處理劑，化學轉化皮膜的柔軟性優異，應力的影響得到緩和，化學轉化皮膜與金屬基材及化學轉化皮膜的塗膜的密合性及耐衝擊性提高，能抑制塗膜剝離。所以，上述膜厚在例如以乾燥膜厚計為30~120 μ m的情況下，偶聯劑(C)和成分(D)的效果顯著，在50~120 μ m時該效果更加顯著。
[0108]對本工序中使用的塗料沒有特別限定。作為上述塗料，可例舉例如溶劑型塗料、水性塗料及粉體塗料。
[0109]作為上述溶劑型塗料，具體而言，可例舉溶劑型丙烯酸樹脂類塗料、溶劑型聚酯樹脂類塗料、溶劑型聚氨酯樹脂類塗料、溶劑型醇酸樹脂類塗料等，各種塗料中使用的固化劑可例舉三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂、封端異氰酸酯樹脂、碳二亞胺樹脂等。
[0110]作為水性塗料，具體而言，除了將塗料的溶劑由溶劑改為水以外，與溶劑型塗料相同，可例舉含有分散或溶解於水中的樹脂及固化劑的熱固型水性塗料等。
[0111]作為粉體塗料，具體而言，可例舉丙烯酸樹脂類粉體塗料、環氧聚酯樹脂類粉體塗料、聚酯樹脂類粉體塗料、環氧樹脂類粉體塗料等。
[0112]特別是在本工序中使用含有固化時脫離物多的三聚氰胺樹脂等作為固化劑的塗料時，認為對塗膜施加應力，容易發生塗膜剝離，但是本發明的塗布型塗裝方法中，由於在化學轉化處理工序中使用上述的前處理劑，所以化學轉化皮膜的柔軟性優異，塗膜的密合性及耐衝擊性良好，可認為能夠抑制塗膜剝離。[0113]另一方面，由於需要所得的塗膜具有平滑性，所以本工序中使用的上述塗料中通常含有有機矽添加劑等增塑成分。增塑成分存在於化學轉化皮膜和塗膜的界面，所以可認為化學轉化皮膜和塗膜的密合性下降，容易發生塗膜剝離。本發明的前處理劑包含鹼性度高的成分(D)，所以可認為藉由塗料中的陰離子性樹脂或羧酸樹脂與酸-鹼相互作用而密合性提高，能抑制塗膜剝離。
[0114]實施例
[0115]以下，用實施例對本發明進行更詳細的說明。此外，實施例中，只要無特別限定，「份」表示「質量份」，「 % 」表示「質量％ 」。
[0116]實施例1
[0117]〈金屬基材〉
[0118]將市售的冷軋鋼板(SPCC-SD、日本試驗板株式會社(日本f ^卜^才、>株式會社)制,70mmX 150mmX 0.8mm)作為金屬基材，以下述的條件實施塗裝前處理。
[0119]〈塗裝前處理〉
[0120](I)脫脂處理
[0121]用2質量％ 「SURF CLEANER EC92」 (日本油漆株式會社(日本~^ >卜株式會社)制脫脂劑)進行40°C、2分鐘浸潰處理。 [0122](2)脫脂後水洗處理
[0123]用自來水進行30秒噴洗處理。
[0124](3)化學轉化處理
[0125]相對於IOL的工業用水，使用作為化學轉化皮膜形成成分的金屬元素(A)及氟(B)的供給源的六氟鋯酸(H2ZrF6),作為氟(B)的供給源還使用酸性氟化銨(森田化學工業株式會社(森田化學工業株式會社)制)，作為偶聯劑(C)使用ΚΒΜ-603(Ν-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基矽烷:信越化學工業株式會社(信越化學工業株式會社)制)，作為成分(D)使用PAA-15C(聚烯丙胺樹脂:重均分子量15000:日東紡株式會社制)，製備具有表1所示的組成的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑。
[0126]用硝酸或氫氧化鈉將pH調整為4.0。將調整後的塗裝前處理劑的溫度調整為40°C，將各金屬基材浸潰處理90秒。偶聯劑(C)及成分(D)的濃度以固體成分換算進行表
/Jn ο
[0127](4)化學轉化處理後水洗處理
[0128]用自來水進行30秒噴洗處理。再用離子交換水噴洗處理30秒。
[0129](5)乾燥處理
[0130]水洗處理後，於40°C進行3分鐘除水乾燥，實施接下來的塗裝工序。
[0131]〈塗裝〉
[0132]作為水性塗料A，以使乾燥膜厚達到規定膜厚的條件噴塗塗裝熱固化型水性聚酯類塗料「商品名:才一於''工^ 130Z975」(日本油漆株式會社制)，於16(TC燒結固化處理20分鐘。塗膜的膜厚的測定結果示於表1中。
[0133]〈評價試驗〉
[0134](I) 一次密合性試驗
[0135]按照JIS D02024.15標準，通過ImmX Imm的棋盤格試驗來評價在23°C、溼度50%的條件下將試驗片放置24小時以上後的塗膜的密合性。按照以下的標準進行評價。
[0136]5分:無剝離(最好)
[0137]4分:無棋盤格剝離，但發生部分沿線剝離
[0138]3分:無棋盤格剝離，但所有的沿線部分發生剝離
[0139]2分:棋盤格剝離為I~5個
[0140]I分:棋盤格剝離為6~100個
[0141]評價結果示於表1中。
[0142](2)鹽溫水試驗(SDT)
[0143]在所得的試驗板上劃兩根直達基體的縱向平行的切割線(長度Xmm、兩根線間的距離Ymm)後，在5% NaCl水溶液中於50°C浸潰840小時。然後，對切割部進行膠帶剝離，測定剝離的塗膜的面積(Zmm2)。接著，算出剝離的塗膜的面積(Zmm2)相對於兩根縱向平行切割線內的面積(XXYmm2)的面積率(Z/(XXY) X100%)，按照以下的標準來評價塗膜的剝離性。
[0144]5分:面積率在5%以下
[0145]4分:面積率大於5%且在20%以下 [0146]3分:面積率大於20%且在30%以下
[0147]2分:面積率大於30%且在40%以下
[0148]I分:面積率大於40%
[0149]評價結果示於表1中。
[0150](3)耐衝擊試驗
[0151]按照JIS K5600-5-3標準，自塗裝面的背側使用衝擊變形試驗機(商品名「杜邦.衝擊試驗機」，東洋精機製作所株式會社((株)東洋精機製作所)制)，使直徑0.5英寸、質量0.5kg的重物從30cm高度落下，按照下述判定標準用肉眼觀察塗膜的剝離狀態。
[0152]判定標準
[0153]5分:無剝離(最好)
[0154]4分:無剝離，但發生環狀的破裂
[0155]3分:衝擊部周圍的塗膜發生浮起
[0156]2分:衝擊部周圍的塗膜發生剝離
[0157]I分:衝擊部整面的塗膜發生剝離(最差)
[0158]評價結果示於表1中。
[0159]實施例2~17、比較例I~5及參考例I~3
[0160]除了製備具有表1所示的組成的塗裝前處理劑以外，進行與實施例1同樣的操作。其結果不於表1。
[0161]另外，作為金屬元素(E)的鋁、鋅、鎂及鋇分別以硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鎂及硝酸鋇的形式添加。
[0162]表1中的符號表示以下含義。
[0163]KBE-903: Y -氨基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業株式會社制)
[0164]KBM-903: Y -氨基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業株式會社制)
[0165]PAA-25C:聚烯丙胺樹脂(重均分子量25000，日東紡株式會社制)[0166]水性塗料A:日本油漆株式會社制熱固化型水性聚酯類塗料「商品名:才一 7 二 2130Z975」
[0167]水性塗料B:日本油漆株式會社制聚酯樹脂類水性塗料「商品名:才一 7 二 3130Z637」
[0168]水性塗料C:日本油漆株式會社制聚酯樹脂類水性塗料「商品名:才一 7 二 -130Z13」
[0169] 粉體塗料D:日本油漆株式會社制聚酯樹脂粉體塗料「商品名:Ii U 二一 * 7PCM-1500」
[0170][表1]
【權利要求】
1.一種塗布型塗裝用的塗裝前處理劑，其特徵在於，包含: 選自鋯、鈦及鉿的一種或兩種以上的金屬元素(A)， 氟(B)， 選自含氨基的矽烷偶聯劑、所述含氨基的矽烷偶聯劑的水解產物、及所述含氨基的矽烷偶聯劑的聚合物的一種或兩種以上的偶聯劑(C)，以及 由烯丙胺及/或聚烯丙胺構成的成分(D)； 所述偶聯劑(C)相對於所述成分(D)的質量 比(C/D)為I以上。
2.如權利要求1所述的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑，其特徵在於，所述金屬元素(A)的含量為30~200質量ppm，所述偶聯劑(C)的含量以固體成分濃度計為100~300質量ppm,所述成分(D)的含量以固體成分濃度計為50~200質量ppm。
3.如權利要求1或2所述的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑，其特徵在於，還包含選自鋁、鋅、鎂及鋇的一種或兩種以上的金屬元素(E)。
4.如權利要求1~3中任一項所述的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑，其特徵在於，所述偶聯劑(C)和所述成分⑶的總質量相對於所述金屬元素㈧的質量的質量比((C+D)/A)為0.5~8。
5.如權利要求1~4中任一項所述的塗布型塗裝用的塗裝前處理劑，其特徵在於，不含有含氨基的環氧化合物。
6.一種塗布型塗裝方法，其特徵在於，包括: 使用權利要求1~5中任一項所述的塗裝前處理劑，進行金屬基材的化學轉化處理的化學轉化處理工序； 在所述化學轉化處理後的金屬基材上進行塗布型塗裝的塗布型塗裝工序。
7.如權利要求6所述的塗布型塗裝方法，其特徵在於，所述塗布型塗裝是水性塗裝或粉體塗裝。
8.如權利要求6或7所述的塗布型塗裝方法，其特徵在於，所述金屬基材是鐵類基材。
9.如權利要求6~8中任一項所述的塗布型塗裝方法，其特徵在於，所述塗布型塗裝的膜厚為30 μ m以上。
【文檔編號】B05D3/10GK103958736SQ201280048539
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年10月12日 優先權日:2011年10月14日
【發明者】東井輝三, 井上實 申請人:日本油漆株式會社