一種聚醯胺醯亞胺或/磺化聚醚醚酮和聚醯胺醯亞胺納濾膜及其製備工藝的製作方法
2023-10-10 11:14:29 1
本發明屬於納濾膜領域，特別是一種聚醯胺醯亞胺或/磺化聚醚醚酮和聚醯胺醯亞胺納濾膜及其製備工藝。
背景技術：
隨著膜技術的發展，20世紀80年代出現的納濾膜彌補了反滲透與超濾之間的空白。納濾膜(nanofiltration membrane，NF)又稱「疏鬆型」反滲透膜。通常情況下。膜的截留相對分子質量界限為200-1000，與截留相對分子質量相對應的膜孔徑為1～3nm。故將這類膜稱為納濾膜。納濾膜可以截留糖類等低相對分子質量有機物和高價無機鹽(如MgSO4等)，但對單價無機鹽的截留率低(僅為10％～80％)具有相當大的透過能力。由於單價鹽可以自由透過納濾膜，使得膜兩側因離子濃度不同而造成的滲透壓差遠遠低於反滲透膜。在相同通量條件下，納濾膜所要求的驅動壓力比反滲透膜要低得多。一般納濾的操作壓力為0.5～1.5MPa。由於納濾膜的這種獨特分離性能，確定了它在水軟化和低相對分子質量有機物純化濃縮的地位。此外，納濾膜能有效去除許多中等相對分子質量溶質，如消毒副產物的前驅物、殘留農藥和某些色素等，因而在水淨化處理和脫色中得到廣泛的應用。
現有的納濾膜的機械性能和滲透性能還有待提升，且在工作一段時間後其穩定性大大降低。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種機械性能和滲透性能提高，長期工作穩定性好的聚醯胺醯亞胺或/磺化聚醚醚酮和聚醯胺醯亞胺納濾膜。
本發明的另一目的在於提供一種製備方法簡單，材料易得到且成本低，材料成膜性好，所製備的膜絲結構均一性高，製備得到的納濾膜性能優異的聚醯胺醯亞胺或/磺化聚醚醚酮和聚醯胺醯亞胺納濾膜的製備方法。
本發明的技術方案在於提供一種聚醯胺醯亞胺或/磺化聚醚醚酮和聚醯胺醯亞胺納濾膜，製備納濾膜過程中使用的鑄模液包括內層鑄模液和外層鑄模液，內層鑄膜液中含聚醯胺醯亞胺，外層鑄膜液中含聚醯胺醯亞胺或聚醯胺醯亞胺和磺化聚醚醚酮。
本發明進一步包括以下優選的技術方案：
優選的方案中，所述內層鑄膜液中，聚醯胺醯亞胺的質量百分含量為12-20％。
優選的方案中，所述外層鑄膜液中，聚醯胺醯亞胺的質量百分含量為12-20％，磺化聚醚醚酮的質量百分含量為0-5％。
優選的方案中，所述外層鑄膜液中，磺化聚醚醚酮的質量百分含量為1-4％。
摻入磺化聚醚醚酮後，不僅未改變納濾膜的緻密性，且在很大程度上提高了其機械性能和工作穩定性。磺化聚醚醚酮和聚醯胺醯亞胺獲得了顯著的協同增效的有益效果。
本發明通過使用磺化聚醚醚酮+聚醯胺醯亞胺作為膜材料，加入的磺化聚醚醚酮與聚醯胺醯亞胺結合使用，提高了複合膜的機械性能，使其能夠承受更高的外界壓力。同時使膜表面帶入電荷，從而適合不同價態離子的分離。
優選的方案中，所述內層鑄膜液中，進一步包括添加劑和極性溶劑，其中，聚醯胺醯亞胺、添加劑與極性溶劑的質量比為(12-20)：(0-10)：(70-88)；其中添加劑為聚乙二醇10000，極性溶劑為二甲基亞碸，內層鑄膜液中各組分於85-90℃混合均勻。
優選的方案中，所述外層鑄膜液中，進一步包括添加劑和極性溶劑，其中，聚醯胺醯亞胺、磺化聚醚醚酮、添加劑與極性溶劑的質量比為(12-20)：(0-5)：(0-5)：(75-79)；其中添加劑為聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000其中一種，極性溶劑為二甲基亞碸。
優選的方案中，製備納濾膜過程中使用的芯液為正丁醇和水的混合液，混合液中，水所佔質量百分比為0-20％。
優選的方案中，製備納濾膜過程中使用的外凝膠浴為水。
一種聚醯胺醯亞胺或/磺化聚醚醚酮和聚醯胺醯亞胺納濾膜的製備工藝，將內層鑄膜液、外層鑄膜液、芯液從噴絲頭擠出，進入外凝膠浴相變成型，得到膜絲；外層鑄膜液、內層鑄膜液的擠出噴絲頭的速度分別為1-8mL/min和1-6mL/min。
本發明的方法簡單易操作，第一次使用聚醯胺醯亞胺或聚醯胺醯亞胺結合磺化聚醚醚酮製備納濾膜，材料易得且成本低，材料成膜性好，所製備的中空纖維膜膜絲結構均一性高，適合在冶金酸性廢水中使用，適用於工業化生產。
所得膜絲為中空纖維膜膜絲。
所得中空纖維膜膜絲結構完整均一，膜材料結合緊密，不會出現單層剝離的情況，具有很高的長期工作穩定性。
優選的方案中，芯液擠出噴絲頭的速度為1-2mL/min，芯液溫度為20-30℃。
優選的方案中，噴絲頭擠出時，通過調節繞絲速度產生拉力，所述繞絲速度為6-7m/min。
本發明在製備過程中，使用了共擠出法。
通過本發明的製備工藝以及各個製備參數的改進，實現了使用聚醯胺醯亞胺或聚醯胺醯亞胺結合磺化聚醚醚酮製備得到具有高機械性能、高孔隙率以及較高滲透性能，高工作穩定性的納濾膜。而為了實現上述效果，發明人進行了大量的實驗探索。
本發明的有益效果：
本發明易成膜，所得膜的機械性能優良。且具有良好的熱穩定性與化學性能。
所製得的中空纖維膜中，聚醯胺醯亞胺具有疏鬆多孔的結構，其為複合膜起到支撐層的作用，通過與磺化聚醚醚酮共混，進一步協同提高了複合膜的機械性能與耐酸鹼性，使其能夠承受更高的外界壓力以及適合嚴苛的處理環境。所得納濾膜表面形成緻密的選擇層，其緻密、帶有電荷、薄且具有很好的分離效果的結構能起到分離層的作用。本發明實現了納濾膜的高分離效果和高通量效果的同時優化，同時起到對不同價態離子間的分離。
本發明首次使用磺化聚醚醚酮製備納濾膜，通過與聚醯胺醯亞胺的結合使用，起到了非常好的協同增效的有益效果，使膜同時具有高機械性能、高孔隙率以及較高滲透性能，以進一步滿足納濾膜材料和性能的更高要求。
附圖說明
圖1為實施例2所得產品的示意圖。
從圖中可以看出，實施例2成功得到了中空纖維膜。且其結構完整均一，膜材料結合緊密，孔隙率高。且從圖中可以看出，雖然加入了磺化聚醚醚酮後，相對使用單相聚醯胺醯亞胺的結構稍有變化，但整體來說，其結構緊密，孔隙率高。
圖2為實施例1所得產品的示意圖。
從圖中可以看出，實施例1成功得到了中空纖維膜。且其結構完整均一，膜材料結合緊密，孔隙率高。
圖3為不同溫度下的儲能模量變化曲線圖。
其中SP-0為實施例1所述產品得到的變化曲線；
SP-1為實施例2所述產品得到的變化曲線；
SP-2為實施例3所述產品得到的變化曲線；
SP-4為實施例4所述產品得到的變化曲線。(圖4、圖5同)。
圖4為不同溫度下的損失模量變化曲線圖。
圖5為不同溫度下的準因子變化曲線圖。
從圖3-圖5可以看出，本發明所製備得到的納濾膜同時具有很好的機械性能和工作穩定性。
具體實施方式
實施例1
①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配製
內層鑄膜液採用聚醯胺醯亞胺、DMSO+添加劑PEG1000按重量百分比16％、84％在85℃下混合均勻；芯液的組成為正丁醇和水按重量百分比80％、20％配製；外層鑄膜液採用聚醯胺醯亞胺、磺化聚醚醚酮、添加劑、極性溶劑按重量百分比16％、0％、5％、79％在80℃下混合均勻；其中添加劑為聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000其中一種，外凝膠浴的組成為水。
②中空纖維膜的紡制
使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時使芯液從噴絲頭內孔流出，並且內外層流速分別為6mL/min和1mL/min，芯液流速為1mL/min；形成的膜絲經過1cm的氣隙高度後，以自由落體的繞絲速度進入外凝膠浴相變成型後收集，上述過程中的鑄膜液溫度30℃，芯液溫度25℃，凝膠浴溫度為30℃。
③中空纖維膜後處理
將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時，除去殘餘的極性溶劑，然後再在空氣中乾燥。
實施例2
①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配製
內層鑄膜液採用聚醯胺醯亞胺、DMSO+添加劑PEG1000按重量百分比16％、84％在80℃下混合均勻；芯液的組成為正丁醇和水按重量百分比80％、20％配製；外層鑄膜液採用聚醯胺醯亞胺、磺化聚醚醚酮、添加劑、極性溶劑按重量百分比16％、1％、5％、78％在80℃下混合均勻；其中添加劑為聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000其中一種，外凝膠浴的組成為水。
②中空纖維膜的紡制
使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時使芯液從噴絲頭內孔流出，並且內外層流速分別為6mL/min和1mL/min，芯液流速為1mL/min；形成的膜絲經過1cm的氣隙高度後，以自由落體的繞絲速度進入外凝膠浴相變成型後收集，上述過程中的鑄膜液溫度30℃，芯液溫度25℃，凝膠浴溫度為30℃。
③中空纖維膜後處理
將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時，除去殘餘的極性溶劑，然後再在空氣中乾燥。
實施例3
①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配製
內層鑄膜液採用聚醯胺醯亞胺、DMSO+添加劑PEG1000按重量百分比16％、84％在80℃下混合均勻；芯液的組成為正丁醇和水按重量百分比80％、20％配製；外層鑄膜液採用聚醯胺醯亞胺、磺化聚醚醚酮、添加劑、極性溶劑按重量百分比16％、2％、5％、77％在80℃下混合均勻；其中添加劑為聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000其中一種，外凝膠浴的組成為水。
②中空纖維膜的紡制
使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時使芯液從噴絲頭內孔流出，並且內外層流速分別為6mL/min和1mL/min，芯液流速為1mL/min；形成的膜絲經過1cm的氣隙高度後，以自由落體的繞絲速度進入外凝膠浴相變成型後收集，上述過程中的鑄膜液溫度30℃，芯液溫度25℃，凝膠浴溫度為30℃。
③中空纖維膜後處理
將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時，除去殘餘的極性溶劑，然後再在空氣中乾燥。
實施例4
①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配製
內層鑄膜液採用聚醯胺醯亞胺、DMSO+添加劑PEG1000按重量百分比16％、84％在80℃下混合均勻；芯液的組成為正丁醇和水按重量百分比80％、20％配製；外層鑄膜液採用聚醯胺醯亞胺、磺化聚醚醚酮、添加劑、極性溶劑按重量百分比16％、4％、5％、75％在80℃下混合均勻；其中添加劑為聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000其中一種，外凝膠浴的組成為水。
②中空纖維膜的紡制
使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時使芯液從噴絲頭內孔流出，並且內外層流速分別為6mL/min和1mL/min，芯液流速為1mL/min；形成的膜絲經過1cm的氣隙高度後，以自由落體的繞絲速度進入外凝膠浴相變成型後收集，上述過程中的鑄膜液溫度30℃，芯液溫度25℃，凝膠浴溫度為30℃。
③中空纖維膜後處理
將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時，除去殘餘的極性溶劑，然後再在空氣中乾燥。