一種電解電容器陰極電極箔及其製造方法

2023-10-10 12:40:59 1

專利名稱：一種電解電容器陰極電極箔及其製造方法
技術領域：
本發明涉及ー種電解電容器陰極電極箔及其製造方法，尤其涉及卷繞式聚合物固態鋁電解電容器陰極電極箔及其製造方法。
背景技術：
一直以來，鋁箔作為電容器的陰極材料被廣泛使用，卷繞式聚合物固態電容應用傳統的電容器鋁箔材料也得到了很好的效果。卷繞式聚合物固態鋁電解電容器包括兩個電極陽極與陰極。其中陽極材一般使用高純度的鋁箔，為增大其單位面積的容量，對其表面進行電化學腐蝕增大其表面積，然後施以特定的電壓，使其表面形成特定厚度與耐壓能力的氧化鋁層，鋁作為閥金屬，表面形成絕緣氧化鋁膜後，具有一定的容量便可作為電容器的陽極。陰極材料是導電的聚合物，作為陰極端子陰極電極箔，要與聚合物充分連接，這種連接的質量直接影響著電容的特性，若連·接電阻較大，則電容的串聯等效電阻和損耗將較大，如果連接不緊密，之間有剝離，則影響電容器的電容量。現有技術中，為了保證陰極電極箔與導電聚合物之間的連接效果，確保電容器的性能，採用的方法是類似於對陽極箔的處理，即在鋁箔表面通過化學腐蝕形成凸凹不平的表面後，自然形成氧化膜或施加低電壓使之形成特定的氧化膜。這種處理的鋁箔作為聚合物固態電容的陰極，得到了比較好的電容性能。但是腐蝕的鋁箔表面形成氧化膜後，自然賦予了一定量的電容，這種電容的存在，在卷繞式電容結構中，實際與正極構成了兩個電容的串聯，這樣大大影響了電容器的電容量。具體關係如下C = Ca * Ce/ (Ca+Cc)其中C代表電容器的電容量；Ca代表陽極箔的引出電容量；Ce代表陰極電極箔的引出電容量。現行的在卷繞式聚合物鋁電解電容器使用箔中，陰極電極箔單位面積的電容量，即比容通常是正極電容量的2-3倍，這樣製造出來的電容器最終電容量值只能在正箔電容量的2/3-3/4之間。因此提高負箔的比容是卷繞式聚合物固態鋁電解電容器的ー個課題。目前，解決陰極電極箔電容的存在影響電容器容量的問題的研究思路主要集中在如何提高陰極電極箔的電容量。例如公開號為CN101093751A號專利提出方法是，選擇光箔作為基材，先在其表面採用化成處理，使之在鋁箔表面形成一層緻密的均勻的具有單向導電性的氧化鋁層，然後再採用磁控濺射方法在其表面形成ー層鈦金屬膜，鋁箔表面經過蒸鍍處理後，再進行高溫處理使鈦金屬表面形成一層鈍化膜。這個エ藝方法做出來的箔比容可達到2000 μ F/cm2，這樣大大提高了陰極電極箔的比容。用在卷繞式聚合物固態電容中可將陰極電極箔的比容量比正極箔的比容提高到10倍左右，在製作電容器過程中減小了因陰極電極箔容量對正極箔容量的損耗。近年來，還出現了藉助於將活性粉末與樹脂等混合物熱壓接於鋁箔的表面上而製造電極的情況，一定程度上減小了對正極箔容量的損耗。但無論是哪ー種方法，均只能達到在一定程度上減小損耗，而無法完全避免損耗。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術中陰極箔自身存在容量的不足，提供ー種自身只為引出的導體而沒有容量的電解電容器陰極電極箔，將其用於卷繞式固體鋁電解電容器能使陽極箔引出後的容量基本上全部成為電容器的容量。本發明同時還要提供ー種上述的電解電容器陰極電極箔的製造方法。為解決上述技術問題，本發明採用的一種技術方案是ー種電解電容器陰極電極箔，包括金屬箔、形成在金屬箔表面的厚度為O. 5 μ m 10 μ m的功能性材料層，該功能性材料層由形成在金屬箔表面且呈多孔網狀結構的碳原子基體以及分布在碳原子基體中的金屬粒子和具有導電能力的碳粒子構成，其中以功能性材料層的總重量為基準，碳原子基體、金屬粒子以及碳粒子的重量含量分別為碳原子基體40 % 60 %，金屬粒子5 % 20 %，碳粒子20% 55%。 根據本發明的一個優選方面，所述的功能性材料層由碳原子基體45% 55% ;金屬粒子8% 15%以及碳粒子30% 45%構成。根據本發明，金屬箔可以是現行的通常使用的鋁箔，也可以銅箔及其它金屬箔例如金箔，鎳箔，鈦箔等，或者還可以為合金箔，這個沒有特別的限制，優選具有適合卷繞式聚合物電容器製造過程中卷繞所需的強度，同時要具備導電性，可以和導電聚合物一起將正極箔的電容引出來。其厚度沒有特別的限制，但為適合電容器的製造通常使用的厚度為20 μ m 70 μ m。所述碳原子基體優選為樹脂經碳化除去氫和氧原子後所形成的由碳原子構成的保留原樹脂結構的多孔網狀結構。樹脂具有優良的粘接性，能與金屬箔緊緊的連接起來，通過高溫處理，樹脂發生碳化，樹脂分子結構中的氫和氧被去除，留下的由碳原子組成了保留原樹脂結構的多孔的網狀結構。這種結構成保持了原樹脂與金屬箔之間的連接性，同時有一定的導電性。對於樹脂的選擇沒有特別的限制，例如可以是聚醋酸こ烯樹脂、丙烯酯樹月旨、環氧樹脂、酚醛樹脂以及聚氨酯中，或者還可以是它們的任意組合。根據本發明，所述的金屬粒子可以為銀，金，鎳，銅，鈦及它們的合金中的一種或多種，粒徑範圍優選為0.5μπι ΙΟ.Ομπι。金屬粒子的形狀沒有特別的限制，可以是球形，鱗片形或柱形等。根據本發明，對碳粒子的選擇沒有特別的限制，可以是石墨、碳黑、碳納米管及石黑烯等具有導電能力的碳材料。碳粒子的粒徑大小也沒有特別限制，但優選O. I μ m 3.0μπι的碳粒子。碳粒子的形狀可以是球形，鱗片形或仙人掌形等，無特別限制。本發明採取的又一技術方案是ー種上述電解電容器陰極電極箔的製造方法，包括如下步驟(I)、提供金屬箔；(2)、將樹脂、碳粒子和金屬粒子充分混合，加溶劑製得適於塗覆的漿料，然後在金屬箔上形成一層由所述漿料構成的膜，並在50°C 180°C下使膜乾燥；(3)、將步驟(2)所得表面形成有膜的金屬箔在非氧化性的氣體保護下進行碳化處理，除去樹脂中的氫和氧使形成僅由碳原子構成且保留原樹脂結構的多孔網狀碳原子基體。
根據本發明，步驟⑵中的溶劑沒有特別的限制，可以是常用的こ醇、甲苯、水、こ酸こ酷、こ酸丁酯或它們的混合物。對於成膜方式也沒有特別限制，可以是塗敷、浸潰。為保證其厚度的一致性，優選塗敷方式，塗敷方式可以是刮塗、滾塗、凸版塗布、凹版塗布等。將步驟(3)的碳化可以採用低溫碳化，也可採用高溫碳化，沒有特別的限制。從性能角度來說優選高溫碳化。高溫碳化的溫度應控制在700°C 1400°C，這根據樹脂的種類與含量確定特定的溫度。對於金屬箔選用鋁箔，只能採用低溫碳化，溫度應控制在250°C 660°C之間。步驟(3)碳化過程對於升溫的速度沒有特別的要求，可以是等速升溫，也可在溫度區間內適當保溫，也可直接放置於最高的處理溫度下直接處理。碳化過程的保護氣氛要求是氧含量小於2%，優選小於O. 5 %。為了達到這個目的，氣氛可以是抽真空或充入還原性氣體來實現。充入的還原性氣體可以是氫氣、氬氣、氮氣、氦氣、烴類氣體等，種類不受限制。由於採用以上技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有如下優點本發明在金屬箔表面形成的功能材料層中，多孔網狀結構的碳原子基體緊密連接在金屬箔的表面上，在製造聚合物鋁電解電容器中，導電聚合物生長於多孔的網狀結構中，其建立了導電聚合物與金屬箔之間的連接，因而有較小的接觸電阻，賦予電容器比較好的穩定性和較低的等效串聯電阻；同吋，電極箔的強度和韌度增加，有利於卷繞式電容器的生產；特定量的金屬粒子的加入増加了碳原子基體的導電性，而具有導電性的碳粒子的引入能夠增加金屬粒子和碳原子基體之間的融合性。由於特定功能材料層的設置，本發明的電解電容器陰極箔本身沒有電容量(或者認為無窮大)，其在用於聚合物鋁電解電容器吋，電容器引出的正極箔的電容不會因為陰極箔電容量而減小；由於功能性材料的優良的導電性和多孔性，聚合物容易在其表面及淺層生成，這樣就可以製造出低電阻的陰極和陰極端子，從而生產出低等效串聯電阻聚合物固態電容。本發明製造方法簡單，且選用樹脂作為碳原子基體的構建材料，在碳化過程中，樹脂脫掉氫和氧，形成了含碳的石墨層，同時在碳化過程中金屬粒子，碳粒子與石墨層之間形成了緊密的結合，使功能材料具有很好的導電性。同時在碳化過程中，含碳的石墨層中生成很多微孔，這種微孔的孔與孔之間相通，貫穿於功能型材料塗層中，在聚合物固態電容器製造中，使得導電聚合物能夠沿著微孔生長，從而保證了導電聚合物與功能性材料之間很好的密接性，同時也可以獲得較低的接觸電阻。


下面結合附圖和具體的實施例，對本發明做進ー步詳細的說明。圖I為根據本發明的電解電容器陰極電極箔的結構示意圖；其中1、金屬箔；2、功能性材料層；20、碳原子基體；21、金屬粒子；22、碳粒子。
具體實施方式

本發明的電解電容器陰極電極箔特別適於用作卷繞式聚合物固態鋁電解電容器的陰極箔。如圖I所示，電極箔由金屬箔I和金屬箔I表面的功能性材料層2構成。功能性材料層2進ー步由形成在金屬箔I表面且呈多孔網狀結構的碳原子基體20以及分布在碳原子基體20中的金屬粒子21和具有導電能力的碳粒子22構成。具有該結構的電極箔本身沒有電容量(或者認為無窮大)，其在用於聚合物鋁電解電容器時，電容器引出的正極箔的電容不會因為陰極箔電容量而減小。以下通過具體的實施例對本發明做進ー步詳細說明。實施例I本實施例提供一種陰極電極箔，其由鋁箔和形成在鋁箔表面的功能性材料層組成，通過如下步驟製備得到(I)、提供厚度為30 μ m的鋁箔；(2)、將酚醛樹脂55wt%、銀粉(最大粒徑為小於2 μ m) IOwt^、石墨(平均粒徑為I μ m)35Wt%充分混合，加入適量的こ酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料後，檢測、調整配製成可以塗敷的漿料。將此漿料塗敷於鋁箔的上下兩個面上，進行乾燥，乾燥後塗膜的厚度為單面約2. 5 μ m。(3)、步驟(2)所得形成有塗膜的鋁箔放在充氮保護氣氛爐中，升溫到550°C，保溫2個小時即得本例的陰極電極箔。實施例2本實施例提供一種陰極電極箔，其由銅箔和形成在銅箔表面的功能性材料層組成，通過如下步驟製備得到(I)、提供厚度為30 μ m的銅箔；(2)、將酚醛樹脂55wt%、銀粉(最大粒徑為小於、石墨(平均粒徑為I μ m)35Wt%充分混合，加入適量的こ酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料後，檢測、調整配製成可以塗敷的漿料。將此漿料塗敷於銅箔的上下兩個面上，進行乾燥，乾燥後塗膜的厚度為約單面2. 5 μ m。(3)、步驟(2)所得形成有塗膜的銅箔放在充氮保護氣氛爐中，升溫到1250°C，保溫2個小時即得本例的陰極電極箔。實施例3本實施例提供一種陰極電極箔，其由鋁箔和形成在鋁箔表面的功能性材料層組成，通過如下步驟製備得到(I)、提供厚度為30 μ m的銅箔；(2)、將酚醛樹脂55wt%、鎳粉(最大粒徑為小於2 μ m) IOwt^、石墨(平均粒徑為I μ m)35Wt%充分混合，加入適量的こ酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料後，檢測、調整配製成可以塗敷的漿料。將此漿料塗敷於銅箔的上下兩個面上，進行乾燥，乾燥後塗膜的厚度為約單面2. 5 μ m。(3)、步驟(2)所得形成有塗膜的銅箔放在充氮保護氣氛爐中，升溫到550°C，保溫2個小時即得本例的陰極電極箔。實施例4本實施例提供一種陰極電極箔，其由銅箔和形成在銅箔表面的功能性材料層組成，通過如下步驟製備得到(I)、提供厚度為30 μ m的鋁箔；(2)、將酚醛樹脂55wt%、鎳粉(最大粒徑為小於2 μ m) IOwt %、石墨(平均粒徑為、I μ m)35Wt%充分混合，加入適量的こ酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料後，檢測、調整配製成可以塗敷的漿料。將此漿料塗敷於鋁箔的上下兩個面上，進行乾燥，乾燥後塗膜的厚度為約單面2. 5 μ m。(3)、步驟(2)所得形成有塗膜的鋁箔放在充氮保護氣氛爐中，升溫到1250°C，保溫2個小時即得本例的陰極電極箔。實施例5本實施例提供一種陰極電極箔，其由銅箔和形成在鋁銅箔表面的功能性材料層組成，通過如下步驟製備得到(I)、提供厚度為30 μ m的銅箔；(2)、將酚醛樹脂58wt%、鎳粉(最大粒徑為小於2 μ m) 12wt%、石墨(平均粒徑為I μ m)30Wt%充分混合，加入適量的こ酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料後，檢測、調整配製成可以塗敷的漿料。將此漿料塗敷於銅箔的上下兩個面上，進行乾燥，乾燥後塗膜的厚度為約單面2. 5 μ m。(3)、步驟(2)所得形成有塗膜的銅箔放在充氮保護氣氛爐中，升溫到1250°C，保溫2個小時即得本例的陰極電極箔。對比例厚度為30 μ m鋁箔，在含有鹽酸15wt %和硫酸O. 5wt %的電解液中，以溫度為50°C，電流密度為O. 4A/cm2的條件，實施了 60秒的交流腐蝕處理後，水洗腐蝕後的鋁箔，並進行乾燥，然後施加2. 8V電壓加以，這樣可以得到比容為254 μ F/cm2的電極箔。選取電極箔電壓為7. 7VF、比容為172 μ F作為陽極箔，與本發明實施例1_5以及對比例I的陰極電極箔分別做成聚合物固態鋁電解電容器。電容器性能參見表I。表I
權利要求
1.一種電解電容器陰極電極箔，包括金屬箔(1)，其特徵在於所述電極箔還包括形成在所述金屬箔(I)表面的厚度為O. 5μηι 10 μ m的功能性材料層(2),所述功能性材料層(2)由形成在所述金屬箔(I)表面且呈多孔網狀結構的碳原子基體(20)以及分布在所述碳原子基體(20)中的金屬粒子(21)和具有導電能力的碳粒子(22)構成，其中以所述功能性材料層(2)的總重量為基準，所述碳原子基體(20)、所述金屬粒子(21)以及所述碳粒子(22)的重量含量分別為碳原子基體40% 60%，金屬粒子5% 20%，碳粒子20% 55%。
2.根據權利要求I所述的電解電容器陰極電極箔，其特徵在於所述的功能性材料層(2)由碳原子基體45% 55% ;金屬粒子8% 15%以及碳粒子30% 45%構成。
3.根據權利要求I所述的電解電容器陰極電極箔，其特徵在於所述的金屬箔為銀箔、鋁箔、銅箔、金箔或它們的合金箔。
4.根據權利要求I所述的電解電容器陰極電極箔，其特徵在於所述碳原子基體(20)為樹脂經碳化除去氫和氧原子後所形成的由碳原子構成的保留原樹脂結構的多孔網狀結構。
5.根據權利要求4所述的電解電容器陰極電極箔，其特徵在於所述的樹脂為選自聚醋酸乙烯樹脂、丙烯酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂以及聚氨酯中的一種或多種的組合。
6.根據權利要求I所述的電解電容器陰極電極箔，其特徵在於所述的金屬粒子為銀，金，鎳，銅，鈦及它們的合金中的一種或多種，粒徑範圍為O. 5 μ m 10. O μ m。
7.根據權利要求I所述的電解電容器陰極電極箔，其特徵在於所述的具有導電能力的碳粒子為石墨、碳黑、碳納米管及石黑烯中的一種或多種，碳粒子的粒徑範圍為O. Ιμπ 3. O μ m0
8.—種權利要求I至7中任一項權利要求所述的電解電容器陰極電極箔的製造方法，其特徵在於包括如下步驟 (1)、提供金屬箔； (2)、將樹脂、碳粒子和金屬粒子充分混合，加溶劑製得適於塗敷的漿料，然後在金屬箔上形成一層由所述漿料構成的膜，並在50°C 180°C下使膜乾燥； (3)、將步驟(2)所得表面形成有膜的金屬箔在非氧化性的氣體保護下進行碳化處理，除去樹脂中的氫和氧使形成僅由碳原子構成且保留原樹脂結構的多孔網狀碳原子基體。
9.根據權利要求8所述的電解電容器陰極電極箔的製造方法，其特徵在於步驟(2)中控制所述膜的厚度為O. 5 μ m 10 μ m。
10.根據權利要求8所述的電解電容器陰極電極箔的製造方法，其特徵在於步驟(3)中，非氧化性的氣體為選自氫氣、氬氣、氮氣、氦氣、烴類氣體中的一種或一種以上的組合。
全文摘要
本發明涉及一種電解電容器陰極電極箔，其包括金屬箔和功能性材料層，該功能性材料層由形成在金屬箔表面且呈多孔網狀結構的碳原子基體以及分布在碳原子基體中的金屬粒子和具有導電能力的碳粒子構成。本發明還涉及所述陰極電極箔的製造方法，其是採用樹脂作為碳原子基體的構建材料，將樹脂與金屬粒子和碳粒子配成漿料後，通過塗覆，成膜以及碳化獲得所述功能性材料層。由根據本發明的陰極箔所製造的聚合物固態鋁電解電容器中，陰極箔可作為陰極端子和導電聚合物一起將正極箔的電容引出，而不會因自身的容量(計算時按無窮大)而使陽極箔電容量損耗。
文檔編號H01G9/042GK102683042SQ20121018388
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月6日 優先權日2011年7月20日
發明者宋文匯, 袁永 申請人:袁永