亞甲基吩噻嗪低聚物在防止反應器積垢上的應用的製作方法

2023-10-10 16:30:54 2

專利名稱：亞甲基吩噻嗪低聚物在防止反應器積垢上的應用的製作方法
技術領域：
本發明乃有關1987年7月30日提出之美國專利申請案第079，315號之繼續申請案。
在氯乙烯及共聚用單體(Comonomer)聚合成聚氯乙烯(PVC)及氯乙烯共聚物時，樹脂易粘附在反應器上形成壁垢。反應器壁垢之積累會妨礙熱傳導，如此會消耗有價值的單體，增加廢料的形成，又必須費神地處理廢料。
美國專利申請案第2，415，252號記載吩噻嗪(phenothiazine)衍生物之製法，系使吩噻嗪和甲醛及醇在會形成接有亞甲基及烷氧基的改性吩噻嗪之條件下反應而得。此化合物及其在油中之溶液可用於醫藥、獸藥及控制害蟲之農業。
美國專利第2，528，092號記載了吩噻嗪和甲醛及N-二甲苯胺之反應。所得化合物可作為礦油潤滑劑的抗氧化劑。
美國專利4，465，881號記載了吩噻嗪或被取代的吩噻嗪的N，N′-二聚物。此化合物乃由兩個吩噻嗪分子經其氮基連接而得。此二聚物可由吩噻嗪在有機過氧化物存在下加熱製備之。此二聚物可用來穩定苯乙烯及被取代的苯乙烯，以防止發生非所希望的聚合反應。
美國專利第4，529，500號發表利用吩噻嗪或被取代的吩噻嗪，以防止高溫烴製備裝置之積垢。
Romanovich及其同仁在蘇聯發表的文獻(亦記載於「化學文摘」98144251d)中指出吩噻嗪及甲醛，在有利於形成硬化產物的條件下反應，反應看來發生在吩噻嗪的氮基處，最後可形成分子量相當高的交聯產物。
相當高的交聯產物。
美國專利第4，229，510號中的聚合物是由式中氮基處被烷基取代的取代的吩噻嗪所形成的。此項反應發生在苯基及甲醛之間，所得產物中的氮基被開始物質的烷基所封端。所得產物據言具有光電導性。
美國專利第4，565，834號記載吩噻嗪的二聚物或聚合物。但在該專利中並未提及式中橋碳原子具有兩個氫取代基的化合物或聚合物。該專利的組成物可作為製造聚胺基甲酸酯泡綿所用的含穩定劑的反應性成份，以防止泡綿的核心變色。
本發明的目的在於提供新穎吩噻嗪低聚物及其製法。
本發明的另一目的在於防止或減輕氯乙烯及共聚用單體聚合反應器壁汙染或積垢或產生絮凝物的新穎吩噻嗪低聚物。
本發明的又一目的是提供新穎聚合抑制劑。
依本發明的新穎化合物如下式所示
較佳的化合物為3，3′-亞甲基雙(吩噻嗪)，此新穎化合物可由吩噻嗪和甲醛縮合而成。
本發明亦提供反應產物，包含前述的雙(吩噻嗪)化合物及少量的吩噻嗪和甲醛的高級縮合產物。
本發明更提供新穎製備方法，包含使吩噻嗪和甲醛在液態稀釋劑中反應，該稀釋劑可溶解吩噻嗪，但不溶解吩噻嗪和甲醛的二聚物及高級低聚物。
本發明的製備方法較佳為在強酸觸媒存在下進行。甲醛宜在反應過程中慢慢加入反應混合物中。然後過濾及乾燥產物。
本發明包含下式的吩噻嗪
本化合物目前用於動物疾病控制，醫藥應用，例如消滅寄生在動物體內的蟯蟲。
在製備本發明的吩噻嗪低聚物時，較佳為使吩噻嗪和甲醛反應，甲醛對吩噻嗪的摩爾比通常為約0.1至小於1，較佳為約0.4至小於1，最好是約0.5。
本發明反應混合物的稀釋劑為可溶解吩噻嗪但不溶解吩噻嗪和甲醛的二聚物及高級低聚物的液體，因此，在本反應進行過程中，當形成吩噻嗪的二聚物及高級低聚物時，這種二聚物和高級低聚物會自稀釋劑中析出，並且能從反應混合物中去除。
合適的稀釋劑包含非極性溶劑，如四氫呋喃(THF)、二甲基甲醯胺(DMF)、環己酮及二甲基亞碸(DMSO)。
合適的極性稀釋劑有醇，如高至C10醇，但較佳為C1-5醇。
在本發明的反應中，極性和非極性溶劑的混合物被發現最適合作單體的溶劑，而又能使二聚物和高級低聚物沉澱析出。業已發現在決定本發明產物的結構時，溶解度頗為重要。因此若採用溶解能力太大的溶劑，則二聚物和高級低聚物並不沉澱，故得分子量太高的產物。另方面，若溶劑之溶解能力太小，則單體不易溶解，而無法和甲醛反應形成產物。
反應混合物中稀釋劑的用量系使得吩噻嗪佔稀釋劑的約1%或2%(重量)，高至約25%，較佳為高至約10%(重量)。反應產物必須足夠稀釋，才能過濾而使溶劑和產物分離。
極性溶劑對非極性溶劑的重量比通常在約0.1至10範圍內，較佳為約0.5至2，最好為1∶1。
酸性或鹼性化合物均可作為反應觸媒，但較佳為酸性化合物，尤佳為強酸。較佳的化合物包含鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸。合適的鹼性化合物包含氫氧化鈉及其他鹼金屬氫氧化物。
依本發明的製備過程，將甲醛慢慢地加入稀釋劑和吩噻嗪的混合物中，故能順序地反應形成二聚物和高級低聚物和接著從反應混合物中沉澱析出二聚物和低聚物。
較佳的反應溫度為從室溫至最低沸點稀釋劑的回流溫度，較佳為約60℃至80℃。
反應混合物由反應容器中移出，依常法進行過濾，合適的過濾介質包含紙和布，如尼龍布。
在約室溫至本發明組成物熔點的溫度範圍內較佳為在約50至100℃乾燥過濾產物。
本發明的產物通常含有下列成分成份重量百分率吩噻嗪單體1至10二聚物70至85三聚物5至15高級低聚物5至10反應產物的通式如下
式中n的平均值為約1至約5，較佳為1至約2，最好是1至1.5。本發明低聚物由式中n為1至約10、較佳為1至約5範圍內整數的單個化合物所構成。
可對反應混合物進行處理而改變前述組分的比率。因此，可自反應混合物中以甲醇萃取而去除未反應的單體，使其含量降至約0.5%(重量)或更低。
可利用合適的溶劑進行一連串的萃取，從而使二聚物由三聚物和高級低聚物中分離。
吩噻嗪轉變成二聚物和高級低聚物的轉化率通常為約75至90%。
本發明的二聚物或包含二聚物的反應產物可用於減少或消除反應器中及其部件，如用於氯乙烯聚合的攪拌器上的積垢和絮凝物，本發明的吩噻嗪低聚物亦可用於氯乙烯和高至約80%摩爾的乙烯基不飽和共聚用單體的聚合。這種共聚用單體包含乙烯基乙酸酯及該領域中所熟知的其他乙烯基不飽和單體。
將二聚物單獨或與高級低聚物一起溶於合適溶劑如四氫呋喃(THF)中，溶解比例為約0.3至約1%(重量)，將所得溶液塗刷或噴淋在反應器壁、反應器攪拌器和反應器頂部內側上，如此聚合反應混合物就不會在反應器部件上形成非所希望的積垢，其他能用於將溶液施加到反應部件上的溶劑包括DMF、環己酮和二甲基亞碸。
本發明之吩噻嗪低聚物亦可直接被加入至聚合反應混合物中，固體用量為氯乙烯及共聚用單體的總重量的約0.0001至約0.01%，較佳為約0.001%。本發明的低聚物可以乾燥的固體或在前述溶劑中的溶液方式加入聚合區中。本發明低聚物亦可以在製備過程中過濾後乾燥前所得的溼餅方式加入聚合區。
本發明的二聚物或包含二聚物的反應產物亦可用來抑制單體如氯乙烯之聚合或快速終止此類單體聚合。
實施例在下列實施例及全部說明書以及權利要求中，若無特別註明，則份數以重量表示，溫度以℃表示。
例1在8立方釐米四氫呋喃中溶解2.0克吩噻嗪。在12.0立方釐米甲醇中加入2.0立方釐米濃鹽酸及1.6立方釐米37%重量的甲醛溶液。在室溫下邊攪拌邊慢慢地在四氫呋喃溶液中加入甲醇溶液。混合物顏色略為加深並變成溫熱。攪拌5分鐘後，混合物出現混濁，形成沉澱。攪拌1小時後，用瓷漏鬥過濾混合物。使濾餅與稀碳酸鈉溶液形成漿液，以去除鹽酸，又過濾，以脫離子水洗滌數次。在60℃乾燥1小時後，所得產物大部分均可溶於四氫呋喃。試驗可溶部分對反應器之積垢的控制能力，並以膠體滲透層析(GPC)及核磁共振譜(NMR)分析。
核磁共振譜NMR顯示在四氫呋喃可溶部分中的主要反應產物如下式所示
膠體滲透層析顯示可溶部分含有約80%的吩噻嗪和甲醛的二聚物。
膠體滲透層析數據配合其他分析表明，本發明之溶劑洗過的產物含有5%吩噻嗪，78%二聚物及17%高級低聚物，如三聚物、四聚物及高級低聚物。
試驗表明，可溶部分可在氯乙烯聚合中抑制反應器汙染。
例2在室溫和攪拌下，在8.0立方釐米四氫呋喃中溶入4.0克吩噻嗪。繼續攪拌，慢慢地加入1.0立方釐米濃鹽酸及0.4立方釐米37%重量甲醛溶液在8.0立方釐米甲醇中的溶液。溶液顏色變深，5分鐘後，開始沉澱，混合物迅速形成稀漿液。每間隔5分鐘，加入0.4立方釐米37%重量的甲醛溶液，直到混合物一共含有2.0立方釐米37%重量的甲醛溶液。2小時後，混合物變得相當的稠化，加入4.0立方釐米甲醇，3小時後，又加入4.0立方釐米的甲醇。5小時後，過濾漿液，用含有氫氧化銨的甲醇/四氫呋喃混合物(體積比2/1)洗滌，以除去未反應的吩噻嗪，並中和鹽酸。以紅外線、膠體滲透層析及核磁共振譜分析乾燥過的產物，發現有80%重量的3，3′-甲撐雙(吩噻嗪)與高級低聚物在一起。紅外線分析顯示出一條強仲胺吸收帶。雙(吩噻嗪)和高級低聚物可溶於四氫呋喃、二甲基甲醯胺，環己酮及二甲基亞碸。
例3在回流溫度，於18.0立方釐米甲醇和4.0立方釐米四氫呋喃中加入2.0克吩噻嗪，0.3克仲甲醛及1.0立方釐米濃鹽酸。產物立即沉澱，在回流溫度下連續攪拌半小時。過濾沉澱產物，乾燥。所得乾燥產物可溶於二甲基甲醯胺。由紅外線分析測得產物所顯示的一條強仲胺吸收帶。
例4在10立方釐米二甲基甲醯胺中溶解4.0克吩噻嗪。邊攪拌邊加入4.0立方釐米濃鹽酸和0.4立方釐米37%甲醛/10立方釐米甲醇溶液。立即開始沉澱，又加入4×0.4毫升37%重量甲醛溶液，每次添加間隔2分鐘，繼續攪拌半小時。以紙過濾沉澱的固態產物，並用含有氫氧化銨的甲醇/四氫呋喃(體積比2/1)溶液洗滌，以除去鹽酸及過剩的吩噻嗪。乾燥產物的產率為51%，可溶於50/50體積比的二甲基甲醯胺/四氫呋喃溶液中，溶解度直到10%重量。產物的紅外線分析顯示出一條強仲胺吸收帶。
前述諸例表明，通過自反應分質中早期沉澱析出，即獲得所需產物，並防止產物進一步和甲醛反應而形成非所希望的不溶的交聯聚合物。
例5
在250立方釐米四氫呋喃中攪拌溶解100克吩噻嗪。在50立方釐米脫離子水中溶解46.0立方釐米96%硫酸，冷卻，然後邊攪拌邊慢慢加入至250立方釐米甲醇中，接著加入25立方釐米37%重量甲醛溶液。在四氫呋喃溶液中，在攪拌下，慢慢加入甲醇溶液。回流混合物2小時，在約10分鐘後，產物開始沉澱。用40%氫氧化鈉溶液中和冷卻的混合物，然後過濾。使濾餅在750立方釐米50/50體積比的四氫呋喃/甲醇中形成漿液。漿液被攪拌5分鐘後，再過濾。使溼濾餅在750立方釐米75℃脫離子水中再形成漿液，然後過濾，如此重複操作一次。所得產物是含水量為32%的溼濾餅，由此可得80克乾燥物質，它可溶於四氫呋喃。
例6(對照)使4.0克吩噻嗪攪拌溶於10立方釐米二甲基甲醯胺，加熱至65℃。然後加入1.0克仲甲醛，接著加入1.0立方釐米濃鹽酸，形成不溶性凝膠。移除溶劑，所得產物為硬樹脂物質，它不溶於二甲基甲醯胺。對此產物的紅外線光譜分析表明，它不含仲胺基。本例顯示出控制反應條件對於獲得所欲產物的重要性，詳而言之是說明較高的醛濃度、高溫及採用太強的溶劑的效應。
例7在不鏽鋼反應器中，於60℃進行聚氯乙烯(PVC)的懸浮聚合，在反應器壁會產生大量的積垢。於是在反應器壁、不鏽鋼攪拌器及反應器頂上塗覆0.5%重量的例2所製備產物的四氫呋喃溶液，使塗層在空氣中乾燥。聚合之配料如下成分克氯乙烯400脫離子水525羥基丙基甲基纖維素1.10
部分水解的聚乙烯基乙酸酯0.502，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.10以相同的聚合配料進行作為對照的聚合過程，但不經塗覆。
試驗結果表明，經塗敷處理的反應器的積垢減小。未處理者的所有積垢為40.0克，經處理者則只有17.0克。
例8在50℃，在裝有不鏽鋼攪拌器的玻璃反應器中進行PVC的乳化聚合，已知會有中等量的反應器積垢。聚合之配料如下克氯乙烯300脫離子化水600過硫酸鉀0.2偏亞硫酸氫鈉0.04碳酸氫鈉0.2晶種膠乳(30%重量全固體)4.8月桂基硫酸鈉(配製成以3.2%重量的水溶液，在8小時內連續加入)2.25在反應器內所含物中加入12.5ppm(對氯乙烯的重量而言)例2之產物。
在不加入例2產物的情況下，以相同聚合配料進行對照聚合，累積在金屬表面及玻璃反應器內表面的積垢有5.5克，並粘有10.4克的絮凝物。以例2產物處理的反應器積垢可忽略，而絮凝物只有2.5克。
例9在55℃進行已知會有大量反應器積垢的PVC微懸浮聚合反應。先以2%重量的例2產物/四氫呋喃溶液塗敷攪拌器。聚合之配料如下成分克氯乙烯400脫離子水370月桂基硫酸鈉4.0混合脂肪醇5.0月桂醯過氧化物0.20為形成高積垢量，在聚合前，先於低壓均化配料2.5分鐘。亦進行攪拌器未經塗覆的對照聚合反應。
結果顯示，在對照反應器內的所有表面上的積垢有8.0克，並粘附有5.0克的絮凝物。攪拌器經塗敷的反應器內的積垢可忽略，只粘附有1.0克絮凝物。
例10在裝有不鏽鋼攪拌器的玻璃反應器中，於55℃進行PVC的本體聚合反應，在反應器的內含物中加有17ppm的例1產物。配料如下成分克氯乙烯300雙-仲丁基過氧二碳酸酯0.75界面活性劑(SPan
60) 1.5用100克0.1%甲基纖維素溶液將雙仲丁基過氧二碳酸酯及界面活性劑洗到反應器中。待反應進行到28%的轉化率時，中止反應。
亦進行未添加例2產物的對照聚合反應。
結果顯示，對照聚合玻璃容器及金屬表面的積垢量為1.25克，而含有例1產物的反應器積垢量只有0.24克。
例3產物與例2產物一樣，也可防止積垢及絮凝物的產生。對照例6產物因不溶於溶劑如四氫呋喃，故完全不適合塗敷反應器組件。
例11在60℃，於不鏽鋼反應器中進行會有高度積垢的PVC懸浮聚合反應。先在反應器壁、不鏽鋼攪拌器及反應器頂部塗以0.5%重量例5產物/四氫呋喃溶液，以硫酸為觸媒，使塗層風乾。
配料如下成分克氯乙烯400脫離子水525羥基丙基甲基纖維素1.10部分水解的聚乙烯基乙酸酯0.502，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.10以相同聚合配料，進行未經塗敷處理的對照聚合試驗。結果表明，在對照試驗中反應器的所有內表面上有40.0克的積垢，而經塗敷處理者，則只有9.0克積垢。
例12通過進行例8所述的聚合反應，檢查例1所得的吩噻嗪/甲醛縮合產物在中止氯乙烯單體轉變成聚合物方面的效果。在反應溫度下進行6小時後，加入0.06PHM的例1的縮合產物，後者系用50/50體積比的二甲基甲醯胺/四氫呋喃所配製成的10%溶液。18小時後排氣，冷卻，測定單體變成聚合物的轉化率。
例13仿例12，但加入0.06PHM已知的聚合抑制劑丙二酚，進行對照試驗。
例14仿例12，但不採用任何聚合抑制劑，進行對照試驗。
表Ⅰ中比較了例12，13及14的單體轉化效果。
表Ⅰ18小時內單體的轉化率例1228%例1352.5%例1476%
權利要求
1.氯乙烯和可選擇性的濃度高至約80%(摩爾%)的乙烯基不飽和共聚用單體的聚合方法，其改進包括使聚合反應在式(Ⅰ)所示的亞甲基吩噻嗪低聚物存在下進行。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述亞甲基吩噻嗪低聚物為式(Ⅱ)所示的化合物
3.氯乙烯轉變成聚氯乙烯的懸浮聚合方法，其特徵在於它包括將聚合反應在式(Ⅱ)低聚物存在下進行。
4.氯乙烯轉變成聚氯乙烯的懸浮聚合方法，其特徵在於使聚合反應在式(Ⅰ)低聚物存在下進行。
5.根據權利要求4的製備方法，其特徵在於將所述低聚物在溶劑中的溶液塗敷在聚合區的內壁。
6.根據權利要求4的製備方法，其特徵在於將所述低聚物加入聚合區中。
7.氯乙烯轉變成聚氯乙烯的乳化聚合方法，其特徵在於使聚合反應在式(Ⅱ)低聚物存在下進行。
8.氯乙烯轉變成聚氯乙烯的乳化聚合方法，其特徵在於使聚合反應在式(Ⅰ)低聚物存在下進行。
9.根據權利要求8的製備方法，其特徵在於將所述低聚物在溶劑中的溶液塗敷在聚合區的內壁上。
10.根據權利要求8的製備方法，其特徵在於將所述低聚物加入聚合區中。
11.氯乙烯轉變成聚氯乙烯的微懸浮聚合方法，其特徵在於使聚合反應在式(Ⅱ)低聚物存在下進行。
12.氯乙烯轉變成聚氯乙烯的微懸浮聚合方法，其特徵在於使聚合反應在式(Ⅰ)低聚物存在下進行。
13.根據權利要求12的製備方法，其特徵在於將所述低聚物在溶劑中的溶液塗敷在聚合區的內壁。
14.根據權利要求12的製備方法，其特徵在於將所述低聚物加入聚合區。
15.氯乙烯轉變成聚氯乙烯的本體聚合方法，其特徵在於使聚合反應在式(Ⅱ)低聚物存在下進行。
16.氯乙烯轉變成聚氯乙烯的本體聚合方法，其特徵在於使聚合反應在式(Ⅰ)低聚物存在下進行。
17.根據權利要求16的製備方法，其特徵在於將所述低聚物在溶劑中的溶液塗敷在聚合區的內壁。
18.根據權利要求16的製備方法，其特徵在於將所述低聚物加入聚合區中。
19.根據權利要求5、9、13或17所述的方法，其特徵在於所述低聚物溶於選自四氫呋喃、二甲基甲醯胺、環己酮和二甲基亞碸的溶劑中。
全文摘要
以上式所示的亞甲基吩噻嗪低聚物，式中n的平均值為1至5，用來減輕或消除在氯乙烯和共聚用單體聚合反應時形成的積垢，其方法為將該低聚物的溶液塗敷在聚合區的內壁或將該低聚物加入聚合區中。
文檔編號C08F2/00GK1079969SQ93100468
公開日1993年12月29日 申請日期1993年1月5日 優先權日1987年7月30日
發明者來蒙得C·第渥德 申請人:西洋化學股份有限公司