一種高溫超導塗層導體緩衝層的製備方法
2023-10-10 03:03:49 1
專利名稱：一種高溫超導塗層導體緩衝層的製備方法
技術領域：
本發明屬於高溫超導塗層導體技術領域，特別是涉及一種高溫超導塗層 導體緩衝層的製備方法。
背景技術：
塗層導體是基於Y系高溫超導體優異的本徵超導性能和很強的各向異性 而發展起來的具有高臨界電流的超導帶材，它在強磁場中的載流能力已超過 其他實用超導材料，是唯一可在液氮溫區實現強磁場應用的實用超導材料。 因此，世界各國，尤其是西方發達國家在塗層導體研究方面投入了巨大的人 力和物力，美國和日本目前已實現了五年前制定的雙百目標(Ic>100A/cm, L〉100m)，現已向雙千目標(Ic>1000A/cm, L〉1000m)進軍。
高溫塗層導體主要由四部分組成基底、緩衝層、超導層和保護層。 其中緩衝層被用來阻隔金屬基底與高溫氧化物超導層YBCO膜之間的化 學反應擴散，同時可以克服金屬基底與超導層之間存在的較大晶格失配， 完成織構傳遞，實現超導層所必需的雙軸織構，以達到塗層導體在強磁場 中優異的高載流能力。塗層導體性價比依賴於緩衝層的結構和緩衝層的制 備技術。目前國際上高性能塗層導體通常採用物理沉積技術來製備緩衝 層，如脈衝雷射沉積法、直流磁控反應濺射法、電子束蒸發等，這些技術 需要昂貴的高真空設備，並且工藝上需要控制的因素複雜，使塗層導體制 造成本增加，不利於塗層導體的大規模應用。非真空的化學溶液法製備技 術例如金屬有機物沉積法(MOD)或溶膠-凝膠法(sol-gel)法是實現低 成本快速製備塗層導體緩衝層的有效方法。該技術能夠將前驅物在成膜前 以分子水平混合，使化學計量比得到精確控制，並且容易實現大規模製備。 國際上已有很多研究機構正在開發緩衝層的非真空化學溶液製備技術。純氧化鋯有三種晶型立方相(c-Zr02)、四方相U-Zr02)、單斜 相(w-Zr02)。其中單斜相為低溫穩定相，立方相為高溫穩定相。實際應 用過程中，必須考慮抑制氧化鋯由於晶型轉變而造成的體積變化所引起的 裂紋，因此需要對其作穩定化處理。經摻雜CaO、 MgO、 ￥203等氧化物 後能將立方相穩定在室溫下，避免了由於晶型轉變而產生的體積變化，擴 大了其應用途徑。例如YSZ(釔穩定氧化鋯)在固體氧化物燃料電池、氧傳 感器中作為固體電解質材料得到了廣泛的應用。同時YSZ也是一個熱穩 定性和化學穩定性比較好的緩衝層材料，美國和日本等研究單位釆用磁控 濺射等物理技術在NiW合金基帶上，外延Ce02/YSZ/ Y203緩衝層及 Ce02/YSZ/Ce02緩衝層，其中YSZ與籽晶層和帽子層有很好的兼容性。當 釆用化學溶液法製備其中的YSZ膜時，往往需要超過100(TC才能獲得結 晶度良好的表面，但這樣對鎳基合金基底織構的熱穩定性提出更高的要 求。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種高溫超導塗層導 體緩衝層的製備方法，以製備出能夠在不同基底界面外延生長出良好的、 表面平整的立方錳穩定氧化鋯薄膜。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是 一種高溫超導塗層 導體緩衝層的製備方法，其特徵在於，製備過程為
(1) 前驅溶液製備稱取乙醯丙酮鋯粉末和四水醋酸錳粉末，按Mn: Zr=x : l-x的原子比配製，其中0.1 <x《0.4,再加入有機溶劑丙酸或甲醇， 低溫80-120°C溶解獲得前驅溶液，所述前驅溶液的摩爾濃度是 0.1M 0.5M;
(2) 旋塗或浸塗選取丙酮清潔過的鈦酸鍶單晶片，或Ni-5at.。/。W合 金為基底且塗有已立方織構化的La2Zr207薄膜的基片，旋塗時，所述單晶 片或基片水平放置在旋塗機吸口上，將(1)所述的前驅溶液均勻滴到單晶片或基片上，旋塗機的速率是3000轉/min,旋塗時間為60s;浸塗時，鈦 酸鍶單晶片或所述基片浸入步驟(1)中所述前驅溶液10s後，以4cm/min 抽出，放入50 6(TC烘箱內，10min後獲得前驅膜；
(3)晶化處理將步驟(2)中的前驅膜放入高溫爐中，爐子的升溫 速率是3-4。C/min，升至90(TC-100(TC,保溫0.5-5小時，隨爐冷卻，即得到 高溫超導塗層導體MnxZr^02緩衝層薄膜，其中0.1《x《0.4。
本發明所製備的緩衝層工藝可由以下兩種基底得到相關驗證 SrTiO3(100); Ni-5at.%W/La2Zr207。前驅溶液通過旋塗或浸塗沉積在兩種 基底上後，經過上述工藝的晶化熱處理，得到Mn-SZ緩衝層，經X射線衍 射分析表明無隨機取向，具有良好的立方織構。該工藝也可將前驅液沉積 到YSZ等單晶上獲得良好織構的緩衝層。
本發明與現有技術相比具有以下優點
1. 能夠快速生長立方織構的Mn-SZ (錳穩定氧化鋯)薄膜。該工藝釆 用了化學溶液法(CSD)製備前驅溶液，按一定的化學計量比混合，稍熱即 在有機酸或有機溶劑中迅速溶解，製備周期短，並且能使前驅物均勻混合在 分子水平；前驅溶液能夠在室溫下不發生物理化學性質變化，保存期大約一 個月。
2. 釆用該工藝所製備的Mn-SZ (錳穩定氧化鋯)薄膜化學成分均勻， 晶粒細小，大大降低了立方織構形成溫度，並且有利於超導層的雙軸織構生 長。
3. Mn元素的添加使二氧化鋯的阻隔性能提高，有效的防止金屬基底與 超導層的相互擴散。
下面通過附圖和實施例，對本發明做進一步的詳細描述。
圖1為Mn : Zr=0.25 : 7.25時，本發明在鈥酸鍶SrTiO3(100)上能夠外延 生長立方織構的Mn-SZ薄膜的X射線衍射圖。圖2為Mn : Zr=0.25 : 7.25時，本發明在Ni-5at.。/。W/La2Zr207上能夠外 延生長立方織構的Mn-SZ薄膜的X射線衍射圖。
圖中MW為Ni-5at.%W的簡寫，LZO為1^221*20 7的簡寫，STO為 SrTiO3(100)的簡寫。
具體實施例方式
實施例l
將乙醯丙酮鋯和四水醋酸錳兩種有機試劑按Mn : Zr=0.1 : 0.90原子 比溶解在丙酸中，在低溫80-12(TC溫度下加熱得到透明溶液。選擇在丙酮 中超聲清洗10xl0x0.5mmSrTiO3 ( 100)單晶基片，以去除表面油汙，之後 用去離子水衝掉丙酮溶劑，氮氣吹乾。釆用上述透明溶液將基片進行旋塗 或浸塗，旋塗時基片水平放置在旋塗機吸口上，溶液均勻滴到基片上，旋 塗機的速率是3000轉/min，旋塗時間為60s;浸塗時，基片浸入溶液10s後， 以4cm/min抽出，旋塗或浸塗後均放入50—60。C烘箱內10min後取出。基片 取出放入高溫爐中，以3-4t:/min升溫速率升到90(TC,保溫5小時，隨爐冷 卻，即可獲得本製備工藝的Mn - S Z立方織構緩衝層薄膜。 實施例2
將乙醯丙酮鋯和四水醋酸錳兩種有機試劑按Mn : Zr=0.1 : O.卯原子 比溶解在丙酸中，在低溫80-12(TC溫度下加熱得到透明溶液。選擇在丙酮 中超聲清洗以Ni-5at.%W為基底、塗有已織構化的MOD-La2Zr2CVf膜的基 片，以去除表面油汙，之後用去離子水衝掉丙酮溶劑，氮氣吹乾。釆用上 述透明溶液將基片進行旋塗或浸塗，旋塗時基片水平放置在旋塗機吸口 上，溶液均勻滴到基片上，旋塗機的速率是3000轉/min,旋塗時間為60s; 浸塗時，基片浸入溶液10s後，以4cm/min抽出，旋塗或浸塗後均放入50-60。C 烘箱內10min後取出。基片取出放入高溫爐中，以3-4。C/min升溫速率升到 IOO(TC,保溫0.5小時，隨爐冷卻，即可獲得本製備工藝的Mn-SZ立方織構 緩衝層薄膜。實施例3
將乙醯丙酮鋯和四水醋酸錳兩種有機試劑按Mn : Zr=0.1 : O.卯原子 比溶解在丙酸中，在低溫80-12(TC溫度下加熱得到透明溶液。選擇在丙酮 中超聲清洗10xl0x0.5mmSrTiO3 ( 100)單晶基片以去除表面油汙，之後用 去離子水衝掉丙酮溶劑，氮氣吹乾。釆用上述溶液將基片進行旋塗或浸塗， 旋塗時基片水平放置在旋塗機吸口上，溶液均勻滴到基片上，旋塗機的速 率是3000轉/min,旋塗時間為60s;浸塗時，基片浸入溶液10s後，以4cm/min 抽出，旋塗或浸塗後均放入50-6(TC烘箱內10min後取出。基片取出放入高 溫爐中，以3-4。C/min升溫速率升到100(TC,保溫0.5小時，隨爐冷卻，即 可獲得本製備工藝的Mn-SZ立方織構緩衝層薄膜。 實施例4
將乙醯丙酮鋯和四水醋酸錳兩種有機試劑按Mn : Zr=0.25 : 0.75原子 比溶解在適量的丙酸中，在低溫80-120'C溫度下加熱得到透明溶液。選擇 在丙酮中超聲清洗10xl0x0.5mmSrTiO3( IOO)單晶基片，以去除表面油汙， 之後用去離子水衝掉丙酮溶劑，氮氣吹乾。釆用上述透明溶液將基片進行 旋塗或浸塗，旋塗時基片水平放置在旋塗機吸口上，溶液均勻滴到基片上， 旋塗機的速率是3000轉/min,旋塗時間為60s;浸塗時，基片浸入溶液10s 後，以4cm/min抽出，旋塗或浸塗後均放入50—60。C烘箱內10min後取出。 基片取出放入高溫爐中，以3-4'C/min升溫速率升到卯0。C,保溫5小時，隨 爐冷卻，即可獲得本製備工藝的Mn-SZ立方織構緩衝層薄膜。
實施例5
將乙醯丙酮鋯和四水醋酸錳兩種有機試劑按Mn : Zr=0.25 : 0.75原子 比溶解在適量的丙酸中，在低溫80-12(TC溫度下加熱得到透明溶液。選擇 在丙酮中超聲清洗10xl0x0.5mmSrTiO3( IOO)單晶基片，以去除表面油汙， 之後用去離子水衝掉丙酮溶劑，氮氣吹乾。釆用上述透明溶液將基片進行 旋塗或浸塗，旋塗時基片水平放置在旋塗機吸口上，溶液均勻滴到基片上， 旋塗機的速率是3000轉/min,旋塗時間為60s;浸塗時，基片浸入溶液10s後，以4cm/min抽出，旋塗或浸塗後均放入50-6(TC烘箱內10min後取出。 基片取出放入高溫爐中，以3-4。C/min升溫速率升到1000。C,保溫0.5小時， 隨爐冷卻，即可獲得本製備工藝的Mn-SZ立方織構緩衝層薄膜。
圖1的緩衝層X射線結果顯示x=0.25時在SrTi03( 100)(簡寫為STO)上 能夠外延生長立方織構的Mn-SZ薄膜；
實施例6
將乙醯丙酮鋯和四水醋酸錳兩種有機試劑按Mn : Zr=0.25 : 0.75原子 比溶解在適量的丙酸中，在低溫80-12(TC溫度下加熱得到透明溶液。選擇 在丙酮中超聲清洗以Ni-5at.。/。W為基底、塗有已織構化的MOD-La2Zr207薄 膜的基片，以去除表面油汙，之後用去離子水衝掉丙酮溶劑，氮氣吹乾。 釆用上述透明溶液將基片進行旋塗或浸塗，旋塗時基片水平放置在旋塗機 吸口上，溶液均勻滴到基片上，旋塗機的速率是3000轉/min,旋塗時間為 60s;浸塗時，基片浸入溶液10s後，以4cm/min抽出，旋塗或浸塗後均放入 50—6(TC烘箱內10min後取出。基片取出放入高溫爐中，以3-4。C/min升溫 速率升到900。C，保溫5小時，隨爐冷卻，即可獲得本製備工藝的Mn-SZ立 方織構緩衝層薄膜。
實施例7
將乙醯丙酮鋯和四水醋酸錳兩種有機試劑按Mn : Zr=0.25 : 0.75原子 比溶解在適量的丙酸中，在低溫80-12(TC溫度下加熱得到透明溶液。選擇 在丙酮中超聲清洗以Ni-5at.。/。W為基底、塗有已織構化的MOD-La2Zr207薄 膜的基片，以去除表面油汙，之後用去離子水衝掉丙酮溶劑，氮氣吹乾。 釆用上述透明溶液將基片進行旋塗或浸塗，旋塗時基片水平放置在旋塗機 吸口上，溶液均勻滴到基片上，旋塗機的速率是3000轉/min,旋塗時間為 60s;浸塗時，基片浸入溶液10s後，以4cm/min抽出，旋塗或浸塗後均放入 50—6(TC烘箱內10min後取出。基片取出放入高溫爐中，，以3-4。C/min升 溫速率升到1000"C,保溫0.5小時，隨爐冷卻，即可獲得本製備工藝的Mn-SZ 立方織構緩衝層薄膜。實施例8
將乙醯丙酮鋯和四水醋酸錳兩種有機試劑按Mn : Zr=0.25 : 0.75原子 比溶解在適量的丙酸中，在低溫80-12(TC溫度下加熱得到透明溶液。選擇 在丙酮中超聲清洗以Ni-5at.。/。W為基底、塗有已織構化的MOD-La2Zr2(V薄 膜的基片，以去除表面油汙，之後用去離子水衝掉丙酮溶劑，氮氣吹乾。 釆用上述透明溶液將基片進行旋塗或浸塗，旋塗時基片水平放置在旋塗機 吸口上，溶液均勻滴到基片上，旋塗機的速率是3000轉/min,旋塗時間為 60s;浸塗時，基片浸入溶液10s後，以4cm/min抽出，旋塗或浸塗後均放 入50—60。C烘箱內10min後取出。基片取出放入高溫爐中，以3-4'C/min升 溫速率升到100(TC，保溫5小時，隨爐冷卻，即可獲得本製備工藝的Mn-SZ
立方織構緩衝層薄膜。
圖2的緩衝層X射線結果顯示x=0.25時在Ni-5at.。/。W/La2Zr207上能夠外 延生長立方織構的Mn-SZ薄膜； 實施例9
將乙醯丙酮鋯和四水醋酸錳兩種有機試劑按Mn : Zr=0.4 : 0.60原子 比溶解在適量的丙酸中，在低溫80-120匸溫度下加熱得到透明溶液。選擇 在丙酮中超聲清洗10xl0x0.5mmSrTiO3( IOO)單晶基片，以去除表面油汙， 之後用去離子水衝掉丙酮溶劑，氮氣吹乾。釆用上述透明溶液將基片進行 旋塗或浸塗，旋塗時基片水平放置在旋塗機吸口上，溶液均勻滴到基片上， 旋塗機的速率是3000轉/min，旋塗時間為60s;浸塗時，基片浸入溶液10s 後，以4cm/min抽出，旋塗或浸塗後均放入50—60。C烘箱內10min後取出。 基片取出放入高溫爐中，以3-(C/min升溫速率升到1000。C,保溫5小時， 隨爐冷卻，即可獲得本製備工藝的Mn-SZ立方織構緩衝層薄膜。
實施例IO
將乙醯丙酮鋯和四水醋酸錳兩種有機試劑按Mn : Zr=0.4 : 0.60原子比 溶解在適量的丙酸中，在低溫80-12(TC溫度下加熱得到透明溶液。選擇在 丙酮中超聲清洗以Ni-5at.。/。W為基底、塗有已織構化的MOD-La2Zr207薄膜的基片，以去除表面油汙，之後用去離子水衝掉丙酮溶劑，氮氣吹乾。釆 用上述透明溶液將基片進行旋塗或浸塗，旋塗時基片水平放置在旋塗機吸
口上，溶液均勻滴到基片上，旋塗機的速率是3000轉/min，旋塗時間為60s; 浸塗時，基片浸入溶液10s後，以4cm/min抽出，旋塗或浸塗後均放入50-60。C 烘箱內10min後取出。基片取出放入高溫爐中，以3-4'C/min升溫速率升到 IOOO'C,保溫0.5小時，隨爐冷卻，即可獲得本製備工藝的Mn-SZ立方織構 緩衝層薄膜。 實施例ll
將乙醯丙酮鋯和四水醋酸錳兩種有機試劑按Mn : Zr=0.4 : 0.60原子 比溶解在適量的丙酸中，在低溫80-12(TC溫度下加熱得到透明溶液。選擇 在丙酮中超聲清洗以Ni-5at.。/。W為基底、塗有已織構化的MOD-La2Zr207薄 膜的基片，以去除表面油汙，之後用去離子水衝掉丙酮溶劑，氮氣吹乾。 釆用上述透明溶液將基片進行旋塗或浸塗，旋塗時基片水平放置在旋塗機 吸口上，溶液均勻滴到基片上，旋塗機的速率是3000轉/min,旋塗時間為 60s;浸塗時，基片浸入溶液10s後，以4cm/min抽出，旋塗或浸塗後均放入 50-60'C烘箱內10min後取出。基片取出放入高溫爐中，以3-4"C/min升溫速 率升到1000。C,保溫5小時，隨爐冷卻，即可獲得本製備工藝的Mn-SZ立 方織構緩衝層薄膜。
本發明的研究結果顯示，錳摻雜相比Y摻雜能夠細化氧化鋯晶粒，這 樣間接的降低了立方相的晶化溫度，從而避免了由於高溫處理所引起的鎳 基合金基帶織構的變化。通過高溫處理錳能夠進入Zr02晶格中部分取代 Zr"離子，形成置換式固溶體，從而獲得一個低共熔點的Mn-SZ (錳穩定 氧化鋯)，使立方相氧化鋯從高溫保留到室溫。本發明釆用化學溶液法以 錳代替釔作為氧化鋯基的穩定劑，通過實驗證實，所製備的Mn-SZ膜能夠 在單晶及其它緩衝層上外延生長出銳利的立方織構，外延膜具有良好的表 面結晶度，是一種較為理想的化學溶液法製備塗層導體的緩衝層材料。
權利要求
1.一種高溫超導塗層導體緩衝層的製備方法，其特徵在於，製備過程為(1)前驅溶液製備稱取乙醯丙酮鋯粉末和四水醋酸錳粉末，按Mn∶Zr＝x∶1-x的原子比配製，其中0.1≤x≤0.4，再加入有機溶劑丙酸或甲醇，低溫80-120℃溶解獲得前驅溶液，所述前驅溶液的摩爾濃度是0.1M～0.5M；(2)旋塗或浸塗選取丙酮清潔過的鈦酸鍶單晶片，或Ni-5at.％W合金為基底且塗有已立方織構化的La2Zr2O7薄膜的基片，旋塗時，所述單晶片或基片水平放置在旋塗機吸口上，將(1)所述的前驅溶液均勻滴到單晶片或基片上，旋塗機的速率是3000轉/min，旋塗時間為60s；浸塗時，鈦酸鍶單晶片或所述基片浸入步驟(1)中所述前驅溶液10s後，以4cm/min抽出，放入50～60℃烘箱內，10min後獲得前驅膜；(3)晶化處理將步驟(2)中的前驅膜放入高溫爐中，爐子的升溫速率是3-4℃/min，升至900℃-1000℃，保溫0.5-5小時，隨爐冷卻，即得到高溫超導塗層導體MnxZr1-xO2緩衝層薄膜，其中0.1≤x≤0.4。
全文摘要
本發明公開了一種高溫超導塗層導體緩衝層的製備方法，該方法引入過渡金屬元素錳作為立方相氧化鋯的穩定劑，將四水醋酸錳和乙醯丙酮鋯兩種有機鹽按Mn∶Zr＝x∶1-x(0.1≤x≤0.4)原子比溶解在有機溶劑丙酸或甲醇中，加熱到80-120℃並不斷攪拌獲得前驅溶液，通過旋塗或浸塗在SrTiO3(100)單晶片或Ni-5at.％W合金/La2Zr2O7基底上，經過高溫晶化，得到均勻緻密的MnxZr1-xO2緩衝層薄膜，薄膜具有很好的立方織構。本發明採用化學溶液法以錳代替釔作為氧化鋯基的穩定劑，所製備的Mn-SZ膜能夠在單晶及其它緩衝層上外延生長出銳利的立方織構，外延膜具有良好的表面結晶度。
文檔編號H01B12/06GK101587763SQ20091002307
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者於澤銘, 盧亞鋒, 李成山, 熊曉梅, 金利華 申請人:西北有色金屬研究院