用光譜測定法來研究含有至少兩種要素的樣品的方法

2023-10-10 06:25:59 1

專利名稱：用光譜測定法來研究含有至少兩種要素的樣品的方法
用光譜測定法來研究含有至少兩種要素的樣品的方法使用單一樣品的X射線螢光分析的校準程序描述於瑞典專利529264。目前的X射線光譜儀是具有許多部件的高度發達的儀器，所述部件被設計用來不僅為設置設備參數並且也為記錄測量參數提供方便。校準待使用設備的工作是任何化學分析方法中費時且重要的一部分。例如，其涉及設置所用設備參數，監測已進行的設置，或者換言之，監測所用設備的操作可靠性，並且還涉及檢驗已開發的化學分析方法及其說明文件。採用所提出的方法，所述工作能夠得到顯著簡化，藉助其中已使用X射線螢光分析的簡單情況將所用程序描述如下。所有的化學分析方法都基於通過測量或者以某些其它方式測定來表徵要素的理化特性。另外，在幾乎全部情況下還需要測定背景值，背景的來源常常是未知的。換言之， 在校準一種要素時必需測定至少兩種特性(兩個點)。這也適用於測定用來檢驗分析方法的標準物濃度的情況。從而，通常通過使用各要素的一種或數種樣品來進行校準，並隨後對有關要素進行背景的確定或測量。^ BJA^. IirWiI^ 『『 Application of J. Ε. Fernandez algorithms in the evaluation of X-ray intensities measured on fused glass discs for a set of international standards and a proposed calibration procedure「 ， J Malmqvist ； X-RAY SPECTROMETRY ；X-Ray Spectrom 2001 ;30 :83_92，描述了可以藉助含有〃高純〃 化學品的玻璃標準物進行要素校準的方法。從而，在所述情況中，對於待校準的各要素都需要一種標準物。將該文章併入本文，作為本申請的一部分。上述專利涉及用光譜測定法來研究樣品的方法，其中所述樣品含有至少兩種要素。根據所述專利的發明的特徵在於，在第一步中，將具有已知濃度的已知要素的樣品置於
光譜儀中並測量樣品中各種組分要素的強度11、12.....In，其中在第二步中組分要素的已
知濃度C1、C2.....Cn相關於所測量強度II、12.....In，從而能夠計算各要素的100%純
的要素樣品的虛構強度，其中在第三步中作為所測量強度I1、I2.....In與有關的100%純
要素的所計算強度的比率計算各要素的校準常數K1、K2.....Κη，其中在第四步中將具有未
知濃度的所述要素的樣品置於光譜儀中並讀取各種要素的強度，並且其中在第五步中作為所測量強度乘以作為樣品組分的要素的有關校準常數來計算在上述樣品中的有關要素的濃度。該專利中所述方法的一種缺點是其必須用具有已知濃度的組分要素的樣品作為開始。這意味著其必須製備樣品以便將其用作開始樣品，而所述製備可以是耗時且昂貴的。本發明解決的正是該問題。因此，本發明涉及用光譜測定法來研究樣品的方法，其中所述樣品含有至少兩種要素並且其特徵在於許多步驟的組合，亦即在第一步中，將具有未知濃度的所述要素的樣
品置於光譜儀中，並且測量樣品中組分要素的強度II、12.....In,同時測定所述樣品的濃
度，或者另選地，將具有已知濃度C1、C2.....Cn的物質的樣品置於光譜儀中並測定樣品的
強度，其中在第二步中藉助所測定濃度和所測量強度II、12.....In或者藉助所測定強度和已知濃度C1、C2.....Cn計算組分要素的虛構理論強度值，Ι·%值，其中在第三步中藉助
具有已知濃度的標準物，經測量的標準物的強度，計算相應所述要素的新Ιιω%值，其中在第四步中，在濃度已測定的情況下，藉助計算的虛構Ι·%值乘以所測定濃度與標準物濃度的比率並乘以標準物的已知強度與所測量強度的比率來調節虛構理論Ιιω%值，而在強度已測定的情況下，藉助計算的虛構值乘以已知濃度與標準物濃度的比率並乘以標準物強度與所測定強度的比率來調節虛構理論值，其中在第五步中將具有未知濃度的所述要素的樣品置於光譜儀中並讀取各種要素的強度。根據上述專利的方法的獨特特徵是僅需要含有待校準要素的單一樣品來進行兩種或更多種要素的校準。所述方法除了基於在單獨製備的樣品中要素的已知濃度之外，還基於同時自所述樣品的僅單次測量，也即對各要素僅作一次測量，也即一個點來計算背景的能力。本發明的獨特特徵是在第一步中，將具有未知濃度的要素的樣品置於光譜儀中
並測量樣品中各種組分要素的強度I1、I2.....In並測定樣品的濃度，或者另選地，將具有
已知濃度C1、C2.....Cn的物質的樣品置於光譜儀中並測定樣品的強度。各強度和各濃度
可以通過將其輸入用於根據權利要求1進行計算的計算機中來確定，並隨後在後續步驟中通過與已知濃度的標準物，比如有證標準物質⑴冊)比較來調節物質強度的Ιιω%值。採取此種方式，則並非必須製備樣品以將其用作起點。對於至少某些類型的物質，比如不鏽鋼、工具鋼等，以及非鋼類物質來說，在所述類型的物質中，於組分物質的不同濃度下，強度以相似方式進行變化。在所述情況下，可以在創建含有特別類型物質的強度的計算機文件。上述計算機文件能夠根據上述描述用來測
定強度。已在稱為MultiScat程序的電腦程式中開發了一種方法，其使用並且基於 J. Ε. Fernandez的所述算法，以計算樣品中有關要素的校準常數。用樣品的所計算的濃度和所測量或所測定的強度或濃度來進行上述計算，之後計算新的校準常數。然後，通過使用這些校準常數計算兩種100%樣品的濃度。根據一種優選實施方式，根據上述第二步通過使用在要素濃度與所述濃度在所用光譜儀中產生的強度之間的相關性進行計算。根據上述優選實施方式的一種優選設計，在所述第二步中進行計算，其中組
分要素的所述已知濃度Cl、C2.....Cn相關於所測量強度II、12.....In，從而用文
章 「Application of J. Ε. Fernandez algorithms in the evaluation of X-ray intensities measured on fused glass discs for a set of international standards and a proposed calibration procedure" , J Malmqvist ；X-RAY SPECTROMETRY ；X-Ray Spectrom 2001 ；30 :83-92中描述的算法來計算各要素的100%純要素的虛構強度。在上述第一步中，將具有未知濃度的已知要素的樣品置於適宜的已知類型的光譜儀中並測量樣品中各種組分要素的強度II、12.....^1。另選地，將具有已知濃度的已知要素的樣品置於適宜的已知類型的光譜儀中並測定樣品中各種組分要素的強度II、12.....^1。在上述第二步中，藉助所測定濃度和所測量強度II、12.....In，或者所測定強度
和已知濃度Cl、C2.....Cn來計算組分要素的虛構理論強度值，Ι·%值。
通常，用下述方程確定樣品中的濃度Ci = kj · Ii · M,(1)其中Ci是要素i的濃度，ki是校準常數，Ii是測量強度，而M是根據本發明所用的數學修正值。在使用數學算法的情況下，校準常數定義為& = 1/Ι1Μ%，其中Ι1Μ%是濃度為 100%的要素的強度值。在本專利申請中描述兩種情況。第一種情況中，測量了樣品的強度並測定了濃度，而在第二種情況中，測定了強度並且其中樣品濃度是已知的。情況A能夠用方程⑴描述CiA= 1/Ι·%Α· Iikn_*M，(2)其中Cw是所測定濃度，Iiknmm是所測量強度而Ι·%Α是在所測定濃度下的Ι1Μ%值。 以相應方式，情況B能夠描述為Ciknown = 1/Ι^β· IiB-M,(3)其中Ciknmm是已知濃度，IiB是所測定強度而I1(KI%B是在所測定強度下的Ι1Μ%值。為了隨後調節公式(2)和(3)中的計算11(1(1%值，需要具有已知濃度和經測量強度的樣品，比如CRM標準物(有證標準物質)。方程⑴能夠用來描述標準物的關係Cic觀=l/I1(1。％Just · Iicffl · Μ,(4)其中Cicffl是CRM標準物的已知濃度，IiCEM是CRM標準物的已知經測量強度而11(1(1% Just是在所測定強度下的經調節的Ι·%值。隨後，對於兩種情況，可以分別自公式(2)和(4)以及自公式(3)和(4)推演經調節的11(1(1%值。它們計算如下個青況 A 1100% JustA — (CiA/CiCEM · Iicrm/Iiknown) · ^100% A (5)B 1100% justB 一 (Ciknown/Cicm · IiCRM/IiB) · 1100% Β (6)在濃度100%的要素El的期望理論強度值表示為Ι1(ι(ι% ι_。這可以認為是光譜儀中所用X射線管所產生的全部光子的子集，其是對於該要素所記錄的光子。在步驟1中進行調整、校準，其中調節元素狗和Si的Ι1(ι(ι% _值使得樣品濃度成為100%。在上述第三步中，通過與具有已知濃度要素的強度經測量的標準物比較調節所述
1100% 值。在上述第四步中，在濃度已測定的情況下，藉助計算的虛構Ι1(ΚΙ%值乘以所測定濃度與標準物濃度的比率並乘以標準物已知強度與所測量強度的比率來調節虛構理論11(1。％ 值，而在強度已測定的情況下，藉助計算的虛構Ι1Μ%值乘以已知濃度與標準物濃度的比率並乘以標準物強度與所測定強度的比率來調節虛構理論Ι1Μ%值。在上述第五步中，將具有未知濃度的所述要素的樣品置於光譜儀中，並讀取各種要素的強度。根據一種優選實施方式，在含有與已測試樣品相同要素的其它樣品有待測試的情況下，重複所述第五步但不重複所述第一、第二、第三和第四步。因此，在實際使用中，用給定強度或所測定強度通過調整已參照已知濃度的標準物得到的Ιιω%值將虛擬情況聯繫於真實情況，以實現最終的校準。上述描述說明如何藉助單一樣品進行數種要素的校準。這對於多要素分析特別有意義，例如X射線螢光分析，其中對於一種分析方法可能可以校準10-50種要素。
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本方法與根據前文中所提及的專利方法相比明顯地節省時間和成本，其原因之一是該方法通過使用單次測量，也即對於各要素僅確定一點，來計算背景的能力。在檢驗分析方法時也可以使用本方法。藉助本方法，用於校準的專門單獨製備的樣品也能夠與檢驗已進行的分析方法相結合，並且因為能夠對該單獨樣品進行更新性檢驗，所以這本身也是有價值的。這在設備硬體出問題的那些情況中特別有價值，例如更換X 射線管、檢測器故障、掃描程序或其它更嚴重的故障。上文已描述了許多實施方式。然而，明顯的是本方法並非嚴格限定於所指定的算法而是可能使用其它修飾性算法而不偏離權利要求中所描述的本發明。因此，並不認為本發明局限於上述實施方式而是能夠在所附權利要求指定的範圍中變化。
權利要求
1.用光譜測定法來研究樣品的方法，其中所述樣品含有至少兩種要素，其特徵在於許多步驟的組合，亦即第一步，將具有未知濃度的所述要素的樣品置於光譜儀中並測量樣品中各種組分要素的強度II、12.....In,同時測定所述樣品的濃度，或者另選地，將具有已知濃度Cl、C2.....Cn的物質的樣品置於光譜儀中並測定樣品的強度，其中在第二步中藉助所測定的濃度和所測量的強度II、12.....In，或藉助所測定的強度和已知濃度Cl、C2.....Cn計算組分要素的虛構理論強度值，Ι·%值，其中在第三步中藉助具有已知濃度的標準物，經測量的標準物的強度，來計算相應所述要素的新Ι1Μ%值，其中在第四步中，在濃度已測定的情況下，藉助經計算的虛構Ιιω%值乘以所測定濃度與標準物的濃度的比率並乘以標準物的已知強度與所測量強度的比率來調節虛構的理論Ι1Μ%值，而在強度已測定的情況下，藉助經計算的虛構Ι1Μ%值乘以已知濃度與標準物的濃度的比率並乘以標準物的強度與所測定強度的比率來調節虛構的理論值，並且其中在第五步中將具有未知濃度的所述要素的樣品置於光譜儀中並讀取各種要素的強度。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於根據第二步通過使用要素濃度與所述濃度在所用光譜儀中導致的強度之間的相關性進行計算。
3.根據權利要求2的方法，其特徵在於所述第二步中的計算，其中組分要素的所述已知濃度Cl、C2...、Cn相關於所測量強度II、12...、In，從而各要素的100%純要素的虛構強度用描述於文章"Application of J. Ε. Fernandez algorithms in the evaluation of X-ray intensities measured on fused glass discs for a set of international standards and a proposed calibration procedure「 ， J Malmqvist ； X-RAY SPECTROMETRY ；X-Ray Spectrom 2001 ；30 :83-92 中的算法來進行計算。
4.根據權利要求1、2或3的方法，其特徵在於在含有與已測試樣品相同的要素的其它樣品有待測試的情況下，重複所述第五步但不重複所述第一、第二和第三步。
全文摘要
本發明涉及用光譜測定法來研究樣品的方法，其中所述樣品含有至少兩種要素。在第一步中，將具有未知濃度的所述要素的樣品置於光譜儀中，並測量樣品中組分要素的強度，同時確定樣品濃度，或者另選地，將具有已知濃度的物質的樣品置於光譜儀中並測定樣品的強度，其中在第二步中計算組分要素的虛構理論強度值。在第三步中，自具有已知濃度的經測量標準物來計算強度或濃度值。在第四步中，藉助計算值調節理論值。在第五步中，將具有未知濃度的所述要素的樣品置於光譜儀中並讀取各種要素的強度。
文檔編號G01N23/223GK102282459SQ201080004698
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月14日 優先權日2009年1月19日
發明者C·霍爾姆, J·馬爾姆庫維斯特, L·庫姆布蘭特, M·尼爾森, P·馬爾姆庫維斯特 申請人:馬爾提斯凱特股份公司