(乙烯,乙烯基乙縮醛)共聚物及其在平版印刷印版前體中的用途的製作方法
2023-10-17 20:02:39 5
本發明涉及在乙縮醛部分上帶有吸電子基團的(乙烯,乙烯基乙縮醛)共聚物及包含這種共聚物的平版印刷印版前體。
發明背景
平版印刷通常包括使用安裝在轉輪印刷機的筒上的所謂的印刷底版例如印版。底版在其表面上帶有平版印刷圖像，通過將油墨施用到所述圖像且隨後使油墨從底版轉移到承印材料上而得到印品，所述承印材料通常為紙。在常規平版印刷中，將油墨以及潤版水溶液(也稱為潤版液)供應至由親油(或疏水，即接受油墨而排斥水)區域以及親水(或疏油，即接受水而排斥油墨)區域組成的平版印刷圖像。在所謂的無水平版膠印中，平版印刷圖像由接受油墨和油墨阻粘(排斥油墨)區域組成，且在無水平版膠印期間中，僅向底版供應油墨。
平版印刷底版通常通過按圖像暴露並加工稱作印版前體的成像材料而得到。前體的塗層通常藉助於例如雷射器的數字調控暴露裝置按圖像暴露於熱或光，熱或光觸發(物理)化學過程，例如燒蝕、聚合、通過聚合物的交聯或通過熱塑性聚合物膠乳的顆粒凝聚引起的不溶解、通過破壞分子間相互作用或通過增加顯影阻擋層的滲透性引起的溶解。儘管一些印版前體能夠在暴露後立刻產生平版印刷圖像，但最普遍的印版前體需要溼式加工，因為暴露在塗層的暴露區域和非暴露區域之間產生在顯影劑中的溶解度和溶解速率方面的差別。在陽圖製版印版中，塗層的暴露區域溶解於顯影劑中，而非暴露區域保持對顯影劑的耐性。在陰圖製版印版中，塗層的非暴露區域溶解於顯影劑中，而暴露區域保持耐顯影劑性。大多數印版含有在親水載體上的疏水塗層，因此保持耐顯影劑性的區域限定印版的接受油墨的印刷區域，而在未印刷區域的親水載體通過塗層在顯影劑中溶解而顯露。
許多平版印刷印版含有例如酚醛樹脂的聚合連接料，可將其烘烤以增加在印刷機上的運轉時間。前幾年，在不烘烤的情況下提供高運轉時間的印版材料越來越流行，因為可消除後烘烤烘箱，這引起能量消耗降低和佔地面積減小。在卷材印刷機上較高印刷速度的趨勢和再循環紙的使用需要以高耐磨性為特徵的印版塗層。未烘烤的酚醛樹脂例如線形酚醛樹脂(novolac)、可熔酚醛樹脂(resol)或聚(乙烯基酚)具有差耐磨性且在這樣的條件下不能提供高運轉時間。
在現有技術中，基於酚醛樹脂的平版印刷印版的運轉時間通過這類連接料的化學改性來改善。其實例描述在例如WO 99/01795、EP 934 822、EP 1 072 432、US 3,929,488、EP 2 102 443、EP 2 102 444、EP 2 102 445和EP 2 102 446中。酚醛樹脂還與例如聚(乙烯基乙縮醛)樹脂的其他聚合物混合或被其替換，從而改善塗層的耐磨性。合適的聚(乙烯基乙縮醛)樹脂見述於US 5,262,270、US 5,169,897、US 5,534,381、US 6,458,511、US 6,270,938、WO 2001/9682、EP 1 162 209、US 6,596,460、US 6,458,503、US 6,783,913、US 6,596,456、WO 2002/73315、WO 2002/96961、WO 2003/79113、WO 2004/20484、EP 1 627 732、WO 2007/17162、WO 2008/103258、WO 2009/5582、WO 2009/85093、US 2009/4599、WO 2009/99518、US 2006/130689、US 2003/166750、US 5,330,877、US 2005/3296、WO 2007/3030、US 2009/0291387和US 2011/0059399中。
US 6,255,033和US 6,541,181描述了包括紅外化合物和包含乙縮醛部分的聚(乙烯基乙縮醛)聚合物的組合物，所述乙縮醛部分包含含有硝基、甲氧基、羥基或羧酸基團作為取代基的酚基。
US 6,818,378公開了包括塗層的可成像元件，所述塗層包含紅外吸收化合物、包含羥基的鹼溶性樹脂和具有不超過5的pKa的酸基的聚(乙烯基乙縮醛)連接料。
WO 2004/081662和US 7,544,462描述了包含聚(乙烯基乙縮醛)樹脂和用於改善敏感性的增強可顯影性的化合物的輻射敏感組合物。
US 8,048,609公開了包括塗層的可成像元件，所述塗層包含紅外吸收化合物和具有至少20摩爾%的包含羥基芳基羧酸酯基的重複單元的連接料。
US 8,084,189公開了製造成像元件的方法，其包括：(i) 按圖像暴露塗層，所述塗層包含紅外輻射敏感性化合物、增強可顯影性的化合物和聚(乙烯基乙縮醛)，所述聚(乙烯基乙縮醛)中至少25摩爾%的重複單元包含側接的硝基取代的酚基，和(ii) 通過使用具有9-11.5的pH且包含碳酸鹽和至少1重量%的陰離子表面活性劑的單一加工溶液顯影並施用保護層。
US 2010/0047723公開了使元件成像的方法，其包括按圖像暴露包含紅外輻射吸收化合物的塗層和可成像層，所述可成像層包含增強可顯影性的化合物和包含至少25摩爾%的重複單元包含被吸電子基團取代的側接的苯酚、萘酚或蒽酚基團的聚(乙烯基乙縮醛)，和施用包含至少0.03N的有機胺的加工溶液，所述有機胺的共軛酸具有大於9的pKa和大於150℃的沸點。
聚(乙烯基乙縮醛)在本領域中通過聚(乙烯醇)與醛的縮醛反應製備。用於平版印刷印版塗層的聚(乙烯基乙縮醛)通常包含提供油墨接受的疏水乙縮醛部分和在暴露時產生在鹼性顯影劑中的溶解性差別的被羥基取代的芳族乙縮醛部分。
這類聚(乙烯基乙縮醛)通常通過聚(乙烯醇)與醛混合物(例如與酚醛如羥基苯甲醛混合的脂族醛如丁醛)縮醛反應製備。所述聚(乙烯基乙縮醛)樹脂的物理和化學性質高度取決於縮醛化程度、脂族乙縮醛部分和芳族乙縮醛部分的比率、乙縮醛樹脂的立體化學和無規或嵌段性質。在已知乙縮醛樹脂的製備期間工藝條件的小偏移可在所得樹脂的結構方面產生重大差別，且因此在其性質方面產生重大差別。例如，聚(乙烯醇)試劑的不完全溶解可能帶來不可重現的轉化度，即對最終產物的組成缺乏控制。並且，難以控制常在混合醛試劑之間發生的競爭和縮醛交換(transacetylisation)，使得無法總是獲得在樹脂的疏水性和在鹼性顯影劑中的溶解性之間的恰當平衡。
此外，印版的疏水圖像區域和親水非圖像區域的平版印刷性質決定印品的質量。在這兩種性質之間的差別越大，印版的質量越好。該性質差別的量度是在圖像部分與非圖像部分之間的所謂的平版印刷對比度。通過施用具有增強活性的顯影溶液，即通過施用更具侵蝕性的顯影劑，可改善該對比度。然而，經常觀察到，在連續顯影步驟期間，更具侵蝕性的顯影溶液產生較高的固體/成像材料損耗、較高的精細圖像細節損耗和/或鑽蝕(undercutting)(鑽蝕是指，在非暴露區域的邊緣處，層的下面部分被部分地除去，而該層的上面部分仍然存在，當邊緣處的上面部分的突出部分消失時產生較小的印刷點區域)。另外，含有矽酸鹽和/或偏矽酸鹽的高度鹼性、更具侵蝕性的顯影劑對於除去塗層的成像部分是有效的，然而，它們可與鋁基材不合需要地反應且產生造成處置問題的有毒廢溶液。通過將溶解性增強劑加到顯影溶液中，將增強暴露部分在顯影溶液中的溶解性，然而，非暴露部分將更易於溶解。這常產生較低的對比度和較高的固體損耗。總之，需要在侵蝕性較小且環境上更可接受的顯影劑中具有改善的溶解性和/或平版印刷對比度的塗層。同時，平版印刷印版應當足以抵抗多種處理液體的施用，或者換句話說，應當具有高耐化學品性。實際上，在印刷步驟之前、期間和之後，平版印刷印版通常用例如油墨和/或潤版溶液或印版處理液的各種液體處理以進一步改善圖像區域和非圖像區域的平版印刷性質。施用這類液體例如以改善非圖像區域的親水性質並保護、修復或甚至增強圖像區域的疏水性。必要的是這些流體在其施用期間或之後很久不會使圖像區域和/或非圖像區域劣化。
在2013年1月1日提交的未公開的專利申請PCT/EP2013/075366中，公開了(乙烯,乙烯基乙縮醛)共聚物及其在平版印刷印版前體中的用途。
發明概述
本發明的第一目的在於提供聚(乙烯基乙縮醛)樹脂，其適合平版印刷印版製造且具有這類聚合物的已知優勢，例如高耐磨性，但在本質上對在其製備期間的工藝條件不太敏感。本發明的又一目的在於提供陽圖製版平版印刷印版前體，其對印版處理液具有高耐性且在環境上更可接受的顯影溶液中加工之後提供具有優良平版印刷質量的印版。
印版的平版印刷質量通過在非圖像區域的親水性和圖像區域的疏水性之間的差別確定，這在本文中進一步稱為平版印刷對比度。具有親水性質的區域是指與對於親油油墨相比對於水性溶液具有較高親和性的區域；具有疏水性質的區域是指與對於水性溶液相比對於親油油墨具有較高親和性的區域。高耐化學品性是指塗層不受或基本不受印刷液影響，所述印刷液例如油墨，如紫外可固化油墨、潤版溶液、印版和膠片清潔劑(blanket cleaner)。
這些目的通過在權利要求1中限定的(乙烯,乙烯基乙縮醛)共聚物實現，其中疏水性通過在聚合物的主鏈中的烯屬部分限定，其可由乙縮醛部分獨立地控制。在平版印刷印版的塗層中，與現有技術的聚(乙烯基乙縮醛)樹脂相比較，這些聚合物提供改善的敏感性和耐磨性，同時可高效地控制在由烯屬部分引起的油墨接受性和由乙縮醛部分引起的在顯影劑中的溶解性之間的平衡。新的聚合連接料還能夠在侵蝕性較小、相對溫和且環境上更可接受的顯影劑中表現出改善的溶解性，並為塗層提供對抗加工和/或處理液的高耐化學品性。本發明具有乙縮醛部分帶有吸電子基團的特定特點。
權利要求1的(乙烯,乙烯基乙縮醛)共聚物包含(i) 多個具有根據下式的結構的烯屬部分A：
其中R2和R3獨立地表示氫、滷素或任選被取代的直鏈、支鏈或環狀烷(烯)基或任選被取代的芳族基團或雜芳族基團，和(ii) 多個具有根據下式的結構的乙縮醛部分B：
其中：
L表示二價連接基團；
X = 0或1；且
R1表示包含至少一個羥基和任選的一個或多個另外的取代基以及至少一個在相對於所述至少一個羥基的鄰位或對位的吸電子基團的芳族或雜芳族基團。
本發明的其他特點、元件、步驟、特性和優勢從本發明的優選實施方案的以下詳細說明中將變得更加顯而易見。本發明的具體實施方案還在從屬權利要求中限定。
發明詳述
本發明的聚(乙烯基乙縮醛)樹脂為包含多個烯屬部分A和多個乙縮醛部分B的共聚物。術語「烯屬部分」通常被理解為在任選被取代的乙烯聚合之後得到的單體單元，即構造聚合物的構築嵌段。所述烯屬部分包含-CH2-CH2-以及其單-和/或二-取代的衍生物。本發明的聚(乙烯基乙縮醛)樹脂在本文中還進一步稱為「(乙烯,乙烯基乙縮醛)共聚物」。
所述(乙烯,乙烯基乙縮醛)共聚物可為無規或嵌段共聚物。在後一實施方案中，所述共聚物可包含由烯屬部分A組成的嵌段和由乙縮醛部分B組成的嵌段的交替序列。所述嵌段可為小嵌段(例如，包含小於5個部分，即1、2、3、4或5個部分)至包含100個部分或更多部分的嵌段。優選包含烯屬部分A的嵌段和包含乙縮醛部分B的嵌段獨立地包含約10-90、15-80或20-60個烯屬部分。所述部分A可全部相同或不同。同樣，所述部分B可全部相同或不同。
所述乙縮醛部分B具有根據下式的結構：
其中：
L表示二價連接基團；
X = 0或1；且
R1表示包含至少一個羥基和任選的一個或多個另外的取代基以及至少一個吸電子基團的芳族或雜芳族基團。所述一個或多個羥基可在環上的鄰位、間位和/或對位且至少一個吸電子基團相對於所述至少一個羥基在鄰位或對位。優選至少一個吸電子基團相對於所述至少一個羥基在對位。最優選，R1表示包含相對於一個羥基在對位的一個吸電子基團的芳族或雜芳族基團。
所述芳族基團的合適實例包括苯基、苄基、甲苯基、鄰-、間-或對-二甲苯基、萘基、蒽基、菲基和/或其組合，除了羥基和吸電子基團之外，其還可含有其他任選的取代基。所述雜芳族基團優選選自任選被取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、噻吩基和/或其組合，其全部包含至少一個羥基以及至少一個吸電子基團。
在本發明中所述吸電子基團優選定義為具有0.30或更大的哈米特(Hammett)常數σp的基團，即相對於在酚環上的羥基位於對位的吸電子取代基的σp值。更優選所述哈米特常數σp為0.35或更大，甚至更優選所述哈米特常數σp為0.40或更大，且最優選所述哈米特常數σp為0.45或更大。合適的吸電子基團例如而不限於羧酸、酯、酮、醛、腈、膦酸烷基或(雜)芳基酯、銨鹽如三烷基銨、磺酸烷基或(雜)芳基酯、碸、亞碸、硝基和/或三滷烷基如三氟烷基。在一個優選的實施方案中，所述吸電子基團選自腈、酯、亞碸、醛或硝基。在一個非常優選的實施方案中，所述吸電子基團為硝基。
各種取代基的σp值的選擇在下文中給出(得自J. March, Advanced Organic Chemistry, 第四版，Wiley Interscience, ISBN0-471-60180-2，第280頁和International Journal ofmolecular Sciences, 2005, 6，第45-51頁)。
其他σp值可在Chapman和Shorter, Correlation Analysis in Chemistry, Recent Advances, Plenum, New York, 1978，第439-540頁中見到。
在R1的定義中，在芳族或雜芳族基團上的任選的另外的取代基可選自另外的羥基取代基、另外的吸電子取代基、烷基如甲基或乙基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、-SH、氨基、乙烯基、苯基、烯基、炔基、環烷基、芳基、雜芳基或雜脂環族基團和/或其組合。
優選R1為任選被取代的苯酚或萘酚基團，例如任選被取代的2-、3-或4-羥基苯基、2,3-、2,4-、2,5-二羥基苯基、1,2,3-三羥基苯基或包含吸電子基團的羥基萘基。更優選R1為含有一個羥基的任選被取代的苯酚，其包含在相對於所述羥基的鄰位或對位的酯、腈、醛、磺酸烷基或(雜)芳基酯、碸、亞碸、酮(keton)、烷基醯胺基、膦酸二烷基酯和/或硝基。最優選R1為含有一個羥基的任選被取代的苯酚，其包含在對位的酯、腈、亞碸、醛或硝基。在一個非常優選的實施方案中，R1為含有一個羥基的任選被取代的苯酚，其包含在對位的硝基。
所述二價連接基團L優選選自任選被取代的亞烷基、亞芳基或亞雜芳基、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CO-N-、-NH-CS-NH-、-SO-、-SO2-、-CH=N-、-NH-NH-和/或其組合。在所述亞烷基、所述亞芳基或所述亞雜芳基上任選存在的取代基可由烷基、羥基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、磷酸基或其鹽表示。更優選所述二價連接基團L表示任選被取代的亞烷基、亞芳基或亞雜芳基。最優選L表示-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或亞苯基。
在一個非常優選的實施方案中，所述乙縮醛部分B具有根據下式的結構：
其中R1如上定義。
所述烯屬部分A具有根據下式的結構：
其中R2和R3獨立地表示氫、滷素(如氯、溴或碘基)或任選被取代的直鏈、支鏈或環狀烷(烯)基，即烷基或烯基，或者任選被取代的芳族基團或任選被取代的雜芳族基團。所述烷基的實例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基和異己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基和甲基環己基。所述烯基的實例為乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、異己烯基、環戊烯基、環己烯基和甲基環己烯基。所述滷素優選為氯基。所述芳族基團優選選自任選被取代的芳基，例如苯基、苄基、甲苯基或鄰-、間-或對-二甲苯基、任選被取代的萘基、蒽基、菲基和/或其組合。所述雜芳族基團優選選自任選被取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基或噻吩基和/或其組合。優選R2和R3獨立地表示氫、氯基或甲基。在一個最優選的實施方案中，R2和R3表示氫。
在R2和R3的定義中，在直鏈、支鏈或環狀烷(烯)基和在芳族或雜芳族基團上的任選的取代基可選自烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；烷硫基；-SH；和/或其組合。在所述芳族或雜芳族基團上的任選的取代基可進一步選自芳氧基、芳硫基、偶氮基如偶氮烷基或偶氮芳基、氨基和/或其組合。
在一個非常優選的實施方案中，所述烯屬部分A具有根據下式的結構：
其中R2如上定義。
優選所述(乙烯,乙烯基乙縮醛)共聚物包含以至少10摩爾%、優選10-55摩爾%、更優選15-45摩爾%且最優選20-35摩爾%的量的如上定義的烯屬部分A。如上定義的乙縮醛部分B優選以至少15摩爾%、優選15-60摩爾%、更優選20-50摩爾%且最優選25-45摩爾%的量存在。在本文中表示為摩爾%的部分的所有量是指共聚物的所有單體單元的總和。
在一個優選的實施方案中，在共聚物中所有部分A和所有部分B的量的總和為50-90摩爾%，更優選為60-80摩爾%且最優選為65-75摩爾%。
本發明的(乙烯,乙烯基乙縮醛)共聚物可包含除如上定義的部分A和B外的其他單體單元。所述共聚物例如還可包含任選被取代的乙烯醇，在本文中稱為部分C，和/或由下式表示的部分D：
其中R4表示氫或任選被取代的直鏈、支鏈或環狀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基和異己基環丙基、環丁基、環戊基、甲基環己基、環己基；任選被取代的芳族基團或任選被取代的雜芳族基團。合適的芳族和雜芳族基團如上文對於R2和R3定義。在一個優選的實施方案中，R4為任選被取代的烷基，最優選為甲基。
在R4的以上定義中，在所述直鏈、支鏈或環狀烷基和所述芳族或雜芳族基團上的任選的取代基可選自烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；烷硫基；-SH；和/或其組合。在所述芳族或雜芳族基團上的任選的取代基可進一步選自芳氧基、芳硫基、偶氮基如偶氮烷基或偶氮芳基、氨基和/或其組合。乙烯醇部分C的量優選為10-60摩爾%，更優選為15-50摩爾%且最優選為20-30摩爾%。部分D的量優選為0-10摩爾%。優選部分D的量小於8摩爾%，更優選小於3摩爾%且最優選小於1摩爾%。
在本發明中，合適的烷基包含1個或多個碳原子，例如C1-C22-烷基，更優選為C1-C12-烷基且最優選為C1-C6-烷基。所述烷基可為直鏈或支鏈的，例如甲基、乙基、丙基(正丙基、異丙基)、丁基(正丁基、異丁基、叔丁基)、戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基或己基。合適的環烷基為含有碳原子的非芳族同素環基團且可為單環或多環的。實例包括環戊基、環己基或金剛烷基。
在本發明的一個優選的實施方案中，所述(乙烯,乙烯基乙縮醛)共聚物由以下通式表示：
其中R1如上定義且R5為任選被取代的烷基基團，優選為甲基；
m = 10-55摩爾%，更優選為15-45摩爾%，且最優選為20-35摩爾%；
n = 15-60摩爾%，更優選為20-50摩爾%，且最優選為25-45摩爾%；
o = 10-60摩爾%，更優選為15-50摩爾%，且最優選為20-30摩爾%；且
p = 0-10摩爾%，更優選小於3摩爾%，且最優選小於1摩爾%。
根據本發明的共聚物的數均分子量(Mn)優選為15000-250000，更優選為25000-200000且最優選為35000-150000。根據本發明的共聚物的重均分子量(Mw)優選為50000-350000，更優選為70000-325000且最優選為100000-300000。數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)各自由尺寸排阻色譜法測定。
除了如上討論的部分A、B、C和D外，本發明的共聚物還可含有如在以下文獻中公開的另外的單體單元：US 5,169,897、WO 1993/3068、US 5,534,381、US 5,698,360、JP 11-212252、JP 11-231535、JP 2000-039707、JP 2000-275821、JP 2000-275823、US 6,087,066、WO 2001/9682、US 6,270,938、US 6,596,460、WO 2002/73315、WO 2002/96961、US 6,818,378、WO 2004/20484、WO 2007/3030、WO 2009/5582或WO 2009/99518。
本文所述的共聚物可使用包括在以下文獻中描述的那些的已知試劑和反應條件製備：US 6,541,181、US 4,665,124、US 4,940,646、US 5,169,898、US 5,700,619、US 5,792,823、US 5,849,842、WO 93/03068、DE 10011096、DE 3404366、US 09/751,660、WO 01/09682、WO 03/079113、WO 2004/081662、WO 2004/020484、WO 2008/103258和JP 09-328,519。
可作為原料使用的合適聚合物為任選被取代的乙烯和乙烯醇的共聚物。其兩個鄰近的乙烯醇單元與醛的縮醛反應生成乙縮醛部分B。
所述醛的實例例如為酚醛，例如3-甲醯基-4-羥基-苄腈、3-甲醯基-4-羥基苯甲酸乙酯、2-羥基-5-甲磺醯基-苯甲醛、5-苯甲醯基-2-羥基-苯甲醛、5-硝基-鄰羥基苯甲醛、3-羥基-4-硝基苯甲醛、6-羥基-異酞醛酸(isophthalaldehydic acid)、4-羥基-3-硝基苯甲醛和1-羥基-2-蒽醌甲醛。
該縮醛化反應通常需要加入強無機或有機催化劑酸。催化劑酸的實例為鹽酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、烷基磺酸、全氟烷基磺酸及其他全氟活化酸。加到反應混合物中的酸的量應允許試劑(reagen)有效質子化，但不應當通過導致乙縮醛基的不需要的水解而顯著改變最終產物。所施用的反應溫度優選為0℃至溶劑的沸點之間且取決於試劑的種類和所要取代水平。即使初始聚(乙烯,乙烯醇)試劑並未完全溶解，所得到的反應產物也常保留在溶液中。有機溶劑以及水與有機溶劑的混合物用於所述反應中。所述聚(乙烯,乙烯醇)試劑的不完全溶解為可帶來不可重現的轉化度的缺點。因此，為了得到可重現的產物，優選允許初始聚(乙烯,乙烯醇)試劑在反應混合物中完全溶解的溶劑。合適的有機溶劑為醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和二醇醚)、環醚(例如，1,4-二氧六環)和偶極非質子溶劑(例如，N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞碸)。製成的產物可通過在強烈攪拌下將反應混合物引入非溶劑中，接著過濾並乾燥而作為固體分離。水特別適合作為用於所述聚合物的非溶劑。比起含有脂族或未被取代的芳族基團的乙縮醛基，含有羥基取代的芳族基團的乙縮醛基的不需要的水解易發生得多。在所述反應混合物中存在少量的水可產生減小的縮醛化程度和所用芳族羥基醛的不完全轉化。在無水的情況下，羥基取代的芳族醛與醇的羥基直接反應並且幾乎100%轉化。因此，需要在反應期間通過例如在減壓下蒸餾而從反應混合物中除去水。另外，剩餘的水可通過將有機化合物加到反應混合物中而除去，所述有機化合物在與水反應後形成揮發性物質和/或惰性化合物。這些有機化合物可選自例如碳酸酯、碳酸或羧酸的原酸酯，例如碳酸二乙酯、原甲酸三甲酯、碳酸四乙酯和矽酸四乙酯，例如含二氧化矽的化合物。將這些物質加到反應混合物中通常帶來所用醛的100%轉化。
在不受此限制的情況下，根據本發明的共聚物的具體實例在下表中給出：
其中n、m、o和p如上定義。
所述(乙烯,乙烯基乙縮醛)共聚物可在圖像記錄材料(例如平版印刷印版前體或印刷電路板前體)的塗層中作為連接料使用。所述平版印刷印版前體優選包括熱和/或光敏性塗層且優選為陽圖製版的，即在暴露並顯影之後，塗層的暴露區域從載體中除去並限定親水(非印刷)區域，而非暴露的塗層未從載體中除去並限定親油(印刷)區域。
包含所述(乙烯,乙烯基乙縮醛)共聚物的光和/或熱敏性塗層優選包括一個層。所述塗層可含有多於一層。優選所述塗層包括至少兩層：第一層和位於所述第一層之上的第二層。第一層是指與第二層相比較更靠近平版印刷載體定位的層。本發明的聚(乙烯基乙縮醛)連接料可存在於第一層、第二層或第一層和第二層中。本發明的聚(乙烯基乙縮醛)連接料優選僅存在於第二層中。
除了(乙烯,乙烯基乙縮醛)共聚物之外，所述光和/或熱敏性塗層優選還含有可溶於鹼的親油樹脂。在所述塗層中存在的親油樹脂優選為可溶於水性顯影劑、更優選pH在7.5與14之間的鹼性顯影水溶液的聚合物。所述親油樹脂優選為選自線形酚醛樹脂、可熔酚醛樹脂或聚乙烯基酚醛樹脂的酚醛樹脂。其他優選的聚合物為酚醛樹脂，其中酚單體單元的苯基或羥基用有機取代基化學改性，如在以下專利中所述：EP 894 622、EP 901 902、EP 933 682、WO99/63407、EP 934 822、EP 1 072 432、US 5,641,608、EP 982 123、WO99/01795、WO04/035310、WO04/035686、WO04/035645、WO04/035687或EP 1 506 858。一種或多種可溶於鹼的親油樹脂可存在於第一層、第二層或第一層與第二層兩者中。優選一種或多種可溶於鹼的親油樹脂-優選可熔酚醛樹脂-存在於包含本發明的聚(乙烯基乙縮醛)連接料的層中。在所述聚(乙烯基乙縮醛)連接料僅存在於第一層中的實施方案中，一種或多種可溶於鹼的親油樹脂-優選線形酚醛樹脂-存在於第二層中。
在所述聚(乙烯基乙縮醛)連接料至少存在於第二層中的實施方案中，相對於在所述塗層中存在的所有組分的總重量而言，任選存在於所述塗層中的酚醛樹脂的量優選為至少10重量%。優選任選存在於所述塗層中的酚醛樹脂的量為10-40重量%，更優選為12-35重量%，最優選為15-30重量%。
在所述(乙烯基乙縮醛)連接料僅存在於第一層中的實施方案中，存在於所述塗層中的酚醛樹脂的量優選為至少20重量%，更優選為至少30重量%且最優選為至少45重量%。供選地，在後一實施方案中，酚醛樹脂的量優選為25-65重量%，更優選為35-60重量%且最優選為45-55重量%。
所述線形酚醛樹脂樹脂或可熔酚醛樹脂可通過使諸如苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、間苯二酚、聯苯三酚、雙酚、雙酚A、三苯酚、鄰乙基苯酚、對乙基苯酚(p-ethylphenol)、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚和2-萘酚的芳族烴與至少一種選自諸如甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和糠醛的醛和諸如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮的酮的醛或酮在酸催化劑存在下縮聚來製備。代替甲醛和乙醛，可分別使用聚甲醛和聚乙醛。通過使用通用校準和聚苯乙烯標準物進行凝膠滲透色譜測得的線形酚醛樹脂樹脂的重均分子量優選為500-150,000g/mol，更優選為1,500-50,000g/mol。
所述聚(乙烯基苯酚)樹脂可為一種或多種含羥基-苯基單體諸如羥基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羥基-苯基酯的聚合物。這類羥基苯乙烯的實例有鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、2-(鄰羥基苯基)丙烯、2-(間羥基苯基)丙烯和2-(對羥基苯基)丙烯。這類羥基苯乙烯可在其芳族環上具有諸如氯、溴、碘或氟基或C1-4烷基的取代基。這類(甲基)丙烯酸羥基-苯基酯的實例為甲基丙烯酸2-羥基-苯基酯。所述聚(乙烯基苯酚)樹脂可通過使一種或多種含羥基-苯基的單體在自由基引發劑或陽離子聚合引發劑存在下聚合或通過使一種或多種這些含羥基-苯基的單體與諸如丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、丙烯醯胺單體、甲基丙烯醯胺單體、乙烯基單體、芳族乙烯基單體或二烯單體的其他單體化合物共聚來製備。通過使用通用校準和聚苯乙烯標準物進行凝膠滲透色譜測得的聚(乙烯基苯酚)樹脂的重均分子量優選為1.000-200,000g/mol，更優選為1,500-50,000g/mol。
所述熱敏性塗層還可含有一種或多種其他的連接料，所述連接料不溶於水，但可溶於鹼性溶液，諸如有機聚合物，其具有pKa小於13的酸基，以保證所述層可在水性鹼性顯影劑中溶解或至少可在其中溶脹。該另外的連接料可存在於第一層、第二層或第一層和第二層兩者中。優選所述連接料存在於位於包含本發明的聚(乙烯基乙縮醛)連接料的第二層與親水載體之間的第一層中。所述連接料可選自聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、基於苯乙烯的樹脂、聚氨酯樹脂或聚脲樹脂。所述連接料可具有一種或多種官能團。所述一種或多種官能團可選自以下列表：
(i) 磺醯胺基團，諸如-NR-SO2-、-SO2-NR-或-SO2-NR』R」，其中R和R』獨立地表示氫或任選被取代的烴基，諸如任選被取代的烷基、芳基或雜芳基；關於這些聚合物的更多細節可在EP 2 159 049中見到；
(ii) 包含酸式氫原子的磺醯胺基團，諸如-SO2-NH-CO-或-SO2-NH-SO2-，如例如在US 6,573,022中所公開；這些化合物的合適實例例如包括N-(對甲苯磺醯基)甲基丙烯醯胺和N-(對甲苯磺醯基)丙烯醯胺；
(iii) 脲基，諸如-NH-CO-NH-，關於這些聚合物的更多細節可在WO 01/96119中見到；
(iv) 星形聚合物，其中至少三個聚合物鏈鍵合到核，如在EP 2 497 639中所述；
(v) 羧酸基團；
(vi) 腈基；
(vii) 磺酸基團；和/或
(viii) 磷酸基團。
優選包含磺醯胺基團的(共)聚合物。磺醯胺(共)聚合物優選為通過使含有至少一個磺醯胺基團的單體均聚或通過使這類單體與其他可聚合單體共聚製備的高分子量化合物。優選地，在本發明的聚(乙烯基乙縮醛)連接料存在於第二層中的實施方案中，包含至少一個磺醯胺基團的共聚物存在於位於包含本發明的聚(乙烯基乙縮醛)連接料的層與親水載體之間的第一層中。
與含有至少一個磺醯胺基團的單體共聚的單體的實例包括如在以下文獻中公開的單體：EP 1 262 318、EP 1 275 498、EP 909 657、EP 1 120 246、EP 894 622、US 5,141,838、EP 1 545 878和EP 1 400 351。優選如下單體，諸如(甲基)丙烯酸烷基或芳基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯醯胺；N-烷基或N-芳基(甲基)丙烯醯胺，諸如N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-甲基吡啶基)(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；被取代的苯乙烯，諸如2-、3-或4-羥基-苯乙烯、4-苯甲酸-苯乙烯；乙烯基吡啶，諸如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；被取代的乙烯基吡啶，諸如4-甲基-2-乙烯基吡啶；乙酸乙烯酯，任選所述共聚的乙酸乙烯酯單體單元為至少部分水解的，形成醇基，和/或與諸如甲醛或丁醛的醛化合物至少部分地反應，形成乙縮醛或丁縮醛基團；乙烯醇；乙烯基乙縮醛；乙烯醇丁縮醛；乙烯基醚，諸如甲基乙烯基醚；乙烯基醯胺；N-烷基乙烯基醯胺，諸如N-甲基乙烯基醯胺、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基吡咯烷酮；馬來醯亞胺；N-烷基或N-芳基馬來醯亞胺，諸如N-苄基馬來醯亞胺。
磺醯胺(共)聚合物和/或其製備方法的合適實例公開在EP 933 682、EP 982 123、EP 1 072 432、WO 99/63407、EP 1 400 351和EP 2 159 049中。磺醯胺(共)聚合物的非常優選的實例描述在EP 2 047 988 A的[0044]-[0046]段中。
磺醯胺(共)聚合物的具體優選實例為包含N-(對氨基磺醯基苯基)(甲基)丙烯醯胺、N-(間氨基磺醯基苯基)(甲基)丙烯醯胺、N-(鄰氨基磺醯基苯基)(甲基)丙烯醯胺和/或(甲基)丙烯酸間氨基磺醯基苯酯的聚合物。
還優選包含醯亞胺基團的(共)聚合物作為在熱敏性塗層中的連接料。具體實例包括甲基乙烯基醚/順丁烯二酸酐共聚物的衍生物和苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物的衍生物，其含有N-取代的環狀醯亞胺單體單元和/或N-取代的馬來醯亞胺，諸如N-苯基馬來醯亞胺單體單元和N-苄基馬來醯亞胺單體單元。優選該共聚物存在於位於包含本發明的聚(乙烯基乙縮醛)連接料的層與親水載體之間的第一層中。該共聚物優選為鹼溶性的。合適實例描述在EP 933 682、EP 894 622 A [0010]-[0033]段、EP 901 902、EP 0 982 123 A [007]-[0114]段、EP 1 072 432 A [0024]-[0043]段和WO 99/63407(第4頁第13行至第9頁第37行)。
也可將例如通過使苯酚、間苯二酚、甲酚、二甲酚或三甲酚與醛(特別是甲醛)或酮反應獲得的具有自由酚羥基的縮聚物或聚合物加到所述熱敏性塗層中。氨基磺醯基-或氨甲醯基-取代的芳族化合物和醛或酮的縮合物也是合適的。雙羥甲基取代的脲、乙烯基醚、乙烯醇、乙烯基乙縮醛或乙烯基醯胺的聚合物、丙烯酸苯酯的聚合物以及羥基-苯基馬來醯亞胺的共聚物同樣合適。此外，可提到具有乙烯基芳族化合物或(甲基)丙烯酸芳酯的聚合物，對於這些單元中的每一種還可能具有一個或多個羧基、酚羥基、氨基磺醯基或氨基甲醯基。具體實例包括具有(甲基)丙烯酸2-羥基苯基酯單元、4-羥基苯乙烯單元或羥基苯基馬來醯亞胺單元的聚合物。所述聚合物可另外含有沒有酸性單元的其他單體的單元。這類單元包括乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯醯胺或丙烯腈。
塗層的溶解行為可通過任選的溶解性調節組分來精調。更特別地講，可使用可顯影性增強化合物、顯影促進劑和顯影抑制劑。在所述塗層包含多於一層的實施方案中，可將這些成分加到第一層中和/或加到第二層中和/或加到所述塗層的任選其他層中。
合適的可顯影性增強化合物為(i) 在加熱時釋放氣體的化合物，如在WO 2003/79113中所公開，(ii) 如在WO 2004/81662中所公開的化合物，(iii) 包含一種或多種鹼性含氮有機化合物的組合物，如在WO 2008/103258中所公開，和(iv) 具有至少一個氨基和至少一個羧酸基的有機化合物，如在WO 2009/85093中所公開。
可在所述可顯影性增強組合物中使用的鹼性含氮有機化合物的實例為N-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羥基乙基)哌嗪、N-苯基二乙醇胺、三乙醇胺、2-[雙(2-羥基乙基)氨基]-2-羥甲基-1,3-丙二醇、N,N,N',N'-四(2-羥基乙基)-乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)-乙二胺、3-[(2-羥基乙基)苯基氨基]丙腈和六氫-1,3,5-三(2-羥基乙基)-均三嗪。優選使用N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)-乙二胺。還可使用這些化合物中的兩種或更多種的混合物。所述鹼性含氮有機化合物可自包括BASF (德國)和Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI)的許多商業來源獲得。
所述一種或多種含氮鹼性有機化合物優選在所述塗層中以基於塗料組合物的總固體計1-30重量%且通常3-15重量%的量存在。
優選一種或多種所述含鹼性氮有機化合物與一種或多種諸如羧酸或環狀酸酐、磺酸、亞磺酸、烷基硫酸、膦酸、次膦酸、膦酸酯、苯酚、磺醯胺或磺醯亞胺的酸性可顯影性增強化合物組合使用，因為這一組合可容許進一步改善顯影範圍和印刷耐久性。酸性可顯影性增強化合物的代表性實例提供在US 2005/0214677的[0030]-[0036]段中。它們可以基於塗料組合物的總乾重計0.1-30重量%的量存在。一種或多種含氮鹼性有機化合物與一種或多種酸性可顯影性增強化合物的摩爾比通常為0.1:1至10:1且更通常為0.5:1至2:1。
顯影促進劑為充當溶解助劑的化合物，因為它們能夠增加塗層的溶解速率。例如，可使用環狀酸酐、苯酚或有機酸以改善水性可顯影性。所述環狀酸酐的實例包括鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3,6-橋氧-4-四氫-鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、氯馬來酸酐、α-苯基馬來酸酐、琥珀酸酐和苯均四酸酐，如在美國專利號4,115,128中所述。所述苯酚的實例包括雙酚A、對硝基苯酚、對乙氧基苯酚、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4,4',4"-三羥基三苯甲烷和4,4',3",4"-四羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基-甲烷等。所述有機酸的實例包括磺酸、亞磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸鹽和羧酸，如例如在JP-A 60-88,942號和JP-A 2-96,755號中所述。這些有機酸的具體實例包括對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯亞磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次磷酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、間苯二甲酸、己二酸、對甲基苯甲酸、3,4-二甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基肉桂酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗壞血酸。相對於整個塗層來說，在所述塗層中所含的環狀酸酐、苯酚或有機酸的量優選為0.05-20重量%。諸如包含至少70摩爾%間甲酚作為重複單體單元的酚醛樹脂的聚合顯影促進劑也是合適的顯影促進劑。
在一個優選的實施方案中，所述塗層還含有耐顯影劑的物質，也稱為顯影抑制劑，即一種或多種能夠在加工期間延遲非暴露區域溶解的成分。溶解抑制作用優選通過加熱逆轉，使得暴露區域的溶解沒有明顯延遲且因此可得到暴露區域與非暴露區域之間的大溶解差異。在例如EP 823 327和WO 97/39894中所述的化合物由於與塗層中的一種或多種鹼溶性樹脂相互作用(例如，通過形成氫橋)而充當溶解抑制劑。這類抑制劑通常為包含至少一個芳族基團和可為雜環或氨基取代基、鎓基、羰基、亞硫醯基或磺醯基的一部分的諸如氮原子的氫鍵合位點的有機化合物。這類合適溶解抑制劑已經在例如EP 825 927和EP 823 327中公開。以下提及的一些化合物(例如，紅外染料，諸如花青；和對比染料，諸如季銨化三芳基甲烷染料)也可充當溶解抑制劑。
其他合適的抑制劑改善耐顯影劑性，因為它們延遲水性鹼性顯影劑向塗層中的滲透。這類化合物可存在於第一層和/或任選的第二層和/或在所述層之上的顯影阻擋層中，如在例如EP 864 420、EP 950 517、WO 99/21725和WO 01/45958中所述。所述阻擋層在顯影劑中的溶解性和/或滲透性可通過暴露於熱和/或紅外光而增加。
拒水聚合物代表另一類型的合適的溶解抑制劑。這類聚合物似乎通過從塗層排斥水性顯影劑而增加塗層的耐顯影劑性。可將所述拒水聚合物加到所述塗層的第一層和/或第二層中和/或其可存在於提供在這些層之上的單獨層中。在後一實施方案中，所述拒水聚合物形成阻擋層，其遮蔽所述塗層使其遠離顯影劑且阻擋層在顯影劑中的溶解度或阻擋層的顯影劑滲透性可通過暴露於熱或紅外光而增加，例如如EP 864 420、EP 950 517和WO 99/21725所述。
延遲水性鹼性顯影劑向塗層的滲透的抑制劑的優選實例包括包括矽氧烷和/或全氟烷基單元的拒水聚合物。所述聚矽氧烷可為直鏈、環狀或複雜交聯的聚合物或共聚物。術語聚矽氧烷化合物應包括含有多於一個矽氧烷基團-Si(R,R』)-O-的任何化合物，其中R和R』為任選被取代的烷基或芳基。優選的矽氧烷為苯基烷基矽氧烷和二烷基矽氧烷。在聚合物中的矽氧烷基團的數目至少為2，優選至少為10，更優選至少為20。其可小於100，優選小於60。
所述拒水聚合物可為包含極性嵌段如聚或低聚(氧化烯)和疏水嵌段如長鏈烴基、聚矽氧烷和/或全氟烴基的嵌段共聚物或接枝共聚物。全氟表面活性劑的典型實例為自Dainippon Ink & Chemicals, Inc.購得的Megafac F-177。其他合適的共聚物包含約15-25個矽氧烷單元和50-70個氧化烯基團。優選的實例包括包含苯基甲基矽氧烷和/或二甲基矽氧烷以及環氧乙烷和/或環氧丙烷的共聚物，諸如Tego Glide 410、Tego Wet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，其全部自Tego Chemie, Essen, Germany購得。
這類拒水聚合物在所述塗層中的合適量為0.5-25mg/m2，優選為0.5-15mg/m2且最優選為0.5-10mg/m2。當所述拒水聚合物也排斥油墨時，例如在聚矽氧烷的情形下，高於25mg/m2的量可引起非暴露區域的不良油墨接受度。另一方面，低於0.5mg/m2的量可引起不能令人滿意的耐顯影性。
據信，在塗覆和乾燥期間，拒水聚合物或共聚物充當表面活性劑且由於其雙官能結構而傾向於將其本身定位於在塗層與空氣之間的界面處，且由此即使在作為塗覆溶液的成分施用時也形成單獨的頂層。同時，這類表面活性劑還充當改善塗層質量的鋪展劑。供選地，所述拒水聚合物或共聚物可在單獨溶液中施用，塗覆在包括一個或任選多個層的塗層之上。在該實施方案中，可有利地使用在單獨溶液中的溶劑，該溶劑不能溶解在其他層中所存在的成分，因此在塗層之上得到高濃度的拒水相。
所述熱敏印版前體的塗層優選還含有紅外光吸收染料或顏料，在所述塗層包括多於一層的實施方案中，所述紅外光吸收染料或顏料可存在於第一層和/或第二層和/或任選的其他層中。優選的IR吸收染料有花青染料、部花青染料、靛苯胺染料、氧雜菁染料、吡喃鎓(pyrilium)染料和方酸鎓染料。合適IR染料的實例描述在例如EP-A 823327、EP-A 978376、EP-A 1029667、EP-A 1053868、EP-A 1093934、WO 97/39894和WO 00/29214中。優選的化合物有下列花青染料：
其中X-為合適的平衡離子，諸如甲苯磺酸根。
相對於整個塗層來說，所述IR染料在所述塗層中的濃度優選為0.25-15.0重量%，更優選為0.5-10.0重量%，最優選為1.0-7.5重量%。
所述塗層還可包含一種或多種著色劑，諸如染料或顏料，其為所述塗層提供可見顏色且其保留在塗層的圖像區域中，其在加工步驟期間基本未被除去。因此，形成可見圖像，這使得能夠檢查在顯影的印版上的平版印刷圖像。這類染料經常被稱為對比染料或指示劑染料。優選所述染料具有藍色且最大吸收在600nm-750nm的波長範圍內。此類對比染料的典型實例為氨基取代的三-或二芳基甲烷染料，例如結晶紫、甲基紫、維多利亞純藍、flexoblau 630、basonylblau 640、鹼性槐黃和孔雀綠。在EP-A 400,706中深入討論的染料也為合適的對比染料。也可將諸如二-或三芳基甲烷染料、花青染料、苯乙烯基染料和merostyryl染料的染料用作著色劑，其在與特定添加劑組合時僅使塗層略微著色，但其在暴露之後強烈著色，如在例如WO2006/005688中所述。
為了保護熱和/或光敏性印版前體的塗層的表面，尤其是防止機械損壞，還可任選地施用保護層。所述保護層通常包含至少一種水溶性連接料，諸如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明膠、碳水化合物或羥乙基纖維素，並且可用任何已知的方式製造，諸如可由水性溶液或分散體產生，如果需要，所述水性溶液或分散體可含有少量(即，基於保護層所用塗覆溶劑的總重量計算，小於5重量%)的有機溶劑。所述保護層的厚度可合適地為任何量，有利地高達5.0µm，優選為0.1-3.0µm，特別優選為0.15-1.0µm。
任選所述塗層還可含有另外的成分，諸如表面活性劑，特別是全氟表面活性劑；無機填料或聚合物顆粒，諸如消光劑和間隔劑(spacer)。無機填料的實例包括二氧化矽或二氧化鈦顆粒、氧化鋯、高嶺粘土和衍生物、任選塗覆和/或改性的基於矽氧化物(silicium oxide)的顆粒、氧化鋁、煅制二氧化矽和氧化鈰。所述顆粒可在微米範圍內，通常為1µm-10µm。更優選所述顆粒在納米範圍內，即10nm-900nm。
在本發明中使用的平版印刷印版前體包括載體，所述載體具有親水表面或提供有親水層。所述載體可為片狀材料，諸如印版，或者可為圓柱形元件，諸如可繞著印刷機的印刷滾筒滑動的套筒。優選所述載體為金屬載體，諸如鋁或不鏽鋼。所述載體還可為包括鋁箔和塑料層(例如聚酯薄膜)的層合物。
特別優選的平版印刷載體為糙化並陽極化的鋁載體。所述鋁載體通常具有約0.1-0.6mm的厚度。然而，該厚度可根據所用印版的大小和/或印版前體在其上暴露的印版記錄機的大小而適當地改變。鋁優選通過電化學糙化來糙化且利用陽極化技術採用磷酸或硫酸/磷酸混合物來陽極化。鋁的糙化和陽極化的方法在本領域中眾所周知。
通過使鋁載體糙化(或變粗糙)，印刷圖像的附著性和非圖像區域的潤溼特性得到改善。通過改變糙化步驟中電解質的類型和/或濃度和施加的電壓，可獲得不同類型的糙面。表面粗糙度常表示為中心線算術平均粗糙度Ra (ISO 4287/1或DIN 4762)且可在0.05µm和1.5µm之間變化。本發明的鋁基材優選具有0.30μm-0.60μm、更優選0.35μm-0.55μm且最優選0.40μm-0.50μm的Ra值。所述Ra值的下限優選為約0.1μm。關於糙化且陽極化的鋁載體的表面的優選Ra值的更多細節描述於EP 1 356 926中。
通過使鋁載體陽極化，其耐磨性和親水性獲得改善。Al2O3層的微觀結構以及厚度由陽極化步驟決定，陽極重量(每平方米鋁表面上形成的Al2O3的克數)在1g/m2與8g/m2之間變化。陽極重量優選為1.5g/m2-5.0g/m2，更優選為2.5g/m2-4.0g/m2且最優選為2.5g/m2-3.5g/m2。
可對糙化且陽極化的鋁載體進行所謂的後陽極處理以改善其表面的親水性質。例如，鋁載體可通過用包含一種或多種鹼金屬矽酸鹽化合物的溶液(例如包含鹼金屬磷矽酸鹽、原矽酸鹽、偏矽酸鹽、含水矽酸鹽、多矽酸鹽或焦矽酸鹽的溶液)在例如95℃的高溫下處理其表面而矽酸鹽化。供選地，可施加磷酸鹽處理，它包括用還可含有無機氟化物的磷酸鹽溶液處理氧化鋁表面。此外，氧化鋁表面可用檸檬酸或檸檬酸鹽溶液、葡糖酸或酒石酸衝洗。該處理可在室溫下進行或可在約30-50℃的稍高溫度下進行。其他感興趣的處理包括用碳酸氫鹽溶液衝洗氧化鋁表面。更進一步，所述氧化鋁表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯以及聚乙烯醇與磺化脂族醛反應形成的縮醛、聚丙烯酸或諸如自Ciba Speciality Chemicals購得的GLASCOL E15TM的衍生物處理。這些後處理中的一種或多種可單獨或組合地進行。這些處理的更詳細描述在GB-A 1 084 070、DE-A 4 423 140、DE-A 4 417 907、EP-A 659 909、EP-A 537 633、DE-A 4 001 466、EP-A 292 801、EP-A 291 760和US 4,458,005中給出。
在一個優選的實施方案中，所述載體首先用包含一種或多種如上所述的矽酸鹽化合物的水性溶液處理，接著用包含具有羧酸基和/或膦酸基的化合物或其鹽的水性溶液處理載體。特別優選的矽酸鹽化合物為原矽酸鈉或原矽酸鉀及偏矽酸鈉或矽酸鉀。具有羧酸基團和/或膦酸基團的化合物和/或其酯或鹽的合適實例為聚合物，諸如聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和丙烯酸與乙烯基膦酸的共聚物。非常優選包含聚乙烯基膦酸或聚(甲基)丙烯酸的溶液。
所述載體也可為柔性載體，它可提供有親水層，下文稱作「底層」。所述柔性載體例如為紙、塑料薄膜或鋁。塑料薄膜的優選實例為聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、醋酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。所述塑料薄膜載體可為不透明或透明的。
所述底層優選為由與諸如甲醛、乙二醛、多異氰酸酯或水解的原矽酸四烷基酯的硬化劑交聯的親水連接料獲得的交聯的親水層。特別優選後者。所述親水底層的厚度可在0.2-25µm範圍內變化且優選為1-10µm。底層的優選實施方案的更多細節可在例如EP-A 1 025 992中見到。
可製備本發明的平版印刷印版前體，做法是，(i) 在如上所述的載體上施用包含本發明的聚(乙烯基乙縮醛)樹脂的塗層和(ii) 乾燥所述前體。可使用任何塗覆方法以將一種或多種塗覆溶液施用到載體的親水表面上。多層塗層可通過連續地塗覆/乾燥各層或通過一次性同時塗覆多種塗覆溶液來施用。在乾燥步驟中，揮發性溶劑從塗層除去，直到塗層具有自撐性且幹至可觸摸。然而，沒有必要(且即使可能也可不)在乾燥步驟中除去全部溶劑。實際上，剩餘溶劑含量可認為是可使組合物最優化的額外組成變量。乾燥通常通過鼓吹熱空氣到塗層上通常在至少70℃、合適地在80-150℃、尤其在90-140℃的溫度下進行。還可使用紅外燈。乾燥時間通常可為15-600秒。
如WO 99/21715、EP-A 1074386、EP-A 1074889、WO 00/29214和WO/04030923、WO/04030924、WO/04030925中所述，在塗覆與乾燥之間或在乾燥步驟之後，熱處理和隨後的冷卻可提供額外的益處。
根據本發明，還提供一種製造陽圖製版平版印刷印版的方法，其包括按圖像暴露印版前體、接著顯影所述按圖像暴露的前體因此使暴露區域溶解於顯影溶液中的步驟。
所述熱敏性印版前體可例如通過感熱頭直接按圖像暴露於熱，或通過紅外光、優選近紅外光間接按圖像暴露。所述紅外光優選通過如上文所論述的紅外光吸收化合物轉變為熱。所述熱敏性平版印刷印版前體優選對可見光不敏感，即通過暴露於可見光不會對塗層在顯影劑中的溶解速率引起顯著影響。最優選所述塗層對周圍日光(即包括近紫外光(300-400nm)和可見光(400-750nm)的波長範圍)不敏感。
所述印版前體可通過例如LED或雷射器暴露於紅外光。最優選曝光所用的光為發射波長為約750nm到約1500nm、更優選750nm到1100nm的近紅外光的雷射器，例如，半導體雷射二極體、Nd:YAG雷射器或Nd:YLF雷射器。所需雷射功率取決於印版前體的靈敏度、由斑點直徑(現代印版記錄機(plate-setter)在1/e2的最大強度時的典型值：5-25μm)決定的雷射束的像素駐留時間(pixel dwell time)、掃描速度和曝光裝置的解析度(即每單位直線距離的可尋址的像素數，常以每英寸的點數或dpi表示；典型值：1000-4000dpi)。
常用兩類雷射曝光裝置：內滾筒式(ITD)印版記錄機和外滾筒式(XTD)印版記錄機。通常用於熱敏印版的ITD印版記錄機的特徵為掃描速度很高，高達500m/s，可能需要幾瓦特的雷射功率。具有約200mW到約1W的典型雷射器功率的用於熱敏印版的XTD印版記錄機以較低掃描速度工作，其掃描速度例如為0.1-10m/s。裝備有一個或多個在750-850nm波長範圍下發射的雷射二極體的XTD印版記錄機是本發明方法的一個特別優選的實施方案。
已知的印版記錄機可用作離機曝光裝置，它提供降低停機時間的益處。XTD印版記錄機配置也可用於在機曝光，提供在多色印刷機上直接記錄的益處。在機曝光裝置的更多技術細節描述在例如US 5,174,205和US 5,163,368中。
在曝光之後，對所述前體進行顯影，籍此塗層的非圖像區域通過在顯影劑優選水性鹼性顯影劑中浸漬除去，其可與機械式塗擦(例如，通過旋轉刷)相結合。所述顯影劑優選包含鹼性劑，鹼性劑可為無機鹼性劑，諸如鹼金屬氫氧化物；有機鹼性劑，諸如胺；和/或鹼性矽酸鹽，諸如鹼金屬矽酸鹽或鹼金屬偏矽酸鹽。有利的是二氧化矽與鹼金屬氧化物的比率為至少1的基於矽酸鹽的顯影劑，原因是它們確保基材的氧化鋁層(如果存在)不被損壞。優選的鹼金屬氧化物包括Na2O和K2O及其混合物。特別優選的基於矽酸鹽的顯影劑溶液為包含偏矽酸鈉或偏矽酸鉀(即，二氧化矽與鹼金屬氧化物的比率為1的矽酸鹽)的顯影劑溶液。所述顯影劑優選具有高於8、更優選高於10的pH且最優選所述顯影劑具有10-12的pH。所述顯影劑還可含有以下組分，諸如緩衝物質、絡合劑、消泡劑、有機溶劑、緩蝕劑、染料、抗淤劑、防溶解劑，諸如非離子表面活性劑、陰離子、陽離子或兩性表面活性劑和/或如本領域已知的水溶助劑。所述顯影劑還可含有多羥基化合物，諸如山梨糖醇，優選以至少40g/l的濃度；以及含聚氧化乙烯的化合物，諸如自RHODIA購得的Supronic B25，優選以至多0.15g/l的濃度。在顯影期間，還去除存在的任何水溶性保護層。在一個優選的實施方案中，所述顯影劑基本不含矽酸鹽，例如鹼金屬矽酸鹽或鹼金屬偏矽酸鹽。關於顯影步驟的更多細節可在例如EP 2 263 874、WO/2004071767和US 2010/0047723中見到。
所述顯影步驟後可隨著進行衝洗步驟和/或上膠步驟。所述上膠步驟包括用膠溶液對平版印刷印版進行後處理。膠溶液通常為包含一種或多種表面保護化合物的水性液體，所述表面保護化合物能夠保護印版的平版印刷圖像免受汙染或損壞。這類化合物的合適實例為成膜親水聚合物或表面活性劑。可在顯影步驟之後使用的合適膠溶液描述在例如EP 1 342 568和WO 2005/111727中。如果需要，印版前體可用本領域已知的合適校正劑(correcting agent)或防腐劑進一步後處理。
為了增加成品印版的耐性並因此延長其印機壽命性能(運轉時間)，可將層短時加熱到高溫(「烘烤」)。可在烘烤之前將印版乾燥或在烘烤過程本身期間乾燥。在烘烤步驟期間，可在高於熱敏性塗層的玻璃化轉變溫度的溫度下、例如在100℃-230℃下將印版加熱40秒-5分鐘的時間。烘烤可在常規的熱風烘箱中進行或者通過發紅外或紫外光譜的燈照射進行。作為該烘烤步驟的結果，增加了印版對潔版劑、校正劑和紫外可固化印刷油墨的耐性。這一熱後處理特別描述在DE 1,447,963和GB 1,154,749中。
所述熱和/或光敏性印版可用於常規的所謂溼膠印刷(wet offset printing)中，其中將油墨和水性潤版液供應給印版。另一合適的印刷方法使用所謂的不用潤版液的單流體油墨。合適的單流體油墨已描述於US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在一個最優選的實施方案中，如WO 00/32705所述，所述單流體油墨包含油墨相(也稱為疏水或親油相)和多元醇相。
實施例
本發明樹脂1-5和比較性樹脂1-3的合成
下文顯示的結構式表示所製備的樹脂的單體組成，但部分的順序僅用於說明。
除非另作說明，否則在實施例中使用的所有化合物和溶劑都自諸如Acros或Aldrich的精細化學品供應商容易地購得。
試驗方法
LC-MS分析
a. 方法1
根據方法1的LC-MS分析在HP 1100 Esquire LC上使用Altima HP C18 AQ管柱(150 x 3，5µm)在0.5mL/min的流速下且在40℃下操作來進行。使用梯度洗脫，其中水+ 0.1%甲酸作為洗脫劑A且乙腈 + 0.1%甲酸作為洗脫劑B。使用根據下表的梯度。
ESI電離與combibron檢測器組合使用。注入5µl 2mg各化合物在10ml乙腈中的溶液。
b. 方法2
根據方法2的LC-MS分析在HP 1100 Esquire LC上使用Altima HP C28 AQ管柱(150 x 3，5µm)在0.5mL/min的流速下且在40℃下操作來進行。使用梯度洗脫，含有10mmol NH4OAc的H2O/MeOH 9/1作為洗脫劑A且含有10mmol NH4OAc的MeOH作為洗脫劑B。使用根據下表的梯度。
ESI電離與combibron檢測器組合使用。注入5µl 2mg各化合物在10ml乙腈中的溶液。
1分析
使用Varian Unity Inova光譜儀，在25℃下使用DMSO d6作為溶劑，DMSO d5 (2.50ppm)作為內標物，光譜頻率為400MHz。
本發明樹脂1的合成
反應方案
實驗程序
將11.4g (0.1mol)的聚(乙烯,乙烯醇) (32摩爾%乙烯，由Aldrich供應)加到80g二甲基乙醯胺中且將反應混合物加熱到80℃。將混合物在80℃下攪拌1.5小時。在聚合物完全溶解後，加入在4.5g二甲基乙醯胺中的0.48g (5mmol)甲磺酸。將混合物在80℃下再攪拌30分鐘。在35℃下經20分鐘加入溶解於30g二甲基乙醯胺中的16.4g (0.1mol) 2-羥基-5-硝基-苯甲醛且讓反應在80℃下繼續20小時。加入50g乙酸乙酯且將乙酸乙酯在減壓下蒸餾，使壓力從500毫巴逐漸降到50毫巴，同時維持反應器夾套溫度在105℃下。在完全蒸餾後，將反應混合物冷卻到室溫且加入在20g二甲基乙醯胺中的1g (10mmol)三乙胺。加入80g 2-甲氧基-1-丙醇且將反應混合物緩慢加到1升冰/水中。將混合物攪拌2小時且沉澱的聚合物通過過濾分離。將分離的聚合物再分散在400ml水和100ml 2-甲氧基-1-丙醇中，攪拌3小時，通過過濾分離並乾燥。分離23.2g本發明樹脂1。
使用1H-NMR光譜分析本發明樹脂1。(將20mg聚合物溶解於DMSO-d6中：聚合物鍵合的4-硝基-苯酚片段的芳族質子：6.97ppm (1H), 8.06ppm (1H), 8.21ppm (1H)，乙縮醛質子：5.76ppm和5.94ppm (共1H)，酚質子：11.2ppm (1H))。
本發明樹脂2的合成
1. 2-羥基-5-甲基磺醯基-苯甲醛的合成
反應方案：
實驗程序：
(1) 4-甲基磺醯基-苯酚的羥甲基化
在55℃下將39.6g (0.23mol) 4-甲基磺醯基-苯酚溶解於192ml的3N NaOH溶液中。逐滴加入162.3g 37重量%的甲醛水溶液。讓反應在55℃下繼續72小時。另外加入56g 37重量%的甲醛水溶液且讓反應在55℃下再繼續24小時。讓反應混合物冷卻到室溫且加入230ml的1M NH4Cl溶液。將混合物用350ml乙酸乙酯萃取兩次。將合併的乙酸乙酯級分經MgSO4乾燥且在減壓下蒸發溶劑。通過製備型柱色譜法在Grace NP-快速柱(Graceresolv RS80 SiOH 35-45µm)上使用自二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯50/50的梯度洗脫來純化2-羥甲基-4-甲基磺醯基-苯酚。分離出4.7g 2-羥甲基-4-甲基磺醯基-苯酚(產率：23%，DLC分析：Rf = 0.75，在Partisil KC18F (Whatman)上，洗脫劑：甲醇/1M NaCl 50/50；LC-MS分析(方法1)：保留時間：5.22分鐘，面積%：99.3%)。
(2) 2-羥甲基-4-甲基磺醯基-苯酚的氧化
將3.8g (7.5mmol) 2-羥甲基-4-甲基磺醯基-苯酚溶解於280ml二氯甲烷和5ml二甲基乙醯胺的混合物中。加入33g MnO2並讓反應在室溫下持續3小時。通過經矽膠薄層過濾除去固體且將溶劑在減壓下蒸發。分離2.3g 作為淺黃色結晶化合物的2-羥基-5-甲基磺醯基-苯甲醛(產率：61%；LC-MS分析(方法1，見上文)：保留時間：6.14分鐘，面積%：99.9%)。
本發明樹脂2的合成
反應方案
實驗程序
在80℃下將1.5g乙烯-乙烯醇共聚物(27摩爾%乙烯，EVAL SP521B，由Kuraray供應)溶解於5.5g二甲基乙醯胺。加入溶解於0.6g二甲基乙醯胺中的66mg (0.69mmol)甲烷磺酸且將混合物在80℃下攪拌20分鐘。在80℃下加入2.2g (11mmol) 2-羥基-5-甲基磺醯基-苯甲醛在2.3g二甲基乙醯胺中的溶液。讓反應在80℃下繼續2小時。加入1.2g (12mmol)原甲酸三甲酯在0.6g二甲基乙醯胺中的溶液且讓反應在80℃下繼續45分鐘。加入0.20g (0.69mmol) Quadrol(N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)乙二胺) (CASRN102-60-3)在0.70g二甲基乙醯胺中的溶液且將混合物在80℃下攪拌10分鐘。讓反應混合物冷卻到室溫且將混合物用64.5ml 1-甲氧基-2-丙醇稀釋。將混合物緩慢加到129ml水中並攪拌40小時。樹脂2通過過濾分離並乾燥。將樹脂2再溶解於84.5ml 1-甲氧基-2-丙醇中並緩慢加到130ml水中。樹脂2通過過濾分離，用400ml水洗滌並乾燥。製得樹脂2在1-甲氧基-2-丙醇中的20w/w%溶液。將該溶液用於製備本發明印版前體的塗覆溶液，如下文所述。
連接料溶液使用1H-NMR光譜分析(4-羥基-1-甲基磺醯基片段的芳族質子：7.00ppm (1H)，7.72ppm (1H)，7.88ppm (1H)，乙縮醛質子：5.76ppm，6.00ppm (共1H)；游離2-羥基-5-甲基磺醯基-苯甲醛低於檢測極限)。
本發明樹脂3的合成
1. 3-甲醯基-4-羥基-苄腈的合成
反應方案：
實驗程序：
(1) 4-羥基-苄腈的羥甲基化
將11.9g (0.1mol) 4-羥基-苄腈加到83.3ml 3N NaOH溶液中。將混合物加熱到45℃且逐滴加入72.2g 37重量%的甲醛水溶液。讓反應在55℃下繼續24小時。另外加入24.3g 37重量%的甲醛水溶液且讓反應在55℃下再繼續15小時。讓反應冷卻到室溫。加入100ml 1N NH4Cl溶液且將混合物用200ml乙酸乙酯萃取兩次。將合併的乙酸乙酯級分經MgSO4乾燥且在減壓下蒸發。通過製備型柱色譜法在Grace NP-快速柱(Graceresolv RS80 SiOH 35-45µm)上使用自二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯50/50的梯度洗脫來純化4-羥基-3-羥甲基-苄腈。分離出2.4g 4-羥基-3-羥甲基-苄腈(產率：16%，DLC分析：Rf 0.55，在Partisil KC18F (Whatman)上，洗脫劑：甲醇/1M NaCl 50/50；LC-MS分析(方法1，見上文)：保留時間：6.13分鐘，面積%：97.7%)。
(2) 4-羥基-3-羥甲基-苄腈的氧化
將9.7g (65mmol) 4-羥基-3-羥甲基-苄腈溶解於750ml二氯甲烷和39ml二甲基乙醯胺的混合物中。加入113g (1.3mol) MnO2且將混合物在室溫下攪拌3小時。通過在小矽膠層上過濾而除去固體且溶劑在減壓下除去，產生6.9g微黃色結晶3-甲醯基-4-羥甲基-苄腈(產率：72%，LC-MS分析(方法1，見上文)：保留時間：7.3分鐘，面積%：99.8%)。
本發明樹脂3的合成
反應方案
實驗程序
在80℃下將6.3g乙烯-乙烯醇共聚物(27摩爾%乙烯，EVAL SP521B，由Kuraray供應)溶解於23g二甲基乙醯胺中。加入溶解於2.6g二甲基乙醯胺中的0.3g (2.9mmol)甲烷磺酸且將混合物在80℃下攪拌20分鐘。在80℃下加入6.8g (46mmol) 4-羥基-3-羥甲基-苄腈在18.3g二甲基乙醯胺中的溶液。讓反應在80℃下繼續2小時。加入5.1g (48.3mmol)原甲酸三甲酯在2.6g二甲基乙醯胺中的溶液且讓反應在80℃下繼續45分鐘。加入0.84g (2.9mmol) Quadrol (CASRN102-60-3)在2.9g二甲基乙醯胺中的溶液且將混合物在80℃下攪拌10分鐘。將反應混合物加到295ml 1-甲氧基-2-丙醇中，緩慢加到590ml水中。沉澱的樹脂3通過過濾分離並乾燥。將樹脂3再溶解於295ml 1-甲氧基-2-丙醇中。將溶液緩慢加到590ml水中。樹脂1通過過濾分離，用500ml水洗滌並乾燥。製備樹脂3在1-甲氧基-2-丙醇中的20w/w%溶液。將該溶液用於製備本發明印版前體的塗覆溶液，如下文所述。
連接料溶液使用1H-NMR光譜分析(4-羥基-1-氰基芳基片段的芳族質子：6.92ppm (1H)、7.57ppm (1H)、7.63ppm (1H)，乙縮醛質子：5.68ppm、5.97ppm (共1H)；偶合到游離3-甲醯基-4-羥基-苄腈的比率：100/1.3)。
本發明樹脂4的合成
1. 3-甲醯基-4-羥基苯甲酸乙酯的合成
反應方案
實驗程序
(1) 4-羥基苯甲酸乙酯的羥甲基化
將59.8g (0.36mol) 4-羥基苯甲酸乙酯溶解於300ml 3N NaOH中。在35℃下加入259.7g 37重量%的甲醛水溶液。將反應混合物加熱到55℃並讓反應在55℃下繼續12小時。加入360ml的1M NH4Cl水溶液且將混合物用750ml乙酸乙酯萃取兩次。將合併的乙酸乙酯級分經MgSO4乾燥且將溶劑在減壓下除去。4-羥基-3-羥甲基-苯甲酸乙酯通過製備型柱色譜在Grace NP-快速柱(Graceresolv RS80 SiOH 35-45µm)上使用自二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯70/30的梯度洗脫來分離。分離出2.4g 4-羥基-3-羥甲基-苯甲酸乙酯(產率：3.5%，DLC分析：Rf = 0.37，在Partisil KC18F (Whatman)上，洗脫劑：甲醇/1M NaCl 50/50；LC-MS分析(方法1，見上文)：保留時間：6.21分鐘，面積%：99.9%)。
(2) 4-羥基-3-羥甲基-苯甲酸乙酯的氧化
將4.9g (25mmol) 4-羥基-3-羥甲基-苯甲酸乙酯溶解於400ml二氯甲烷中。分批加入43.5g MnO2。讓反應在室溫下持續4小時。固體通過在矽膠薄層上過濾而除去且將溶劑在減壓下蒸發，產生2.5g為白色結晶固體的3-甲醯基-4-羥基苯甲酸乙酯(產率：51%，LC-MS分析(方法1，見上文)：保留時間：8.45分鐘，面積%：96.2%)。
本發明樹脂4的合成
實驗程序
在80℃下將1.7g乙烯-乙烯醇共聚物(27摩爾%乙烯，EVAL SP521B，由Kuraray供應)溶解於6.2g二甲基乙醯胺中。加入溶解於0.7g二甲基乙醯胺中的74mg (0.78mmol)甲烷磺酸且將混合物在80℃下攪拌20分鐘。在80℃下加入2.4g (12.4mmol) 3-甲醯基-4-羥基苯甲酸乙酯在2.8g二甲基乙醯胺中的溶液。讓反應在80℃下繼續2小時。加入1.4g (13mmol)原甲酸三甲酯在0.7g二甲基乙醯胺中的溶液且讓反應在80℃下繼續45分鐘。加入0.22g (0.78mmol) Quadrol (CASRN102-60-3)在0.78g二甲基乙醯胺中的溶液且將混合物在80℃下攪拌10分鐘。讓反應混合物冷卻到室溫且將混合物用74ml 1-甲氧基-2-丙醇稀釋。將混合物緩慢加到148ml水中並攪拌40小時。樹脂4通過過濾分離並乾燥。將樹脂4再溶解於74ml 1-甲氧基-2-丙醇中並緩慢加到148ml水中。樹脂4通過過濾分離，用500ml水洗滌並乾燥。製備樹脂4在1-甲氧基-2-丙醇中的20w/w%溶液。將該溶液用於製備本發明印版前體的塗覆溶液，如下文所述。
連接料溶液使用1H-NMR光譜分析(4-羥基-1-羧乙基片段的芳族質子：6.84ppm (1H)、7.74ppm (1H)、7.97ppm (1H)，乙縮醛質子：5.71ppm、5.99ppm (共1H)，酯質子：4.23ppm (2H)、1.21ppm (被聚合物信號整體掩蔽)；偶合到游離3-甲醯基-4-羥基苯甲酸乙酯的比率：100/3)。
本發明樹脂5的合成
1. 5-苯甲醯基-2-羥基-苯甲醛的合成
反應方案
實驗程序
(1) 4-羥基-二苯甲酮的羥甲基化
將19.8g (0.1mol) 4-羥基-二苯甲酮加到83.3ml 3N NaOH溶液中。加入72.2g 37重量%的甲醛水溶液且將反應混合物加熱到55℃。讓反應在55℃下繼續24小時。讓反應混合物冷卻到室溫且加入100ml的1M NH4Cl溶液。將混合物用200ml乙酸乙酯萃取兩次。將合併的有機級分經MgSO4乾燥且將溶劑在減壓下蒸發。通過製備型柱色譜法在Grace NP-快速柱(Graceresolv RS80 SiOH 35-45µm)上使用從二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯25/75的梯度洗脫純化 (4-羥基-3-羥甲基-苯基)-苯基-甲酮。分離出6.6g (4-羥基-3-羥甲基-苯基)-苯基-甲酮(產率：29%，DLC分析：Rf = 0.55，在Partisil KC18F (Whatman)上，洗脫劑：甲醇/1M NaCl 70/30)。
(2) (4-羥基-3-羥甲基-苯基)-苯基-甲酮的氧化
將6g (26.3mmol) (4-羥基-3-羥甲基-苯基)-苯基-甲酮懸浮在480ml二氯甲烷中。分批加入45.7g MnO2並讓反應在室溫下繼續3小時。通過經小矽膠層過濾除去固體且將溶劑在減壓下蒸發。4.4g 5-苯甲醯基-2-羥基-苯甲醛作為白色結晶化合物分離(產率：75%，LC-MS分析(方法2，見上文)：保留時間：12.14分鐘，面積%：99.6%)。
本發明樹脂5的合成
反應方案
實驗程序
在80℃下將0.9g乙烯-乙烯醇共聚物(27摩爾%乙烯，EVAL SP521B，由Kuraray供應)溶解於3.3g二甲基乙醯胺中。加入溶解於0.4g二甲基乙醯胺中的40mg (0.41mmol)甲烷磺酸且將混合物在80℃下攪拌20分鐘。在80℃下加入1.5g (6.6mmol)苯甲醯基-2-羥基-苯甲醛在1.3g二甲基乙醯胺中的溶液。讓反應在80℃下繼續2小時。加入0.7g (6.9mmol)原甲酸三甲酯在0.4g二甲基乙醯胺中的溶液且讓反應在80℃下繼續45分鐘。加入0.10g (0.41mmol) Quadrol (CASRN102-60-3)在0.40g二甲基乙醯胺中的溶液且將混合物在80℃下攪拌10分鐘。讓反應混合物冷卻到室溫且將混合物用39ml 1-甲氧基-2-丙醇稀釋。將混合物緩慢加到78.5ml水中並在室溫下攪拌40小時。樹脂5通過過濾分離並乾燥。將樹脂5再溶解於39ml 1-甲氧基-2-丙醇中。將混合物緩慢加到78.5ml水中。樹脂5通過過濾分離並乾燥。製得樹脂5在1-甲氧基-5-丙醇中的20w/w%溶液。將該溶液用於製備本發明印版前體的塗覆溶液，如下文所述。
連接料溶液使用1H-NMR光譜分析(4-羥基-1-苯甲醯基片段的芳族質子：6.92ppm (1H)、7.39-7.73ppm (6H)、7.95ppm (5H)，乙縮醛質子：5.78ppm、6.02ppm (共1H)；偶合到游離苯甲醯基-2-羥基-苯甲醛的比率：100/25)。
比較性樹脂1的合成
反應方案
實驗程序
在80℃下通過攪拌將3.6g乙烯-乙烯醇共聚物(32摩爾%乙烯，由Aldrich供應)溶解於12.5g二甲基乙醯胺中歷時2小時。加入在1.4g二甲基乙醯胺中的0.15g (1.56mmol)甲烷磺酸且將混合物在80℃下攪拌20分鐘。加入在5.6g二甲基乙醯胺中的5g (25mmol) 5-溴-水楊醛且讓反應在80℃下繼續2小時。加入在1.4g二甲基乙醯胺中的2.8g (26.2mmol)原甲酸三甲酯且讓反應在80℃下繼續45分鐘。加入在1.6g二甲基乙醯胺中的0.5g (1.56mmol) Quadrol(CASRN102-60-3)且將反應混合物攪拌10分鐘。讓反應混合物冷卻到室溫且用150ml 1-甲氧基-2-丙醇稀釋。將混合物緩慢加到300ml水中。將混合物攪拌48小時。沉澱的聚合物通過過濾分離並乾燥。將比較性樹脂1再溶解在150ml 1-甲氧基-2-丙醇中且緩慢加到300ml水中。將混合物攪拌48小時且比較性樹脂1通過過濾分離並乾燥。分離出6.5g比較性樹脂1。
比較性樹脂1使用1H-NMR光譜分析。(將20mg聚合物溶解於中DMSO-d6中：鍵合聚合物的4-溴-苯酚片段的芳族質子：6.76ppm (1H)、7.28ppm (1H)、7.38ppm (1H)，乙縮醛質子：5.68ppm和5.93ppm(共1H)，酚質子：9.78ppm(1H))。
比較性樹脂2的合成
反應方案
實驗程序
在80℃下通過攪拌將3.6g乙烯-乙烯醇共聚物(32摩爾%乙烯，由Aldrich供應)溶解於12.5g二甲基乙醯胺中歷時2小時。加入在1.4g二甲基乙醯胺中的0.15g (1.56mmol)甲烷磺酸且將混合物在80℃下攪拌20分鐘。加入在2.8g二甲基乙醯胺中的3.9g (25mmol) 5-氯-水楊醛且讓反應在80℃下繼續2小時。加入在1.4g二甲基乙醯胺中的2.8g (26.2mmol)原甲酸三甲酯且讓反應在80℃下繼續45分鐘。加入在1.6g二甲基乙醯胺中的0.5g (1.56mmol)乙二胺(CASRN102-60-3)且將反應混合物攪拌10分鐘。讓反應混合物冷卻到室溫且用150ml 1-甲氧基-2-丙醇稀釋。將混合物緩慢加到300ml水中。將混合物攪拌2小時。沉澱的聚合物通過過濾分離並乾燥。將比較性樹脂2再溶解於150ml 1-甲氧基-2-丙醇中且緩慢加到300ml水中。將混合物攪拌48小時且比較性樹脂2通過過濾分離並乾燥。分離出6.5g比較性樹脂2。
比較性樹脂2使用1H-NMR光譜分析。(將20mg聚合物溶解於中DMSO-d6中：鍵合聚合物的4-氯-苯酚片段的芳族質子：6.79ppm (1H)、7.19ppm (1H)、7.30ppm (1H)，乙縮醛質子：5.71ppm和5.97ppm(共1H)，酚質子：9.77pm(1H))。
比較性樹脂3的合成
反應方案
實驗程序
在85℃下將13.6g乙烯-乙烯醇共聚物(27摩爾%乙烯，EVAL SP521 B，由Kuraray供應)溶解於50g二甲基乙醯胺中。加入在5.6g二甲基乙醯胺中的0.3g (3.13mmol)甲烷磺酸且將混合物在85℃下攪拌10分鐘。緩慢加入在11.3g二甲基乙醯胺中的12.2g (0.1mol)水楊醛，同時保持反應溫度在80℃下。讓反應在80℃下繼續1小時。加入在5.6g二甲基乙醯胺中的11.1g (0.105摩爾)原甲酸三甲酯且讓反應在80℃下繼續90分鐘。加入在7g二甲基乙醯胺中的0.92g (3.13mmol) Quadrol (CASRN102-60-3)且將反應混合物攪拌10分鐘。用90ml 1-甲氧基-2-丙醇稀釋反應混合物並冷卻到室溫。將反應混合物用100ml 1-甲氧基-2-丙醇進一步稀釋。將混合物緩慢加到1l水中以使比較性樹脂3沉澱。比較性樹脂3通過過濾分離並用400ml水和100ml 1-甲氧基-2-丙醇的混合物處理16小時。比較性樹脂3通過過濾分離並乾燥。分離出21g比較性樹脂3。
比較性樹脂3使用1H-NMR光譜分析。(將20mg聚合物溶解於中DMSO-d6中：鍵合聚合物的酚片段的芳族質子：6.75ppm (2H)、7.11ppm (1H)、7.32ppm (1H)，乙縮醛質子：5.70ppm和5.99ppm(共1H)，酚質子：9.30pm(1H))。
製備平版印刷載體S-01
0.3mm厚的鋁箔通過在70℃下用含有34g/l NaOH水溶液噴霧6秒脫脂並用脫礦質水衝洗3.6秒。隨後使用交流電在含有15g/1 HCl、15g/1 SO42-離子和5g/l Al3+離子的水溶液中在37℃和約100A/dm2的電流密度(約800C/dm2的電荷密度)下用電化學方法使所述箔片糙化8秒時間。此後，鋁箔通過用含有6.5g/l氫氧化鈉的水溶液在35℃下蝕刻5秒除灰並用脫礦質水衝洗4秒。接著在含有145g/l硫酸的水溶液中在57℃的溫度和250C/dm2的陽極電荷下對箔片進行陽極氧化10秒的時間，隨後用脫礦質水洗滌7秒並在120℃下乾燥7秒。
接著，所得到的載體通過在70℃下在載體上噴霧含有2.2g/l聚乙烯基膦酸(PVPA)的溶液、用脫礦質水衝洗處理過的載體3.5秒、接著在120℃下乾燥7秒來後處理。
這樣得到的載體以用幹涉儀NT3300測量的0.45-0.50µm的表面粗糙度Ra表徵且具有約3.0g/m2的陽極重量(重量分析)。
印版PP-01至PP-08
製備印版前體PPP-01至PPP-08
印版前體PPP-01至PPP-08通過首先藉助於半自動化塗覆裝置將含有如在表1中限定的成分的塗覆溶液CS-01施用到糙化且陽極化的鋁載體S-01上來製造。將表1的各成分溶解於以下溶劑混合物：甲基乙基酮(MEK)、四氫呋喃(THF)、Dowanol PM混合物(40/20/40)且所得到的塗覆溶液以26μm的溼塗層厚度施用且隨後在100℃下乾燥1分鐘。在乾燥之後，在55℃和25%相對溼度下，將前體暴露於熱倉(hot-warehouse)處理2天。得到印版前體PP-01至PP-08(表2)。
表1：塗覆溶液CS-01的成分
(1) 見表2；
(2) 紅外花青染料，自FEW CHEMICALS購得，具有以下化學結構：
(3) 1重量%結晶紫在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液，自Ciba-Geigy GmbH購得；
(4) 50重量%的全氟表面活性劑在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液，具有如下限定的化學結構，自Omnova Solutions Inc.購得，
其中數均聚合度x+y為約10且數均聚合度p+q為約17.8；
(5) 1重量%的聚矽氧烷與聚(環氧烷)的共聚物在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液，自Tego Chemie Service GmbH, Germany購得。
表2：印版前體PPP-01至PPP-08
暴露
印版前體在一定範圍的能量密度下用具有20W紅外雷射頭(830nm)、在140rpm和2400dpi下操作的自Kodak Corp.購得的印版記錄機Creo Trendsetter按圖像暴露。圖像具有50%點覆蓋度且由10μm x 10μm棋盤狀圖案組成。
顯影
暴露的前體通過浸泡試驗用不同的顯影溶液處理(見下文)。在浸泡試驗中使用的顯影溶液為水(脫礦質水)基的且DEV-01、DEV-02、DEV-03和DEV-04製劑分別在表4、5、6和7中給出。不同顯影劑在導電率和pH方面不同，且因此分等級為不同程度的侵蝕(表3)。
浸泡試驗的程序
將在圓筒形容器中的200ml顯影劑置於處於25℃下的保溫箱中。隨後，將暴露的印版前體放入包含顯影劑的容器(顯影劑溫度 = 25℃)中歷時預先限定的時間(顯影劑駐留時間= 25秒)且隨後用水徹底衝洗。
表3：顯影溶液DEV-01至DEV-04
表4：DEV-01的組成
(1) DEV-01的pH為12.9且導電率為82 mS/cm +/-0.1mS/cm(在20℃下測量)。將各成分加到脫礦質水中(總共1升)；
(2) 50重量%的NaOH在水中的溶液；
(3) 自Simaco NV購得的偏矽酸鹽；
(4) 90重量%的醇醚羧酸鹽表面活性劑水溶液，自Kao Chemicals GmbH購得；
(5) 25重量%的下列化合物的水溶液，其自Rhodia Ltd. 購得(Briquest 543-25S)：
；
(6) Ralufon DCH：
(7) 自Bayer AG.購得的Preventol R50的50重量%水溶液；
(8) 兩性丙酸鈉(sodium amphopropionate)，自Lankem Surfactants購得；
(9) SAG220消泡乳液，在水中的聚二甲基矽氧烷乳液(20重量%活性物)，自Momentive Performance Materials Inc.購得。
表5：DEV-02的組成
(1) DEV-01的pH為12.3且導電率為15.8mS/cm +/-0.1mS/cm(在20℃下測量)。將各成分加到脫礦質水中(總共1升)；
(2)至(9)：見表3。
表6：DEV-03的組成
(1) DEV-01的pH為11.9且導電率為17mS/cm +/-0.1mS/cm(在20℃下測量)。pH通過使用氫氧化鉀調節到目標值。將各成分加到脫礦質水中(總共1升)；
(2) 鍵合到烷基化萘部分上的磺化表面活性劑，自DuPont購得，
；
(3) Proxel Ultra 5，抗微生物劑，自Avecia購得，
；
(4) 膦酸酯化表面活性劑，具有十三烷基支鏈疏水鏈的單-和二膦酸酯化組分的混合物，其為市售得到
；
(5) 見表3。
表7：DEV-04的組成
(1) DEV-04的pH為10且導電率為7.24mS/cm +/- 0.1mS/cm(在20℃下測量)。pH通過使用氫氧化鉀調節到目標值。將成分加到脫礦質水中(總共1升)；
(2)、(3)、(4)、(5)和(6)見表3。
結果
1. 對比度評價
在圖像區域和非圖像區域之間的對比度在分別在顯影劑DEV-01至DEV-04中顯影之後測定。對比度定義為在顯影之後在照射區域和非照射區域之間的光學密度差且在本文中評價為可見對比度：
+ 表示在照射區域和非照射區域之間有明顯對比；且
- 表示在照射區域和非照射區域之間沒有對比。
顯影藉助於如上所述的浸泡試驗來進行。
對比度評價的結果
對比度評價的結果匯總於下表8中。
表8：對比度評價的結果
結果表明，在連接料的酚部分上包含σp值≥0.30的吸電子基團的印版(PP-01至PP-05)在用溫和顯影溶液(即，具有較低pH和/或較低導電率的顯影溶液)(DEV-02至DEV-04)顯影之後提供優良的對比度。結果進一步表明，在連接料的酚部分上包含σp >0.5的吸電子基團的印版(PP-01、PP-02和PP-03)在用溫和顯影溶液DEV-04顯影之後甚至提供優良的對比度。在連接料的酚部分上包含σp < 0.30的吸電子基團的比較性印版(PP-06至PP-08)在用顯影溶液DEV-02至DEV-04顯影之後沒有提供對比度。
耐化學品性評價
如下評價耐溶劑性或耐化學品性：
將印版前體在室溫下用化學品的液滴(50µl)(見下表9、10、11和12)處理1分鐘。接著，用棉墊除去液體。
目視評價化學品引發的對塗層的損壞程度且將其用0-5的值評分：
0 = 表示沒有塗層損壞；
1 = 表示微小塗層損壞；
2 = 表示少許塗層損壞；
3 = 表示許多塗層損壞；
4 = 表示嚴重塗層損壞；
5 = 表示塗層完整溶解。
添加對於各種不同化學品得到的值且總和給出耐化學品性的指示：數值越高，印版的耐化學品性越低。
表9：潤版溶液
表10：洗滌溶液
表11：潔版劑
表12：印版校正劑
耐化學品性評價的結果
表13中的結果表明，與比較性印版PP-08相比較，包含在苯酚部分上帶有吸電子基團的連接料的印版(即PP-01至PP-05)的耐化學品性是相當的或改善的。特別是，包含被硝基或苯甲醯基取代的連接料的印版(PP-01和PP-05)相對於比較性印版PP-08表現出顯著改善的耐化學品性。
表13：印版的耐化學品性