一種氧化鎢填充酞酸納米管的製備方法

2023-10-17 09:14:49

專利名稱：一種氧化鎢填充酞酸納米管的製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種以高比表面積鈦酸納米管為載體，以鎢酸鈉為前驅體，通過 浸漬-沉澱法製備氧化鎢納米顆粒填充鈦酸納米管的方法。
背景技術：
自1972年日本學者Fujishima和Honda的報導以來，TiO2光催化材料因氧化能力 強、催化活性高、物理化學性質穩定，且價廉、無毒等優點，在廢水處理、空氣淨化和殺菌自 潔等方面一直處於研究的核心地位。但是，隨著研究的深入，研究者發現T^2自身存在兩個 主要缺陷需要加以解決。第一，這種高能帶材料(Eg ^ 3.2 eV)只能被波長小於387. 5 nm 的紫外光激發。由於太陽光中紫外光僅僅佔有3% 5%，導致材料本身在太陽光利用方面效 率偏低。第二，其表面的光生電子一空穴容易複合，從而導致其光催化效率降低。因此，如 何有效地提高TW2光催化活性一直受廣大學者關注。針對上述主要缺陷，人們通過兩方面 來解決一方面，通過改性使催化劑吸收波長向長波方向移動，擴大到可見光區域以期提高 其太陽光利用率；另一方面，從抑制電子-空穴的再結合來提高其光生電子一空穴的分離 效率，從而促進光催化效率。以往的研究表明CdS、SnO2, WO3和^O2等半導體複合改性研 究，是拓寬光吸收範圍和促進電荷分離從而提高催化劑的光催化活性的有效方法。例如金 屬氧化物WO3與TW2耦合是已經被認可並重視的改善TW2性能的一個主要途徑。當銳鈦 礦TiO2(3. 2 eV)用一個有較小能帶的半導體摻雜時，WO3 (2.8 eV)可改善由兩種原料的接 合而產生的電荷分離。WO3中的W(VI)被認為扮演了接受來自TiO2價帶的光激發電子的誘 捕場所，從而形成W(V)。W(V)中的電子隨後被轉移到可還原試樣的表面，從而推動光催化 反應。此外，值得注意的是，由於光催化活性本身是一個複雜的綜合性參數，它與材料的 許多物性，尤其是和材料比表面積有著直接的關係。因此材料所具有的形貌對光催化活性 的影響也不容忽視。例如納米棒、納米線、納米片及納米管等材料由於具有獨特的納米形態 和較大的比表面積，與納米粒子相比展現出了更為優越的光電性能。自1991年日本NEC公 司Iijima發現納米碳管以來，一維納米材料由於其大比表面積，獨特的物理化學性能在催 化、微電子應用和光電轉換領域展現出良好的應用前景。近年來，其他非碳類一維納米材料 也越來越受到人們的關注。例如以TW2為原料製得的具有大比表面積的酞酸納米管在光 催化、氣敏感應器件和微電子材料等方面都有著廣泛的誘人前景。迄今為止，人們已經對酞酸納米管的合成方法、組成成分、熱穩定性和形成機理進 行了深入而廣泛的研究，但是，關於酞酸納米管的多元摻雜改性及物理性質方面的研究還 很少。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術存在的不足，而提供一種既能保持鈦酸納米管高 比表面積和高分散性的優勢，又能大大改善酞酸納米管的光電、電磁、催化及抗菌等性能，使其在許多實用領域具有更加廣闊應用空間的氧化鎢填充酞酸納米管的製備方法。本發明的目的是通過如下技術方案來完成的，所述的氧化鎢填充鈦酸納米管的制 備方法，該方法包括如下工序第一，利用毛細現象浸漬填充過程，選用外購或自製的鈦酸 納米管，向鈦酸納米管中加入10-50ml去離子水和0. 5-10g鎢酸鈉(NaWO4 ·2Η20)，經充分攪 拌溶解後，超聲0. 5-5小時，攪拌1-40小時，使鈦酸納米管浸漬在鎢酸鈉濃溶液中，並讓鎢 酸鈉濃溶液通過毛細現象充分進入納米管內部；
第二，管封過程，在上述溶液中加入5-20mL濃度為0. l-2mol L-1HCl，700-1000 rpm的 轉速快速攪拌3-10分鐘，使得納米管管口的鎢酸鈉和HCl充分反應生成鎢酸，並封住納米 管管口 ；
第三，管內反應過程，將上述懸濁液轉移到離心管中，以4000-8000rpm的離心速度離 心5-20分鐘，倒出離心液後，沉澱加入5-20mL濃度為0. l-2mol L^1HCl中，繼續攪拌反應 l_5h，將管內尚未反應的鎢酸鈉反應為鎢酸，反應完畢後用去離子水清洗1-5次，醇洗1-3 次，除去納米管外界鎢酸鈉，最後60-80度乾燥即可得到一維複合納米材料，即填充有氧化 鎢的酞酸納米管產品。本發明主要是綜合了現有技術中兩大影響材料光催化活性的因素，以大比表面積 酞酸納米管為載體，通過浸漬-沉澱法將氧化鎢微小納米顆粒注入到鈦酸納米管中，從而 獲得新型一維複合納米材料；通過該方法製備的複合納米材料，既能保持鈦酸納米管高比 表面積和高分散性的優勢，又能大大改善酞酸納米管的光電、電磁、催化及抗菌等性能，使 其在許多實用領域具有更加廣闊的應用空間。如光催化材料、空氣淨化劑、太陽能電池、染 料和化妝品等。本發明的有益效果(1)本發明通過浸漬-沉澱法製備出氧化鎢微小納米顆粒注 入到鈦酸納米管中的一維複合納米材料；(2)通過該方法製備的複合納米材料，既能保持 鈦酸納米管高比表面積和高分散性的優勢，又可能大大改善酞酸納米管的光電、電磁、催化 及抗菌等性能，預計可在許多實用領域具有更加廣闊的應用空間。如光催化材料、空氣淨 化劑、太陽能電池、染料和化妝品等。


圖1一1是本發明所述的前驅體二氧化鈦納米粒子的透射電鏡圖； 圖1一2是本發明所述的製得的酞酸納米管的掃描電鏡圖1一3是本發明所述製得的酞酸納米管的透射電鏡圖； 圖2是本發明的氧化鎢填充鈦酸納米管透射電鏡圖； 圖3是本發明的氧化鎢填充鈦酸納米管的掃描電鏡圖； 圖4是本發明的氧化鎢填充鈦酸納米管電子能譜衍射分析圖。
具體實施例方式下面將結合具體實施例對本發明作詳細的介紹本發明選用如下的鈦酸納米管制 作方法
(1)二氧化鈦納米粒子的前處理(用TiO2表示)，將400-800mg市售的P25Ti&加入 到40-80ml濃度為8-12M的NaOH溶液中，超聲1_5小時，然後以500-1000rmpd的轉速磁力攪拌5-20小時。(2)鈦酸納米管的製備(用TNT表示)
(I )水熱反應，將上述(1)製得的混合溶液，在超聲震蕩後立即倒入水熱反應釜 中，利用水熱反應，在120-180高溫高壓環境中反應20-60小時，反應後待冷卻至室溫，取出 反應物至離心管中待處理；
(II)水、酸洗處理過程，這一過程是通過水洗酸洗出去反應物中的鹼液及用氫離 子置換出鈦酸鹽中的鈉離子，最後再用水洗，出去鹽酸中的氯離子，得到純淨的鈦酸納米 管；
向離心管中加入一定量的去離子水，將沉澱打散後，以3000rpm的離心速度離心1_5分 鍾，倒出離心液，反覆清洗至pH為7左右；然後用濃度為0. 01-0. IM的鹽酸溶液，同樣方法 洗滌至PH為1-2之間；最後再用去離子水洗至中性待用。上述鈦酸納米管制作方法僅僅只是一種製作方法，但它並沒有包含全部現有 公知的鈦酸納米管制作方法，因此以下選用的鈦酸納米管可以是外購或採用目前公知方法 自製的鈦酸納米管產品。本發明所述的氧化鎢填充鈦酸納米管的製備方法，該方法包括如下工序第一，利 用毛細現象浸漬填充過程，選用外購或自製的鈦酸納米管，向鈦酸納米管中加入10-50ml 去離子水和0. 5-10g鎢酸鈉(NaWO4 ·2Η20)，經充分攪拌溶解後，超聲0. 5-5小時，攪拌1_40 小時，使鈦酸納米管浸漬在鎢酸鈉濃溶液中，並讓鎢酸鈉濃溶液通過毛細現象充分進入納 米管內部；
第二，管封過程，在上述溶液中加入5-20mL濃度為0. l-2mol L-1HCl，700-1000 rpm的轉速快速攪拌3-10分鐘，使得鎢酸鈉和HCl充分反應；此時應在溶液中以及納米管 的管口處生成鎢酸沉澱。尤其是納米管的管口處生成的鎢酸沉澱有助於將未反應的鎢酸鈉 溶液封在管內。第三，管內反應過程，將上述懸濁液轉移到離心管中，以4000-8000rpm的離心速 度離心5-20分鐘，倒出離心液後，沉澱加入5-20mL濃度為0. l-2mol L^1HCl中，繼續攪拌 反應l_5h，將管內尚未反應的鎢酸鈉反應為鎢酸，反應完畢後用去離子水清洗1-5次，醇洗 1-3次，除去納米管外界鎢酸鈉，最後60-80度乾燥即可得到一維複合納米材料，即填充有 氧化鎢的酞酸納米管產品。本發明的其它實施例可以在上述限定的數值範圍內進行選定構成，而這種選定是 能夠通過有限的實驗獲得的。圖1一 1、1一2、1一3所示，此一維複合納米材料的結構形態通過高解析度的透射 電子顯微鏡來證實。從圖中可以看出如圖所示，二氧化鈦納米粒子經過步驟(2)反應，從 原來的30nm左右的粒子形態變為兩端開口，管徑為8-lOnm的具有高長徑比納米管狀結構。圖2為鈦酸納米管經過浸漬法反應後所製成的氧化鎢填充鈦酸納米管；從圖2中 可以看出，與圖1相比通過上述沉澱製備反應後所獲得氧化鎢填充鈦酸納米管邊緣清晰度 有所下降。但是依然可見納米管形態。同時在納米管內可看見粒狀呈直線管內分布的氧化 鎢納米顆粒，說明鈦酸納米管內部已經被氧化鎢填充。該氧化鎢顆粒估算粒徑約為1-2納 米。圖3為樣品對應的掃描電鏡照片。從照片中可知，通過上述方法處理後的樣品仍然具有較好的分散性，納米管間相互交錯，存在著較多的空隙，有助於光催化反應。
本發明所述的一維複合納米材料的成分由電子能譜衍射分析儀進行分析，如圖4 所示樣品中除了有鈦元素和氧元素外，還有鎢元素存在於樣品中，無其它雜質元素，說明 用浸漬法成功的製備出氧化鎢微小納米顆粒注入鈦酸納米管一維複合納米材料。
權利要求
1. 一種氧化鎢填充酞酸納米管的製備方法，其特徵在於該方法包括如下工序 第一，利用毛細現象浸漬填充過程，選用外購或自製的鈦酸納米管，向鈦酸納米管中加 入10-50ml去離子水和0. 5-10g鎢酸鈉(NaWO4 ·2Η20)，經充分攪拌溶解後，超聲0. 5_5小時， 攪拌1-40小時，使鈦酸納米管浸漬在鎢酸鈉濃溶液中，並讓鎢酸鈉濃溶液通過毛細現象充 分進入納米管內部；第二，管封過程，在上述溶液中加入5-20mL濃度為0. l-2mol L-1HCl，700-1000 rpm的轉速快速攪拌3-10分鐘，使得納米管管口的鎢酸鈉和HCl充分反應生成鎢酸，並封 住納米管管口；第三，管內反應過程，將上述懸濁液轉移到離心管中，以4000-8000rpm的離心速 度離心5-20分鐘，倒出離心液後，沉澱加入5-20mL濃度為0. l-2mol L^1HCl中，繼續攪拌 反應l_5h，將管內尚未反應的鎢酸鈉反應為鎢酸，反應完畢後用去離子水清洗1-5次，醇洗 1-3次，除去納米管外界鎢酸鈉，最後60-80度乾燥即可得到一維複合納米材料，即填充有 氧化鎢的酞酸納米管產品。
全文摘要
一種氧化鎢填充酞酸納米管的製備方法，該方法包括如下工序第一，利用毛細現象浸漬填充過程，選用外購或自製的鈦酸納米管，向鈦酸納米管中加入10-50ml去離子水和0.5-10g鎢酸鈉(NaWO4·2H2O)，經充分攪拌溶解後，超聲0.5-5小時，攪拌1-40小時；第二，管封過程，在上述溶液中加入5-20mL濃度為0.1-2molL-1HCl，700-1000rpm的轉速快速攪拌3-10分鐘，第三，管內反應過程，將上述懸濁液轉移到離心管中，以4000-8000rpm的離心速度離心5-20分鐘，倒出離心液後，沉澱加入5-20mL濃度為1-2molL-1HCl中，繼續攪拌反應1-5h，將管內尚未反應的鎢酸鈉反應為鎢酸，反應完畢後用去離子水清洗1-5次，醇洗1-3次，除去納米管外界鎢酸鈉，最後60-80度乾燥即可得到一維複合納米材料，即填充有氧化鎢的酞酸納米管產品。
文檔編號B01J21/06GK102091612SQ20111002627
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月25日 優先權日2011年1月25日
發明者王晟, 王騊, 高豔龍 申請人:浙江理工大學