磺化聚芳醚化合物及其中間體及它們的合成和應用的製作方法

2023-10-05 10:02:14 2

專利名稱：磺化聚芳醚化合物及其中間體及它們的合成和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於燃料電池領域，尤其是質子交換膜材料，涉及一系列新型磺化聚芳醚化合物及其中間體及它們的合成和應用。
背景技術：
燃料電池具有能量轉換效率高(40-60％)，環境友好，潔淨，無汙染，無噪音等突出的優點，被認為是21世紀首選的潔淨、高效的能源。質子交換膜燃料電池(PEMFC)被稱為第五代燃料電池，它除了具備一般燃料電池的優點之處，還具有可室溫快速啟動，無電解液流失，水易排出，壽命長，比功率與比能量高等突出特點。質子交換膜是PEMFC的關鍵材料之一，質子交換膜的性能直接關係到整個燃料電池的整體性能。目前國際上通用的質子交換膜是全氟磺酸型質子交換膜，其中最具代表性的是美國杜邦公司生產的Nafion系列全氟磺酸型質子交換膜，這種高分子材料的化學結構式如下 其中x＝6-10；y，z＝1這種全氟磺酸型質子交換膜具有優良的導質子性能，在含水條件下其質子導電率可以達到10-2-10-1Scm-1，並且具有良好的熱穩定性和化學穩定性，它可以在80℃下的質子交換膜燃料電池(PEMFC)的環境下連續工作上萬小時，同時也具有優良的機械性能。但是，全氟磺酸型質子交換膜當溫度高於100℃時會因為水份大量流失其質子電導率會急劇下降，從而影響PEMFC的高溫性能。另外它的成本比較高，遠遠高出市場需求標準。目前Nafion系列質子交換膜的價格為600-800美元/平方米。市場調查表明，如果PEMFC要在電動汽車上得到商業化的應用，其中質子交換膜材料的成本必須控制在50-150美元/平方米。所以研究開發低成本的質子交換膜已成為PEM燃料電池走向商業化的關鍵。由於含氟原材料的價格一般比較高，所以主要工作集中在開發研究無氟和半氟的質子交換膜上。其中加拿大巴拉德動力公司(BAM)已研製開發了BAM1G，BAM2G，BAM3G三代低成本的質子交換膜，並取得了一定的進展。但是目前的無氟和半氟質子交換膜的導質子等性能都不能與全氟質子交換膜相比。所以低成本高性能的質子交換膜的研究開發已成為影響PEMFC的發展，走向商業化關鍵技術之一。

發明內容
本發明的目的在於提供製備磺化聚芳醚化合物的中間體及其製備方法。
本發明的另一個目的是提供一系列磺化聚芳醚化合物，該磺化聚芳醚化合物成本低廉，且具有良好的性能。
本發明的再一個目的是提供產品收率高，過程簡單且經濟的該系列磺化聚芳醚化合物的合成方法。
本發明的還一個目的是提供該化合物作為燃料電池用質子交換膜材料的應用。
本發明提供結構如下的雙酚單體 該雙酚單體的合成方法是將1，1-二氯二苯甲烷、2，6-二甲基苯酚和苯酚按10∶21～30∶0.5～1.5的摩爾比混合後，在N2保護下攪拌到沒有氣體放出，升溫到50～60℃攪拌4～6小時，然後慢慢升溫到120～160℃，反應30～50分鐘，再經純化，得淺黃色的固體。
本發明提供結構如下的聚芳醚化合物 其中n為40～140，優選80～120； 選自
優選 選自 優選 式中，m為4～10。
該聚芳醚化合物的合成方法是在極性非質子溶劑中，將上述製得的雙酚單體與雙酚單體 二氟單體 無水碳酸鉀按10∶0～20∶10～30∶15～45的摩爾比混合，並按4～8毫升甲苯/克二氟單體的比例加入甲苯，氮氣保護下，升溫到135～145℃(最佳溫度為140℃)，攪拌下反應3～4小時，蒸出其中的甲苯，帶出產生的水，然後升溫到160～180℃(最佳溫度為170℃)，反應2～6小時，然後分離收集產物，得白色絮狀固體。
其中極性非質子溶劑可選自N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)，N，N-二甲基甲醯胺(DMF)，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
本發明提供結構如下的磺化聚芳醚化合物 或 其中n為40～140；
選自 優選 選自 優選 式中，m為4～10。
該磺化聚芳醚化合物的合成方法是將上述製得的聚芳醚化合物溶解於極性溶劑中，再滴加用極性溶劑溶解的氯磺酸，其中聚芳醚化合物與氯磺酸的摩爾比為1∶6～10(最佳為1∶7～8)，攪拌反應4～6小時，分離收集產物。
其中極性溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。
該磺化聚芳醚化合物可用作燃料電池用質子交換膜材料。
本發明的過程是(1)合成一種新型雙酚單體；(2)基於這種雙酚單體通過共聚和均聚合成了一系列聚芳醚化合物；(3)控制氯磺酸的量對進行聚芳醚化合物磺化。該系列磺化聚芳醚化合物製成的膜材料具有成本低、穩定性高、吸水性好、質子交換容量大等突出優點，是目前燃料電池用價格昂貴的Nafion膜的潛在代替品。
本發明提供的磺化聚芳醚化合物的合成路線如下(1)雙酚單體合成 (2)聚芳醚化合物合成 選自
選自 (3)聚芳醚化合物磺化 本發明從分子設計的角度出發合成了一系列低成本的磺酸型聚芳醚質子交換膜。該系列從簡單的化工原料出發合成一種新型雙酚單體，該單體再與其它雙酚和不同的活化二滷單體在極性非質子溶劑下發生共聚或均聚反應，反應總時間為5-10小時，合成一系列的綜合性能優異的聚芳醚類高分子材料。經過氯磺酸磺化處理(聚合物∶氯磺酸＝1∶6-10，最佳為1∶7～8)，引入導質子的磺酸基製得一系列新型的高性能的無氟的質子交換膜。該質子交換膜導電性為10-4～101S/cm，吸水性10％～90％，具有如下特點1.所採用的原料為常見的化工原料，價廉易得，通過合成聚芳醚常規合成路線，簡單易行，首先解決了材料的成本問題。
2.聚芳醚樹脂具有耐高溫、抗蠕變、高強度、強韌性等優異的化學物理性能和機械性能，在高分子膜、航空航天和電子工業等方面得到廣泛的應用。該發明合成的高分子材料聚芳醚骨架，能夠滿足PEMFC對質子交換膜的物理化學及機械性能的要求。
3.該發明從分子水平出發，對高分子骨架上苯環上引入取代基進行保護，使只在側鏈苯環上引入磺酸功能基，從而保證高分子主鏈的化學穩定性，而不會影響其優異的物理機械性能。而傳統磺化聚芳醚樹脂只進行簡單的磺化處理，高分子骨架上苯環被磺化後，高分子主鏈上的醚鍵由於苯環上磺酸基的存在而變得不穩定，所製成的高分子膜在PEMFC工作環境下變得不穩定，容易裂解，嚴重影響質子交換膜的壽命。
4.由於所合成的高分子單元有兩個苯環上可以引入磺酸功能基，所以它的當量分子量(EW，膜重量mg/磺酸基量meq)比較低，在300-600之間，與加拿大巴拉德公司的BAM3G第三代質子交換膜相當。當量分子量與樹脂的吸水率和導質子性能密切相關。所合成的高分子材料的當量分子量可以通過調節磺化劑的用量和磺化條件來進行調節。使之具有較高的吸水率和較高的質子電導率。
具體實施例方式實施例(1)雙酚單體合成將2.37g(0.01mol)原料1(1，1-二氯二苯甲烷)和2.44g(0.022mol)原料2(2，6-二甲基苯酚)加入一個100ml的三口燒瓶中，並加入微量的苯酚(0.2g)，N2保護下常溫攪拌到沒有氣體放出，升溫到55℃攪拌4小時，然後慢慢升溫到150℃，保持30分鐘，用真空泵抽出低沸點的雜質，冷卻到室溫，固化。用無水乙醇∶石油醚(體積比)＝3∶1重結晶兩次，得淺黃色的固體，即為雙酚單體3。
(2)聚芳醚化合物的合成將雙酚單體3、二氟單體4、雙酚單體5、無水碳酸鉀、甲苯和極性溶劑，加入三口燒瓶中，氮氣保護下，升溫到135-145℃，最佳溫度為140℃，磁力攪拌下保持3-4小時，蒸出其中的甲苯，帶出產生的水，然後升溫到160-180℃，最佳溫度為170℃，反應2-6小時，用溶劑DMAC稀釋，將其滴入加入少量鹽酸的甲醇中，過濾，乾燥，用氯仿溶解，放置5-8小時，過濾，濃縮，滴入甲醇中，過濾，乾燥，得白色絮狀固體。反應條件和產率見表1(3)聚芳醚化合物的磺化將經(2)合成的聚芳醚化合物加入100mL的燒瓶中，加入溶劑使其溶解，逐滴滴入氯磺酸溶液，攪拌反應5小時，有棕色沉澱生成，傾出溶劑，用5mL正己烷洗滌兩次，加入5mL二甲亞碸(DMSO)，攪拌1-2小時使其溶解，加入10mL3wt％的氫氧化鈉溶液，攪拌6小時，中和殘留的氯磺酸；然後再加入100mL5vt％的鹽酸水溶液，反應5小時以上，滲析，蒸乾。反應條件見表1。
(4)將磺化聚芳醚化合物溶於DMSO，做膜。
表1反應(2)、(3)步反應條件及產率等

權利要求
1.一種提供結構如下的雙酚單體
2.權利要求1的雙酚單體的合成方法，是將1，1-二氯二苯甲烷、2，6-二甲基苯酚和苯酚按10∶11～20∶0.5～1.5的摩爾比混合後，在N2保護下攪拌到沒有氣體放出，升溫到50～60℃攪拌4～6小時，然後慢慢升溫到120～160℃，反應30～50分鐘，再經分離、固化、純化，得淺黃色的固體。
3.一種提供結構如下的聚芳醚化合物 或 其中n為40～140； 選自 選自 式中，m為4～10。
4.權利要求3的聚芳醚化合物，其中 選自 選自
5.權利要求3中聚芳醚化合物的合成方法，是在極性非質子溶劑中，將權利要求1的雙酚單體與雙酚單體 二氟單體 無水碳酸鉀按10∶0～20∶10～30∶15～45的摩爾比混合，並加入二氟單體物質4～8倍體積的甲苯，氮氣保護下，升溫到135～145℃，攪拌下反應3～4小時，蒸出其中的甲苯，帶出產生的水，然後升溫到160～180℃，反應2～6小時，然後分離收集產物，得白色絮狀固體；其中二氟單體 中 選自 雙酚單體 中 選自 式中，m為4～10。
6.一種結構如下的磺化聚芳醚化合物 或 其中n為40～140； 選自 選自 式中，m為4～10。
7.權利要求6的磺化聚芳醚化合物，其中 選自 選自
8.權利要求6中磺化聚芳醚化合物的合成方法，是將權利要求3的的聚芳醚化合物溶解於極性溶劑中，再滴加用極性溶劑溶解的氯磺酸，其中聚芳醚化合物與氯磺酸的摩爾比為1∶6～10，攪拌反應4～6小時，分離收集產物。
9.權利要求8的合成方法，其中聚芳醚化合物與氯磺酸的摩爾比為1∶7～8，極性溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷。
10.權利要求7的磺化聚芳醚化合物用作燃料電池用質子交換膜材料。
全文摘要
本發明屬於燃料電池領域，尤其是質子交換膜材料，涉及一系列新型磺化聚芳醚化合物及其中間體及它們的合成和應用。本發明提供結構如(I)的磺化聚芳醚化合物其合成方法是將1，1－二氯二苯甲烷、2，6－二甲基苯酚和苯酚合成結構如(II)的雙酚單體在極性非質子溶劑中，將上述製得的雙酚單體與雙酚單體HO-B-OH、二氟單體F-Ar-F、無水碳酸鉀混合反應，製得結構如(III)的聚芳醚化合物該聚芳醚化合物經氯磺酸磺化，即得新型磺化聚芳醚化合物(I)，其製備的膜材料綜合性能優異，可用作燃料電池用質子交換膜材料。
文檔編號C08G65/00GK1539804SQ20031011188
公開日2004年10月27日 申請日期2003年10月24日 優先權日2003年10月24日
發明者孟躍中, 王雷, 王栓緊, 肖敏 申請人:中國科學院廣州化學研究所