一種富馬酸生產過程中廢水的治理與資源回收方法

2023-10-05 05:39:54 1

專利名稱：一種富馬酸生產過程中廢水的治理與資源回收方法
技術領域：
本發明涉及一種化工原料生產過程中含二元羧酸廢水的治理與資源回收方法，具體地說，是富馬酸生產過程中廢水的治理與資源回收方法。
背景技術：
富馬酸(反丁烯二酸)是一種重要的醫藥和精細化學品中間體，廣泛用於解毒藥二巰基丁二酸鈉、不飽和聚酯樹脂以及媒染劑的合成，另外還可以直接用作食品添加劑。目前國內富馬酸的一種重要生產工藝是利用鄰二甲苯經催化氧化生產苯酐過程中排放出的富含馬來酸(順丁烯二酸)的尾氣為原料，經水吸收，硫脲催化異構化，活性炭吸附淨化，重結晶等步驟生產富馬酸。生產一噸富馬酸產品，約排放CODcr高達90000～95000mg/L的異構化廢水和CODcr為15000～20000mg/L的結晶母液廢水各約3噸。廢水中主要汙染物為富馬酸，馬來酸，鄰苯二甲酸，硫脲等。
文獻檢索的結果表明在本發明完成之前，未發現對富馬酸生產過程中異構化廢水和結晶母液廢水進行治理和資源回收利用的報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種富馬酸生產過程中廢水的治理與資源回收方法，利用本發明方法能從廢水中分離回收絕大部分有用資源，實現廢水治理與資源回收利用的有機結合。
本發明的技術方案如下一種富馬酸生產過程中廢水的治理與資源回收方法，主要步驟如下(A)富馬酸生產過程中產生的異構化廢水和結晶母液廢水分別在-5～5℃進行冷凍處理，經過濾回收，返回生產工序，(B)將混合後的濾液在10～40℃和流量0.5～3BV/h的條件下通過裝填有苯乙烯系大孔弱鹼性陰離子交換樹脂的吸附塔，吸附出水去生化處理，(C)用稀鹼和水作為脫附劑，將吸附有機物的大孔弱鹼性陰離子交換樹脂脫附再生，脫附溫度為20～50℃，脫附劑的流量為0.5～2BV/h，(D)將脫附下來的高濃度洗脫液用濃硫酸調節pH值為0～2，經-5～5℃冷凍、過濾回收，可返回生產工序，其母液與吸附出水混合去生化處理，低濃度洗脫液套用於下批脫附操作。
上述方法中步驟(A)中冷凍處理的溫度為0～5℃。步驟(D)中調節pH值為0～1，冷凍溫度為0～5℃。
上述的大孔弱鹼性陰離子交換樹脂為國產的NDA-900、D301、D301R等苯乙烯系大孔陰離子交換樹脂，或者是美國Amberlite IRA-93和IRA-96樹脂。優選的是新型大孔弱鹼性陰離子交換樹脂NDA-900。
本發明「富馬酸生產過程中廢水的治理與資源回收方法」中樹脂吸附操作可以採用雙塔串聯吸附，單塔脫附的運行方式，即設置I、II、III三個吸附塔，先將I、II塔串聯順流吸附，I塔作為首柱，II塔作為尾柱，當I塔吸附飽和後，切換成II、III塔串聯順流吸附，II塔作為首柱，III塔作為尾柱，同時I塔進行順流脫附，如此循環操作，可以保證整個裝置始終連續運行。
本發明的顯著優點是本發明方法可以使富馬酸生產過程中產生的高濃度異構化廢水(CODcr＝90000～95000mg/L)和結晶母液廢水(CODcr＝15000～20000mg/L)分別冷凍析晶，過濾所得的濾液等體積混合後CODcr約50000～55000mg/L的廢水經上述處理，出水無色透明，CODcr降至3000mg/L以下，CODcr去除率＞94％，出水再經生化處理後可達標排放，同時可以分離回收原廢水中絕大部分富馬酸等有用的有機物。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發明。
實施例1將10mL(6.8克)NDA-900大孔弱鹼性陰離子交換樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。將異構化廢水和結晶母液廢水分別在0℃冷凍析晶，過濾，濾液混合後CODcr為52000mg/L，將其於25±5℃，以20mL/h的流量通過樹脂床層，處理量為100mL/批，經樹脂處理後，出水無色透明，CODcr降為1812mg/L。
依次用12mL 3mol/LNaOH水溶液，10mL 1mol/LNaOH水溶液和30mL水在30±5℃的溫度下，以10mL/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附。脫附下來的高濃度NaOH洗脫液(15mL)用濃硫酸調節pH＝0.4，經冷凍(0℃)，析出淺灰色固體有機物，主要成分為富馬酸，純度達60％以上，可返回富馬酸生產工序。低濃度鹼、水洗脫液套用於下批脫附操作。經上述樹脂吸附操作，廢水中CODcr去除率達到96.5％，富馬酸回收率＞90％。
實施例2將100mL(68克)NDA-900大孔弱鹼性陰離子交換樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。將異構化廢水和結晶母液廢水分別在0℃冷凍析晶，過濾，所得兩股廢水的濾液混合後CODcr為52000mg/L，在30±5℃的溫度下，以150mL/h的流量通過樹脂床層，處理量為1000mL/批，經樹脂處理後，出水無色透明，CODcr降為2106mg/L。
依次用90mL4mol/LNaOH水溶液，100mL 1mol/LNaOH水溶液和300mL水在40±5℃的溫度下，以100mL/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附。脫附下來的高濃度NaOH洗脫液(120mL)用濃硫酸調節pH＝0.8，經冷凍(0℃)，析出淺灰色固體有機物，主要成分為富馬酸，純度達60％以上，可返回富馬酸生產工序。低濃度鹼、水洗脫液套用於下批脫附操作。經上述樹脂吸附操作，廢水中CODcr去除率達到96％，富馬酸回收率＞90％。
實施例3；選用三根規格相同的316L不鏽鋼吸附塔(Φ600×3500mm)，每塔裝填NDA-900大孔弱鹼性絡合吸附樹脂540公斤(約800L)。將異構化廢水和結晶母液廢水分別在0℃冷凍析晶，過濾，所得兩股廢水的濾液等體積混合後CODcr為51500mg/L，在室溫(20～35℃)下，以1.5m3/h的流量用泵打入吸附塔，吸附採用I、II塔雙塔串聯順流吸附的方式，每批次處理量控制在8m3。經樹脂處理後，出水無色透明，CODcr降為1777mg/L。
把吸附過8m3混合廢水的I號吸附塔進行脫附。先將吸附塔內殘液排盡，依次用0.7m34mol/LNaOH水溶液，0.8m31mol/LNaOH水溶液和2.4m3水在30±5℃的溫度下，以0.8m3/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附。脫附下來的高濃度NaOH洗脫液(0.95m3)用濃硫酸調節pH＝0.5，經0℃冷凍，析出淺灰色固體有機物，主要成分為富馬酸，純度達到62％，可返回富馬酸生產工序。低濃度鹼、水洗脫液套用於下批脫附操作。經上述樹脂吸附操作，廢水中CODcr去除率達到96.5％，富馬酸回收率＞90％。
脫附結束後的I號吸附塔將作為第三批吸附操作的尾塔(第二批吸附操作中，II號塔為首塔，III號塔為尾塔)。
實施例4將實施例1中的冷凍析晶溫度由0℃改為-5℃，脫附液冷凍溫度也由0℃改為-5℃，對上述廢水進行處理，每批處理量及吸附、脫附效果均不如前面溫度。
實施例5將實施例1中的冷凍析晶溫度由0℃改為5℃，脫附液冷凍溫度也由0℃改為5℃，對上述廢水進行處理，每批處理量及吸附、脫附效果均不如前面溫度。
實施例6將實施例1中的用濃硫酸調節pH值為0.4改為pH值為0，對上述廢水進行處理，每批處理量及吸附、脫附效果均不如前。
實施例7將實施例1中的用濃硫酸調節pH值為0.4改為pH值為2，對上述廢水進行處理，每批處理量及吸附、脫附效果均不如前。
實施例8將實施例1中的大孔弱鹼性陰離子交換樹脂NDA-900改用為D301，D301R等大孔弱鹼性絡合吸附樹脂，或者是美國Amberlite IRA-93和IRA-96樹脂，對上述廢水進行處理，每批處理量及吸附、脫附效果均不如NDA-900。
權利要求
1.一種富馬酸生產過程中廢水的治理與資源回收方法，其特徵主要包括以下步驟(A)富馬酸生產過程中產生的異構化廢水和結晶母液廢水分別在-5～5℃進行冷凍處理，經過濾回收，返回生產工序，(B)將混合後的濾液在10～40℃和流量0.5～3BV/h的條件下通過裝填有苯乙烯系大孔弱鹼性陰離子交換樹脂的吸附塔，吸附出水去生化處理，(C)用稀鹼和水作為脫附劑，將吸附有機物的大孔弱鹼性陰離子交換樹脂脫附再生，脫附溫度為20～50℃，脫附劑的流量為0.5～2BV/h，(D)將脫附下來的高濃度洗脫液用濃硫酸調節pH值為0～2，經-5～5℃冷凍、過濾回收，可返回生產工序，其母液與吸附出水混合去生化處理，低濃度洗脫液套用於下批脫附操作。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是步驟(A)中冷凍處理的溫度為0～5℃。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵是步驟(D)中調節pH值為0～1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵是步驟(D)冷凍溫度為0～5℃。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵是大孔弱鹼性陰離子交換樹脂，可以是NDA-900樹脂、D301樹脂、D301R樹脂，或者是Amberlite IRA-93樹脂、IRA-96樹脂。
6.根據權利要求2所述的方法，其特徵是優選的大孔弱鹼性陰離子交換樹脂是NDA-900樹脂。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵是採用雙塔串聯吸附，單塔脫附的運行方式。
全文摘要
本發明公開了一種富馬酸生產過程中廢水的治理與資源回收方法，它是將富馬酸生產中產生的廢水在－5～5℃進行冷凍處理，經過濾，回收返回生產工序；濾液混合後在10～40℃和流量0.5～3BV/h的條件下通過裝填有大孔弱鹼性陰離子交換樹脂的吸附塔，吸附出水再經生化深度處理；用稀鹼和水作為脫附劑，將大孔樹脂脫附再生；脫附下來的高濃度洗脫液用濃硫酸調節pH為0～2，經冷凍、過濾回收，返回生產工序，其母液與吸附出水混合去生化處理，低濃度洗脫液套用於下批脫附操作。利用本方法可使富馬酸生產廢水經樹脂處理後COD
文檔編號C02F9/02GK1528687SQ0315835
公開日2004年9月15日 申請日期2003年9月25日 優先權日2003年9月25日
發明者陳金龍, 孫越, 王穆君, 張全興, 周瑋, 李愛民, 費正皓, 李曉弢, 孟凡偉, 韓麗 申請人:南京大學