一種真空紫外激發的高色純度紅色螢光粉及其製造方法

2023-10-06 17:02:44 1

專利名稱：一種真空紫外激發的高色純度紅色螢光粉及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種真空紫外光激發的螢光粉及其製備方法，尤其涉及一種等離子體 顯示面板中採用三基色螢光粉中的紅色組成部分。
背景技術：
目前，在激烈的市場競爭中，傳統的陰極射線管顯示器已漸顯頹勢，取而代之的是 以體形輕薄、無X射線輻射、功耗低等優勢著稱的平板顯示器。其中等離子平板顯示器的顯 示效果尤為出眾，具有高對比度、色彩還原性好、灰度豐富及響應速度快等優勢，在全球大 屏幕電視市場中佔據著絕對優勢。等離子體顯示面板的發光原理是利用或fe-He等惰 性氣體放電，變為等離子狀態，輻射出147nm和172nm的真空紫外線，紫外線激發塗覆於內 壁的螢光粉而發出紅、綠、藍三基色光，通過空間混色和電路控制便可實現彩色顯示。目前等離子體顯示面板所使用的紅色螢光粉為(Y，Gd) BO3: Eu3+，但是由於在(Y， Gd)BO3:Eu3+晶體結構中，Eu3+處於高度中心對稱的位置，使其發射主峰位於593nm(相應於 Eu3+的5Dtl — 7F1躍遷)，顏色偏橙，色純度遠低於NTSC標準，然而螢光粉的色純度是影響顯 示器件全色顯示的主要因素。因此，提高紅色螢光粉的色純度是改善等離子顯示面板顯示 質量的關鍵之一。為提高紅粉的色純度，人們作出了很大的努力，如有人採用Y2O3 = Eu3+替代 (Y,Gd)BO3:Eu3+, Y2O3:Eu3+的發射主峰位於611nm(相應於Eu3+的5D0 — 7F2躍遷)，色純度較 好，但其發光效率不足(Y，Gd) BO3: Eu3+的60%。

發明內容
本發明實施例的目的在於提供一種色純度優良、化學性能穩定的真空紫外激發的 高色純度紅色螢光粉。本發明實施例是這樣實現的，所述紅色螢光粉的具體化學式為M(1+X)M' (1_2x) BP2O8:Eux，其中0 < χ彡0. 3，M是Li、Na、K的一種或幾種，M'是Ba、Sr、Ca中的一種或幾 種。所述χ的取值範圍優選為0. 005彡χ彡0. 2。本發明實施例的另一目的在於還提供了上述紅色螢光粉的製備方法，包括下述步 驟1)、將化學式M(1+X)M' (1_2x)BP208:Eux的組成計量比稱取的原料研磨後混合，其中0 < χ彡0. 3，M是Li、Na、K的一種或幾種，M'是Ba、Sr、Ca中的一種或幾種；2)、將上述混合後的物料在高溫下焙燒，並將燒結後的物料進行洗滌；3)、將洗滌後物料進行分離過濾，然後根據其粒度分級；4)、將分級後的物料烘乾處理後，即得到高色純度紅色螢光粉。較之於現有技術，本發明技術方案具有以下技術效果(1)本發明的紅色螢光粉發射主峰位於611nm，具有優良的色純度；(2)本發明的紅色螢光粉在真空紫外光激發下有較強的發射，很適合用於等離子 顯示面板和無汞螢光燈中；
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(3)本發明的紅色螢光粉化學性能非常穩定，經過水泡、高溫加熱等處理後，其性 能基本不改變；(4)本發明的紅色螢光粉製備方法簡單、成本低、易於實現產業化。本發明紅色螢光粉很適合真空紫外和紫外激發，具有優良的色純度，化學穩定性 好，故可以廣泛應用於等離子顯示面板和無汞螢光燈中。


圖1為本發明實施例5的發射光譜圖；圖2為紅色G與紅色R、藍色B螢光粉在CIE色度圖中所構成的RGB色域三角形， 其中序號11為(Y，Gd) BO3 = Eu3+與紅色G、藍色B螢光粉構成的RGB色域三角形；序號22為 本發明實施例5與紅色G、藍色B螢光粉構成的RGB色域三角形。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明 進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於 限定本發明。本發明實施例提供了一種真空紫外激發的高色純度紅色螢光粉，所述紅色螢光粉 的具體化學式為:M(1+X)M' (1_2x)BP208:Eux，其中0 < χ彡0. 3，M是Li、Na、K的一種或幾種， M'是Ba、Sr、Ca中的一種或幾種。所述χ的取值範圍優選為0. 005彡χ彡0. 2。上述化學結構主要由BO4和PO4組成，M和M'在晶格中無序分布，具有非對稱中心 結構，因此Eu3+摻雜進入晶格中後，可在真空紫外光激發下，將基質吸收的能量傳遞到發 光中心Eu3+，由Eu3+產生紅光發射，以5DO^F2躍遷發射紅光為主，能顯示出優良的色純度。本發明採用的是一類三價稀土離子Eu3+激活的硼磷酸鹽紅色螢光粉，由於Eu3+ 處於嚴格反演對稱中心時，以5Dcr7F1躍遷發橙光為主，當Eu3+處於低對稱中心格位時，以 5D0-7F2躍遷發射紅光為主，因此，選擇具有低對稱中心格位的硼磷酸鹽作為基質，通過Eu3+ 摻雜進入硼磷酸鹽中的低對稱格位中心，從而得到具有高色純度的紅色螢光粉。在本發明圖2所示的色度圖中，與目前商用的紅色螢光粉(Y，Gd) BO3 Eu3+相比，本 發明的紅色螢光粉色坐標X值大，色坐標y值小，與藍色和紅色螢光粉組成的色域三角形面 積更寬，從而可以使得顯示器件的色彩呈現性更好。同時，硼氧四面體基團和磷氧四面體基 團在真空紫外波段均有較強的吸收，因此本發明在真空紫外光激發下有較強的發射，適合 於等離子體顯示面板使用。上述紅色螢光粉的製備方法，包括下述步驟1)、將化學式m(1+x)m' (1_2x)BP208:eux的組成計量比稱取的原料研磨後混合，即按照 上述結構式中相應元素的摩爾比例稱取。其中0 < χ彡0. 3^是1^、妝、1(的一種或幾種， m'是Ba、Sr、Ca中的一種或幾種；2)、將上述混合後的物料在高溫下焙燒，並將燒結後的物料進行洗滌；3)、將洗滌後物料進行分離過濾，然後根據其粒度分級；4)、將分級後的物料烘乾處理後，即得到高色純度紅色螢光粉。
其中，所述步驟1)的原料為含Li的化合物或單質、含Na的化合物或單質、含K的 化合物或單質、含Ba的化合物或單質、含Sr的化合物或單質、含Ca的化合物或單質、含B 的化合物或單質、含P的化合物或單質、含Eu的化合物或單質。所述含Li、Na、K的化合物可優選為Li、Na、K的碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物； 所述含Ba、Sr、Ca的化合物優選為Ba、Sr、Ca的碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物；所述含 B、P的化合物優選其氧化物、酸或鹽類；所述含Eu的化合物優選Eu的氧化物或鹽類。在所述的步驟2)中，高溫焙燒是將原料研磨充分混合後置於箱式高溫爐內，可在 空氣、氮氣、氫氣或一氧化碳氣體中的任意一種氣氛下進行，或者是在氮氣和氫氣的混合氣 氛下進行，且在高溫下焙燒1-3次，每次焙燒完畢冷卻至室溫後再進行下一工序，每次焙燒 溫度為400-1300°C，優選800-1000°C，時間為1-24小時，優選10-16小時。在所述的步驟幻中，洗滌是採用去離子水或無水乙醇中的一種或二種。所述的步驟3)分離過濾包括布氏漏鬥抽濾、真空抽濾、離心過濾中的一種，以篩 選分離其他雜質；粒度分級是採用氣流分級或液體分級方式分選出1-10微米粉粒，優選粒 度為2-6微米。所述的步驟4)的烘乾溫度為60-160°C，優選為80_120°C。以下通過多個實施例來舉例說明硼磷酸鹽綠色螢光粉的不同組成及製備方法，以 及性能等方面。實施例1 :組成為 Na1.Qtl2BEia 996BP2O8 = Euatltl2 的紅色螢光粉按化學式M(1+X)M' (1_2!^ 208工11!￡進行配料，其中X = 0. 002，M 是 Na，M'是 Ba，然 後按照上述化學式的計量比稱取(NH4) 2HP04、H3BO3, BaCO3> Na2CO3, Eu2O3原料研磨充分混合 後，先在400°C空氣氣氛下燒結M小時，取出混磨均勻，然後再於800°C的還原氣氛(體積 比n2/H2 = 95 5)下燒結M小時，自然冷卻至室溫，取出研細後用去離子水洗滌，進行離 心過濾後進行液體分級，選取粒度為8-10微米的粉粒，最後在60°C下烘乾得到PDP用紅色 螢光粉。實施例2 :組成為Ku5Sra9BP2O8 = Euatl5的紅色螢光粉按照化學式M(1+X)M' (^力？凡工屯進行配料，其中Χ = 0·05，Μ是K，M'是Sr，然 後按上述化學式的化學計量比稱取(NH4)2HP04、H3BO3> SrCO3> K2CO3, Eu2O3原料，研磨充分混 合後，先在600°C空氣氣氛下燒結20小時，取出混磨均勻，然後再於800°C的還原氣氛(體 積比N2/H2 = 95 5)下燒結18小時，自然冷卻至室溫，取出研細後用去離子水洗滌，進行 布氏漏鬥抽濾後進行液體分級，選取粒度為5-7微米的粉粒，最後在100°C下烘乾得到PDP 用紅色螢光粉。實施例3 :組成為Liu5Qia7BP2O8 = Euai5的紅色螢光粉按照化學式Μα+Χ)Μ'(化，己仏工屯進行配料，其中Χ = 0. 15，M是Li，M'是Ca， 然後按上述化學式的化學計量比稱取(NH4)2HP04、H3BO3、CaCO3、Li2CO3,Eu2O3原料研磨充分混 合後，先在800°C空氣氣氛下燒結18小時，取出混磨均勻，然後再於850°C的還原氣氛(體 積比N2/H2 = 95 5)下燒結15小時，自然冷卻至室溫，取出研細後用去離子水洗滌，進行 離心過濾後進行液體分級，最後在120°C下烘乾得到PDP用紅色螢光粉。實施例4 :組成為Litl. 3KSr0.4BP208 Eu0.3的紅色螢光粉按照化學式M(1+X)M' (^^己仏工屯進行配料，其中Χ = 0· 3，M是Li、K、M'是Sr，然後按上述化學式的化學計量比稱取(NH4) 2HP04、H3B03、CaC03、Li2C03、K2CO3, Eu2O3原料研磨 充分混合後，先在1000°C空氣氣氛下燒結15小時，取出混磨均勻，然後再於750°C的還原氣 氛(體積比隊/吐=95 5)下燒結10小時，自然冷卻至室溫，取出研細後用去離子水洗滌， 進行真空抽濾後進行液體分級，選取粒度為4-6微米的粉粒，最後在140°C下烘乾得到PDP 用紅色螢光粉。實施例5 :組成為K1.Q8Sra62BEia ^BP2O8: Euatl8的紅色螢光粉按照化學式M(1+X)M' (1_2!^己08工11!￡進行配料，其中父=0.08^是1(，1'是Sr、Ba， 然後按上述化學式的化學計量比稱取(NH4) 2HP04、H3BO3> BaCO3> SrCO3> K2CO3> Eu2O3原料研磨 充分混合後，先在1000°C空氣氣氛下燒結10小時，取出混磨均勻，然後再於1000°C的還原 氣氛(體積比N2/H2 = 95 5)下燒結8小時，自然冷卻至室溫，取出研細後用去離子水洗 滌，進行離心過濾後進行液體分級，選取粒度為3-5微米的粉粒，最後在120°C下烘乾得到 PDP用紅色螢光粉。如圖1所示，本實施例的紅色螢光粉激發波長為172nm。實施例6 :組成為NaKa2Sra6BP2O8 = Eua2的紅色螢光粉按照化學式M(1+X)M'(化，己仏工屯進行配料，其中Χ = 0· 2，M是Na、K，M'是Sr， 然後按上述化學式的化學計量比稱取(NH4)2HP04、H3B03、SrC03、Na2C03、K2C03、Eu2O3原料研磨 充分混合後，先在1100°C空氣氣氛下燒結4小時，取出混磨均勻，然後再於1000°C的還原氣 氛(體積比隊/吐=95 5)下燒結2小時，自然冷卻至室溫，取出研細後用去離子水洗滌， 進行離心過濾後進行液體分級，選取粒度為2-4微米的粉粒，最後在100°C下烘乾得到PDP 用紅色螢光粉。實施例7 :組成為Lia3Ka8Sra6BEia2BP2O8 = Euai的紅色螢光粉按照化學式M(1+X)M' (^力己仏工屯進行配料，其中=X = 0. 1，M是Li、K、M'是Sr、 Ba，然後按上述化學式的化學計量比稱取(NH4) 2HP04、H3B03、SrC03>BaCO3>Li2CO3>K2C03>Eu2O3 原料研磨充分混合後，先在400°C空氣氣氛下燒結4小時，取出混磨均勻，然後再於1000°C 的還原氣氛(體積比N2/H2 = 95 5)下燒結2小時，自然冷卻至室溫，取出研細後用去離 子水洗滌，進行離心過濾後進行氣流分級，選取粒度為4-6微米的粉粒，最後在100°C下烘 幹得到PDP用紅色螢光粉。實施例8 組成為Naaci2KSra7Qia26BP2O8 = Euaci2的紅色螢光粉按照化學式M(1+X)M' (1_2!^ 208工11!￡進行配料，其中Χ = 0·02，Μ 是 Na、K、M'是 Sr、 Ca，然後按上述化學式的化學計量比稱取(NH4)2HP04、H3BO3、SrCO3、CaCO3、Na2CO3、K2CO3、Eu2O3 原料研磨充分混合後，先在1300°C空氣氣氛下燒結1小時，取出混磨均勻，然後再於1000°C 的還原氣氛(體積比N2/H2 = 95 5)下燒結2小時，自然冷卻至室溫，取出研細後用無水 乙醇洗滌，進行離心過濾後進行液體分級，選取粒度為3-5微米的粉粒，最後在160°C下烘 幹得到PDP用紅色螢光粉。實施例9 :組成為 Liatl3Naa2Ka8BEia5Sra3Qiai4BP2O8 = Euaci3 的紅色螢光粉按照化學式M(1+X)M' (1-2x)BP208:Eux 進行配料，其中X = 0. 03，M 是 Li、Na、K，M' 是Ba、Sr、Ca，然後按上述化學式的化學計量比稱取(NH4) 2HP04、B2O3> SrCO3> CaCO3> Na2C03、 K2C03、Eu2O3原料研磨充分混合後，先在900°C空氣氣氛下燒結1小時，取出混磨均勻，然後 再於750°C的還原氣氛(體積比N2/H2 = 95 5)下燒結M小時，自然冷卻至室溫，取出研細後用無水乙醇洗滌，進行離心過濾後進行液體分級，選取粒度為1-3微米的粉粒，最後在 160°C下烘乾得到PDP用紅色螢光粉。實施例10 :組成為 Liai5Ka9BEia2Sra7BP2O8 = Euaci5 的紅色螢光粉按照化學式M(1+X)M' (1_2x)B P2O8 = Eux 進行配料，其中=X = 0. 05，M 是 Li、K、M'是 Ba、Sr，然後按上述化學式的化學計量比稱取P205、B203> BaCO3> SrCO3> Li2C03、K2CO3> EuCO3原 料研磨充分混合後，先在650°C空氣氣氛下燒結1小時，取出混磨均勻，然後再於900°C的還 原氣氛(體積比N2/H2 = 95 5)下燒結6小時，自然冷卻至室溫，取出研細後用無水乙醇 洗滌，進行離心過濾後進行液體分級，選取粒度為4-6微米的粉粒，最後在160°C下烘乾得 到PDP用紅色螢光粉。實施例11 :組成為 Lia2Naa 12K0.8Sr0.76BP208:Eu0.12 的紅色螢光粉按照化學式M(1+X)M' (1-2x)BP208:Eux 進行配料，其中X = 0. 12，M 是 Li、Na、K，M' 是Sr，然後按上述化學式的化學計量比稱取(NH4)2HPCV B203> BaCO3> SrCO3> CaCO3> Li2CO3^ Na2C03、K2C03、EuC204原料研磨充分混合後，先在1200°C空氣氣氛下燒結1小時，取出混磨均 勻，然後再於950°C的還原氣氛(體積比隊/吐=95 5)下燒結12小時，自然冷卻至室溫， 取出研細後用無水乙醇洗滌，進行離心過濾後進行液體分級，選取粒度為3-5微米的粉粒， 最後在160°C下烘乾得到PDP用紅色螢光粉。實施例12 組成為Naa2KBEia3Sra3BP2O8 = Eua2的紅色螢光粉按照化學式M(1+X)M'(化，卩凡工屯進行配料，其中Χ = 0· 2，M是Na、K、M'是Ba、 Sr，然後按上述化學式的化學計量比稱取P205、B203、BaCO3> SrCO3> Na2C03、K2CO3> EuNO3原料 研磨充分混合後，先在500°C空氣氣氛下燒結1小時，取出混磨均勻，然後再於1000°C的還 原氣氛(體積比N2/H2 = 95 5)下燒結8小時，自然冷卻至室溫，取出研細後用無水乙醇 洗滌，進行離心過濾後進行液體分級，選取粒度為4-5微米的粉粒，最後在160°C下烘乾得 到PDP用紅色螢光粉。綜上，本發明實施例採用三價稀土離子Eu3+作激活劑，當Eu3+處於嚴格反演對稱中 心時，以5Dcr7F1躍遷發橙光為主，當Eu3+處於低對稱中心格位時，以5Dtl-7F2躍遷發射紅光為 主，因此，選擇具有低對稱中心格位的硼磷酸鹽作為基質，通過Eu3+摻雜進入硼磷酸鹽中的 低對稱格位中心，從而得到具有高色純度、化學性能穩定的紅色螢光粉。通過本發明製備方 法所獲得的紅色螢光粉非常穩定，它經過水泡、高溫加熱等處理後，其性能基本不改變，且 製備方法簡單、成本低，易於實現產業化。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種真空紫外激發的高色純度紅色螢光粉，其特徵在於，所述螢光粉具體化學式為 M(1+x)M' (1_2x)BP208:Eux，其中 0 < χ 彡 0· 3，M 是 Li、Na、K 的一種或幾種，M'是 Ba、Sr、Ca 中 的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的真空紫外激發的高色純度紅色螢光粉，其特徵在於，所述χ的 取值範圍優選為0. 005 < χ ^ 0. 2。
3.一種真空紫外激發的高色純度紅色螢光粉的製備方法，其特徵在於，包括下述步驟1)、將化學式M(1+X)M'(1_2x)BP208:Eux的組成計量比稱取的原料研磨後混合，其中0 < χ彡0. 3，M是Li、Na、K的一種或幾種，M'是Ba、Sr、Ca中的一種或幾種；2)、將上述混合後的物料在高溫下焙燒，並將燒結後的物料進行洗滌；3)、將洗滌後物料進行分離過濾，然後根據其粒度分級；4)、將分級後的物料烘乾處理後，即得到高色純度紅色螢光粉。
4.根據權利要求3所述的真空紫外激發的高色純度紅色螢光粉製備方法，其特徵在 於，所述χ的取值範圍優選為0. 005 < χ彡0. 2。
5.根據權利要求3或4所述的真空紫外激發的高色純度紅色螢光粉製備方法，其特徵 在於，所述步驟1)的原料為含Li的化合物或單質、含Na的化合物或單質、含K的化合物或 單質、含Ba的化合物或單質、含Sr的化合物或單質、含Ca的化合物或單質、含B的化合物 或單質、含P的化合物或單質、含Eu的化合物或單質。
6.根據權利要求5所述的真空紫外激發的高色純度紅色螢光粉製備方法，其特徵在 於，所述含Li、Na、K的化合物優選為Li、Na、K的碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物；所述含 Ba、Sr、Ca的化合物優選為Ba、Sr、Ca的碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物；所述含B、P的 化合物優選其氧化物、酸或鹽類；所述含Eu的化合物優選Eu的氧化物或鹽類。
7.根據權利要求3所述的真空紫外激發的高色純度紅色螢光粉的製造方法，其特徵在 於，所述的步驟幻中的高溫焙燒是在空氣、氮氣、氫氣或一氧化碳氣體中的任意一種氣氛 下進行，或者是在氮氣和氫氣的混合氣氛下進行，且在高溫下焙燒1-3次，每次焙燒溫度為 400-1300°C，時間為 1-24 小時。
8.根據權利要求3所述的真空紫外激發的高色純度紅色螢光粉的製造方法，其特徵在 於，所述的步驟2~)中洗滌是採用去離子水或無水乙醇中的一種或二種進行洗滌。
9.根據權利要求3所述的真空紫外激發的高色純度紅色螢光粉的製造方法，其特徵在 於，所述步驟3)分離過濾包括布氏漏鬥抽濾、真空抽濾、離心過濾中的一種；所述步驟3)粒 度分級是採用氣流分級或液體分級分選出1-10微米粉粒，優選2-6微米。
10.根據權利要求3所述的真空紫外激發的高色純度紅色螢光粉的製造方法，其特徵 在於，所述的步驟4)烘乾溫度為60-160°C。
全文摘要
本發明提供了一種真空紫外激發的高色純度紅色螢光粉，所述螢光粉具體化學式為M(1+x)M′(1-2x)BP2O8:Eux，其中0＜x≤0.3，M是Li、Na、K的中一種或幾種，M′是Ba，Sr，Ca的中一種或幾種。本發明還提供了一種上述紅色螢光粉的製備方法，包括下述步驟先根據上述化學式的組成計量比稱取相應的原料，然後將上述原料進行高溫焙燒，並將燒結後的物料進行洗滌；再將上述洗滌後物料進行分離過濾、粒度分級及烘乾處理後，即得到一種色純度優良、化學性能穩定的真空紫外激發的高色純度紅色螢光粉。
文檔編號C09K11/71GK102134488SQ20101010319
公開日2011年7月27日 申請日期2010年1月26日 優先權日2010年1月26日
發明者劉軍, 周明傑, 廖秋榮, 梁小芳, 田梓峰 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司