具有抗反射性和高碳含量的聚合物及含有該聚合物的硬掩模組合物以及形成圖案化材料...的製作方法

2023-10-06 19:06:54 2

專利名稱：：具有抗反射性和高碳含量的聚合物及含有該聚合物的硬掩模組合物以及形成圖案化材料...的製作方法
技術領域：
：實施方式涉及具有抗反射性和高碳含量的聚合物、含有該聚合物的硬掩模(hardmask)組合物、形成圖案化材料層的方法、以及有關的裝置。
背景技術：
：可以將抗反射塗層(ARC)材料加入平版印刷操作過程中使用的成像層中，以將製造裝置過程中成像層與目標材料層之間的反射率最小化。然而，當加入ARC材料的成像層與目標材料層具有相似的組成時，成像層會顯示出很差的蝕刻選擇性，使得在蝕刻目標材料層的過程中部分成像層會損耗。因此，可以包括硬掩模作為中間層，該硬掩模設置在成像層和目標材料層之間。硬掩模可以從上面的成像層接受圖案，並可被用於將圖案轉移至下面的材料層。然而，需要顯示抗反射性能的硬掩模材料。於2006年12月30日提交至韓國知識產權局的、發明名稱為"HighEtchResistantHardmaskCompositionHavingAntireflectivePropertieswithHighCartonContentandMethodforFormingPatternedMaterialLayerUsingtheSame(具有高抗發射性和高碳含量的高抗蝕刻硬掩模組合物和使用該組合物形成圖案化材料層的方法)"的韓國專利申請No.10-2006-0139169的全部內容在此引入作為參考。
發明內容因此，實施方式指向具有抗反射性和高碳含量的聚合物，含有該聚合物的硬掩模組合物，形成圖案化材料層的方法，以及有關的裝置，這些基本上克服了由相關的技術的限制和缺點產生的一個或多個問題。因此，實施方式的一個特徵提供了在主鏈中具有含芳環的基團和高碳含量的聚合物。因此，實施方式的另一個特徵提供了含有該組合物的抗反射硬掩模組合物。因此，實施方式的另一個特徵提供了使用抗反射硬掩模組合物製造裝置的方法，以及使用硬掩模組合物形成的裝置。通過提供由式A表示的雙(苯基)荷主鏈聚合物來實現至少一個上述和其它特徵formulaseeoriginaldocumentpage10芴基可以為未取代的或取代的，m可以為至少1且小於約750，n可以為至少1或小於約750;R,可以為亞甲基或者可以包括含非芴芳基的連接基團；R2可以為氧或具有1至約7個碳的垸氧基，其中垸氧基的氧與氫H或基團G連接；且G可以為乙烯基或烯丙基。芴基可以為取代的，使得式A由式1表示formulaseeoriginaldocumentpage10R3可以為羥基、約10個碳以下的烴基、或者滷素。R3可以為約10個碳以下的烴基，且約lO個碳以下的烴基可以包括d-Cu)烷基、C6-Ch)芳基、或者烯丙基。R,可以為formulaseeoriginaldocumentpage11該聚合物的重均分子量可以為約1000-30000-還可以通過提供由式B表示的萘主鏈聚合物來實現至少一個上述和其它特徵及優點(B)。萘基可以為未取代的或取代的，m可以為至少1且小於約750，n可以為至少1且小於約750;R,可以為亞甲基或者可以包括含非萘芳基的連接基團；R2可以為氧或具有1至約7個碳的垸氧基，其中垸氧基的氧與氫H或基團G連接；且G可以為乙烯基或烯丙基。萘基可以是取代的，使得式B由式2表示formulaseeoriginaldocumentpage11(2)。R3、R4和Rs可以各自獨立地為氫、羥基、約10個碳以下的烴基、或者滷素，且R3、R4和Rs中的至少一個可以不為氫。R3、R4和Rs中的至少一個可以為約10個碳以下的烴基，且約10個碳以下的烴基可以包括CrCu)垸基、C6-Cu)芳基、或者烯丙基。R,可以為formulaseeoriginaldocumentpage11該聚合物的重均分子量可以為約1000-30000。還可以通過提供由式C表示的芘主鏈聚合物來實現至少一個上述和其它特徵及優點:(c)。芘基可以為未取代的或取代的，m可以為至少1且小於約750，n可以為至少1且小於約750;R,可以為亞甲基或者可以包括含非芘芳基的連接基團；R2可以為氧或具有1至約7個碳的烷氧基，其中烷氧基的氧與氫H或基團G連接；且G可以為乙烯基或烯丙基。芘基可以是取代的，使得式C由式3表示(3)。R3、R4、R5、R6和R7可以各自獨立地為氫、羥基、約10個碳以下的烴基、或者滷素，且R3、R4、R5、R6和R7中的至少一個可以不為氫。R3、R4、R5、&和R7中的至少一個可以為約IO個碳以下的烴基，且約10個碳以下的烴基可以包括Crdo垸基、Q-CH)芳基或者烯丙基。Ri可以為formulaseeoriginaldocumentpage12該聚合物的重均分子量可以為約1000-30000。還可以通過提供抗反射硬掩模組合物來實現至少一個上述和其它特徵和優點，該組合物含有有機溶劑、引發劑、和由式A、B或C表示的至少一種聚合物formulaseeoriginaldocumentpage13在式A中，芴基可以為未取代的或取代的，在式B中，萘基可以是未取代的或取代的，且在式C中，芘基可以為未取代的或取代的。在所有式A、式B或式C中，m可以為至少1且小於約750，n可以為至少1且小於約750;R,可以為亞甲基或者可以包括芳基連接基團；R2可以為氧或具有1至約7個碳的烷氧基，其中垸氧基的氧與氫H或基團G連接；且G可以為乙烯基或烯丙基。基於100重量份的有機溶劑，組合物可以含有約1-30重量份的至少一種聚合物。該組合物還可以含有交聯劑和催化劑。組合物可以含有約1-20重量％的至少一種聚合物，約0.001-5重量％的引發劑，約75-98.8重量％的有機溶劑，約0.1-5重量％的交聯劑，和約0.001-0.05重量％的催化劑。該組合物還可以含有交聯劑，且該交聯劑可以包括醚化的氨基樹脂、N-甲氧基甲基三聚氰胺樹脂、N-丁氧基甲基三聚氰胺樹脂、甲基化的脲樹脂、丁基化的脲樹脂、甘脲衍生物、2,6-雙(羥甲基)-對甲酚化合物、或雙環氧化合物(bisepoxycompound)中的——禾中或多禾中。還可以通過提供將材料層圖案化的方法來實現至少一個上述和其它特徵和優點，該方法包括使用實施方式的組合物在材料層上形成硬掩模層，在硬掩模層上形成輻射敏感成像層，以形成圖案的方式將成像層暴露到輻射中以在成像層中形成輻射曝光區域的圖案，選擇性地除去部分成像層和硬掩模層以暴露部分材料層，以及蝕刻通過硬掩模層中的開口暴露的部分材料層。通過參考附圖詳細地描述示例的實施方式，本領域的普通技術人員對上述和其它特徵以及優點可以一目了然。圖1-5說明了使用實施方式的硬掩模組合物製備裝置的方法的步驟。具體實施例方式下文中將參考附圖更詳細地描述實例的實施方式；然而，它們可以以不同的形式體現，並不應認為限制成本文陳述的實施方式。相反，提供這些實施方式，使得本公開是徹底完整的，且將本發明的範圍完全轉達給本領域的技術人員。在各圖中，為了清楚說明，可以將層和區域的尺寸誇大。也可以理解，當層或元件表示成在另一個層或基材的"上面"時，它可以直接在其它層或基材上，或者還可以存在插入層。此外，可以理解，當層表示成在另一個層的"下面"時，它可以直接在下面，並還可以存在一個或多個插入層。另外，還可以理解，當層表示成在兩層"之間"時，它可以為兩層之間的僅有的層，或者還可以存在一個或多個插入的層。全文中相同的附圖標記表示相同的元件。本文所使用的措辭"至少一個"、"一個或多個"和"和/或"是在操作中連接和分離均可的開放式表達。例如，各種表達"A、B和C中的至少一個"、"A、B或C中的至少一個"、"A、B和C中的一個或多個"、"A、B或C中的一個或多個"和"A、B和/或C"包括下列含義單獨的A;單獨的B;單獨的C;A和B—起；A和C一起；B和C一起；和A、B和C三個全部一起。此外，這些表達是開放的，除非清楚地指定為通過與術語"由……組成"的組合的相反面。例如，表達"A、B和C中的至少一個"還可以包括第n個成員，其中n大於3，而表達"選自由A、B和C組成的組中的至少一個"則不是。本文所使用的表達"或"不是"排除的或"，除非它與術語"二者之一"結合使用。例如，表達"A、B或C"包括單獨的A;單獨的B;單獨的C;A和B—起；A和C一起；B和C一起；以及A、B和C三個全部一起，而表達"或者A、或者B或者C"表示單獨的A、單獨的B、和單獨的C，且不表示A和B—起；A和C一起；B和C一起；以及A、B和C三個全部一起。本文所用的術語"一種"為可以用於單數形式或複數形式的開放性術語。例如，術語"一種催化劑"可以表示單個化合物，如對甲苯磺酸吡啶鎿鹽或結合的多個化合物，例如，混合有對價苯磺酸一水合物的對甲苯磺酸吡啶錄±卜jm。文本使用的聚合物材料的分子量為重均分子量，除非另有說明。下面將更詳細的描述示例的實施方式。實施方式可以提供在無定形結構中具有高碳含量的高密度網狀聚合物，該聚合物可以適合於形成具有各向異性輪廓的硬掩模。實施方式還可以提供具有在短波長區域如157nm、193nm和248nm中有強吸收的芳環的含芳環的聚合物。該聚合物在聚合物的主鏈中可以具有芳環，並可以具有可在相鄰的聚合物分子直接發生交聯的活性基團。實施方式提供了式A表示的聚合物formulaseeoriginaldocumentpage16(A)。在式A中，R,可以為亞甲基或者可以包括含非芴芳基的連接基團，如formulaseeoriginaldocumentpage16R2可以為氧(-O-)或具有1至約7個碳的烷氧基(-CnH2nO-，其中n為l-7的整數且2n表示碳原子數的兩倍)，其中，垸氧基的碳與聚合物的主鏈連接，且烷氧基的氧與基團G連接，且HR2可以為相應的羥基或醇。G可以為能與相鄰的聚合物分子發生交聯的活性基團。例如，G可以為其中不飽和鍵在末端位置的不飽和烴基(烯烴)，如乙烯基(-CH=CH2)或烯丙基(-CH2-CH=CH2)。顯示G為烯丙基的情況的部分結構如下所示formulaseeoriginaldocumentpage16由m和n表示的數字可以為如下m可以為至少l且小於約750，n可以為至少1或小於約750。式A可以是未取代的或取代的，例如，式A中的芴基可以為取代的。在一個實施方式中，芴基可以用基團R3取代，如式1所示。(1)。formulaseeoriginaldocumentpage16在式1中，R3可以為羥基、卣素、或者約IO個碳以下的烴基。約10個碳以下的烴基可以包括，例如Crd。垸基、C6-Ch)芳基、或者烯丙基。第二個實施方式提供了式B表示的聚合物formulaseeoriginaldocumentpage17(B)。在式B中，Ri、R2、G、m和n可以如式A所描述的，即R,可以為亞甲基或者可以包括含非萘芳基的連接基團，如formulaseeoriginaldocumentpage17R2可以為氧(-O-)或具有1至約7個碳的垸氧基(-CnH2nO-，其中n為l-7的整數且2n表示碳原子數的兩倍)其中，烷氧基的碳與聚合物的主鏈連接，且烷氧基的氧與基團G連接，且HR2可以為相應的羥基或醇；且G可以為能與相鄰的聚合物分子發生交聯的活性基團。例如，G可以為其中不飽和鍵在末端位置的不飽和烴基(烯烴)，如乙烯基(-CH=CH2)或烯丙基(-CH2-CH=CH2)。顯示G為烯丙基的情況的部分結構如下所示formulaseeoriginaldocumentpage17由m和n表示的數字可以為如下m可以為至少1且小於約750，且n可以為至少1或小於約750。式B可以是未取代的或取代的，例如，式B中的萘基可以為取代的。在一個實施方式中，萘基可以用基團R3、R4和Rs中的一個或多個取代，如式2所示。一IK_111-(2》在式2中，R3可以如式l所描述的，即R3可以為羥基、滷素、或者約IO個碳以下的烴基，約10個碳以下的烴基可以包括，例如d-do烷基、C6-CK)芳基、或者烯丙基。R4可以為羥基、滷素、或者約IO個碳以下的烴基，約IO個碳以下的烴基可以包括，例如d-do垸基、CVdo芳基、或者烯丙基。Rs還可以為羥基、卣素、或者約IO個碳以下的烴基，約10個碳以下的烴基可以包括，例如d-Cu)烷基、C6-d。芳基、或者烯丙基。也就是說，R3、R4和Rs可以各自獨立地為羥基、滷素、或者約IO個碳以下的經基，且約10個碳以下的烴基可以包括，例如C廣Cu)烷基、C6-d。芳基、或者烯丙基。此外，R3、114和Rs中的一個或多個可以為氫，即不需要在R3、R4和Rs全部都取代。第三個實施方式提供了由式C表示的聚合物(C)。在式C中，R,、R2、G、m和n可以如式A所描述的，即R!可以為亞甲基或者可以包括含非芘芳基的連接基團，如-H,C--CH—'。H一CH—R2可以為氧(-O-)或具有1至約7個碳的垸氧基(-CnH2nO-，其中n為l-7的整數且2n表示碳原子數的兩倍)，其中，垸氧基的碳與聚合物的主鏈連接，且烷氧基的氧與基團G連接，且HR2可以為相應的羥基或乙醇；且G可以為能與相鄰的聚合物分子發生交聯的活性基團。例如，G可以為其中不飽和鍵在末端位置的不飽和烴基(烯烴)，如乙烯基(-CH=CH2)或烯丙基(-CH2-CH=CH2)。顯示G為烯丙基的情況的部分結構如下所示formulaseeoriginaldocumentpage19在式C中，由m和n表示的數字可以為如下m可以為至少l且小於約750，且n可以為至少1或小於約750。式C可以是未取代的或取代的，例如，式C中的芘基可以為取代的。在一個實施方式中，芘基可以用基團113、R4、R5、R6和R7中的一個或多個取代，如式3所示。formulaseeoriginaldocumentpage19在式3中，基團R3、R4和Rs可以如式2所描述的，SPR3、R4和Rs可以獨立地為羥基、鹵素、或者約IO個碳以下的烴基。約10個碳以下的烴基可以包括，例如C,-do烷基、CVCu)芳基、或者烯丙基。R^可以為羥基、滷素、或者約10個碳以下的烴基，且約10個碳以下的烴基可以包括，例如C,-d。烷基、CVCk)芳基、或者烯丙基。R7也可以為羥基、滷素、或者約IO個碳以下的烴基，且約10個碳以下的烴基可以包括，例如d-d。烷基、CVd芳基、或者烯丙基。也就是說，R3、R4、R5、R6和R7可以各自獨立地為羥基、滷素、或者約IO個碳以下的烴基，且約IO個碳以下的烴基可以包括，例如d-d。垸基、C6-d。芳基、或者烯丙基。此外，R3、R4、R5、R6和R7的一個或多個可以為氫，即不需要在R3、R4、R5、R6和R7全部都取代。由式A、B和C表示的含芳環的聚合物可以有許多能與交聯劑交聯或反應的、沿著聚合物主鏈分布的活性位置，例如式l、2和3中的R3-R7可以為羥基。由式A、B和C表示的含芳環的聚合物的重均分子量為約1000-30000。實施方式提供了硬掩模組合物，該組合物含有由式A、B或C表示的至少一種聚合物。該硬掩模組合物還可以含有引發劑、有機溶劑、交聯劑、催化劑、或表面活性劑的一種或幾種。在硬掩模組合物中，由式A、B和C表示的含芳環的聚合物在聚合物的主鏈中含有芳環，這可以提供在短波長如157nm、193nm禾n/或248nm區域內的強吸收，使得硬掩模組合物在短波長區域內吸收光。硬掩模組合物還可以顯示成膜特性，這有助於通過常規的旋塗技術來形成層。另外，由式A、B和C表示的聚合物可以具有能發生交聯的活性基團G。在由式A、B和C表示的聚合物中，該聚合物可以為無規共聚物或嵌段共聚物，並且在聚合物的合成中，在聚合前或聚合後可以引入基團G。活性基團G可以為，例如不飽和的垸基如烯丙基和乙烯基。因此，引發劑可以用於在相鄰聚合物分子之間產生交聯，使得該組合物例如在塗覆組合物後焙燒(加熱)時可以固化。引發劑可以為適合於交聯含芳環聚合物的不飽和垸基的熱引發劑，例如過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物等中的一種或幾種。有機溶劑可以為充分溶解含芳環聚合物的任何合適的溶劑，例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯等。當硬掩模組合物含有交聯劑和催化劑時，交聯可以在交聯劑和聚合物的活性位置之間發生，例如，R3-R7中的一個或多個為羥基，以固化硬掩模組合物。這可以提供增強的耐蝕刻和耐化學品的硬掩模。交聯劑可以在催化劑存在下能與含芳環聚合物的活性位置反應，且可以包括例如雙環氧化合物、醚化的氨基樹脂、垸氧基烷基三聚氰胺樹脂如N-甲氧基甲基三聚氰胺樹脂和N-丁氧基甲基三聚氰胺樹脂、甲基化的脲樹脂、丁基化的脲樹脂如CymelU-65禾QUFR80(由CytecIndustries,Inc.(U.S.A.)製造)、甘脲衍生物如Powderlink1174(由CytecIndustries,Inc.(U.S.A.)製造並在下面的式4中說明)、2,6-雙(羥甲基)對甲酚等的一種或多種。formulaseeoriginaldocumentpage21(4)。催化劑可以包括例如氫氧化銨如NH4OH和NR4OH(其中R為烷基)、2-甲基咪唑、對甲苯磺酸一水合物、對甲苯磺酸吡啶鑰鹽等的一種或多種。為了提高儲存穩定性，可以使用熱酸產生劑(TAG)化合物(即通過熱處理產生酸的化合物)作為催化劑。優選的TAG的例子包括對甲苯磺酸吡啶鎗鹽、2,4,4,6-四溴環己二烯醇(2,4，4,6-tetrabromocyclohexadienol)、苯偶姻甲苯磺酸酯(benzointosylate)、甲苯磺酸-2-硝基苄酯、和有機磺酸的烷基酯。還可以使用用於抗蝕劑的輻射敏感酸催化劑，該抗々蟲劑與硬掩模組合物的其它成分相容。在硬掩模組合物中，基於100重量份的有機溶劑，由式A、式B和/或式C表示的含芳環聚合物的總量可以為約1-30重量份。當硬掩模組合物含有有機溶劑、引發劑、交聯劑和催化劑時，由式A、式B和/或式C表示的含芳環聚合物可以為組合物的約1-20重量％、優選約3-10重量％，引發劑可以為約0.001-5重量％、優選約0.01-3重量％，有機溶劑可以為組合物的約75-98.8重量％，交聯劑可以為組合物的約0.1-5重量％、優選約0.1-3重量％，且催化劑可以為組合物的約0.001-0.05重量％、優選約0.001-0.03重基於100重量份的有機溶劑，使用約1-30重量份的聚合物可以幫助確保獲得需要的塗覆厚度，即塗覆厚度被精確地控制。使用約0.001重量％以上的引發劑可以幫助確保令人滿意的交聯，且使用約5重量％以下的引發齊1」可以避免具有過量的即未反應的引發劑，引發劑過量會導致圖案輪廓變形並在與光致抗蝕劑或上覆的第二硬掩模的界面混合，使得塗覆的膜的光學性能可能改變。使用約0.1重量％以上的交聯劑可以確保令人滿意的交聯，且^吏用約5重量％以下的交聯劑可以避免圖案輪廓變形，並避免由焙燒時所含的揮發性成分逸出所產生的再沉澱汙染。使用約0.001重量％以上的催化劑可以確保令人滿意的交聯，且使用約0.05重量％以下的催化劑可以避免過量的酸度並賦予組合物良好的儲存穩定性。實施方式提供了使用形成於材料層上的硬掩模組合物在基材上圖案化材料層的方法。該方法可以包括提供材料層如其上具有材料層的基材，在該材料層上使用實施方式的組合物形成硬掩模層，在硬掩模層上形成輻射敏感成像層，以形成圖案的方式將成像層暴露到輻射下以在成像層中形成輻射曝光(radiation-exposed)的區域，選擇性地除去部分成像層和硬掩模層以暴露部分材料層，以及蝕刻通過硬掩模層中的開口暴露的部分材料層以圖案化材料層。例如，參見圖l，使用實施方式的硬掩模組合物製造裝置的方法可以包括提供具有目標材料層110例如金屬層如鋁或者氮化矽(SiN)層的基材100，在目標材料層110上形成硬掩模層120，以及在硬掩模層120上形成成像層130例如光致抗蝕劑層。參見圖2和圖3，接著成像層130可以被曝光並顯影以產生圖案化的成像層135，隨後可以依次加工硬掩模層120和目標材料層110以形成硬掩模圖案125和圖案化的材料層115。作為特定的實施例，可以根據下列步驟來進行該方法。第一，可以通過普通的技術將待圖案化的材料施覆於基材，例如矽基材。待圖案化的材料可以為導體、半導體、磁性或絕緣材料，如鋁、氮化矽等。此後，可以將實施方式的硬掩模組合物旋塗例如約500-4000A的厚度，並焙燒以形成硬掩模層，如在約100-30(TC焙燒約10秒至約10分鐘。然後可以將輻射敏感成像層形成在硬掩模層上。接著可以進行成像層的曝光和顯影以形成相應於圖案形成位置的開口，即可以選擇性地除去成像層和硬掩模層以暴露出部分材料層。然後可以將材料層蝕刻，例如使用具有如CHF3/CF4的混合氣的蝕刻氣的幹蝕刻，以形成圖案化的材料層，同時硬掩模用於保護未曝光部分的材料層。下面，可以使用普通的光致抗蝕劑剝離器來除去抗蝕劑的殘留部分。可以除去圖案化的硬掩模，即含有一種或多種實施方式的交聯的聚合物的聚合的組合物。由此可以提供半導體集成電路裝置、光學或電光裝置、微電子機械系統(MEMS)裝置等。參見圖4，在實施中，該方法還可以包括在形成成像層130前，例如形成實施方式的硬掩模層120後和形成成像層130前，形成含矽硬掩模層101A或底部抗反射硬掩模層(BARC)IOIB。參見圖5，在實施中，在形成成像層130前，例如形成根據實施方式的硬掩模層120後即形成成像層130前，底部抗反射硬掩模層101B可以形成於含矽的硬掩模層101A上。硬掩模組合物和使用該組合物形成的平版印刷(lithographic)結構可以用於製造和設計根據半導體製造方法的集成電路裝置。例如，該組合物可以用於形成圖案化的材料層結構，如金屬配線、接觸孔和偏置(bias)，絕緣部分如大馬士革槽(damascenetrenche)禾卩淺槽隔離(shallowtrenchisolation)(STI)結構，用於電容器結構的槽等。提供下列實施例和對比例以詳細陳述一個或多個實施方式。然而，可以理解實施方式並不限於特定的詳細描述。實施例合成例14,4'-(9-亞莉基)二乙烯基苯酚和1,4-雙(甲氧基甲基)苯的聚合物的合成，以及該聚合物與烯丙基氯的反應在裝配有機械攪拌器和冷凝器的3L三頸燒瓶中，在攪拌下，將445.58g的4,4'-(9-亞苑基)二乙烯基苯酚、3.08g的硫酸二乙酯和350g的丙二醇單甲基醚完全溶解，同時保持反應器的溫度在130°C。溶解IO分鐘後，將116.35g的1，4-雙(甲氧基甲基)苯滴加至該溶液中，然後將得到的混合物在相同溫度下反應15小時。接著將2.98g的三乙醇胺作為中和劑加入以淬滅反應。完成反應後，使用水和甲醇的混合物從反應中除去酸，並使用甲醇除去低分子量化合物如低聚物和單體以產生由式5表示的聚合物(Mw=10000，多分散性=1.8，n=20)。然後，將由式5表示的聚合物官能化以引入烯丙基。將470.60g的式5的聚合物、38.26g的烯丙基氯、34.55g的碳酸鉀和500g的丙酮加入到裝配有冷凝器的2L三頸燒瓶中。將該混合物回流12小時。反應完成後，使用水/甲醇混合物除去鹼和未反應的烯丙基氯，產生由式6表示的聚合物(MW=11,000，多分散性=1.8，n+m=20)。合成例21-萘酚和低聚甲醛的聚合物的合成，以及該聚合物與烯丙基氯的反應重複實施例1的合成步驟，不同的是使用144.17g的1-萘酚和30.03g的低聚甲醛來代替445.58g的4，4'-(9-亞芴基)二乙烯基苯酚和166.22g的1，4-雙(甲氧基甲基)苯，以產生式7的聚合物。formulaseeoriginaldocumentpage25通過凝膠滲透色譜法(GPC)在四氫呋喃中測量該聚合物的分子量和多分散性，並測定Mw二10,000，n+m=20，以及多分散性=2.2。合成例31-芘醇和低聚甲醛的聚合物的合成，以及該聚合物與烯丙基氯的反應重複合成例1的步驟，不同的是，使用218.25g的1-芘醇和30.03g的低聚甲醛來代替445.58g的4，4'-(9-亞芴基)二乙烯基苯酚和166.22g的1,4-雙(甲氧基甲基)苯，以產生式8的聚合物。formulaseeoriginaldocumentpage25通過凝膠滲透色譜法(GPC)在四氫呋喃中測量該聚合物的分子量和多分散性，並測定Mw:12,000，n+m=20，以及多分散性=2.3。實施例1-3使用由合成例1-3製備的0.8g的官能化的聚合物、0.08g的2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發劑、0.2g的交聯劑Powderlink⑧1174、和2mg的對甲苯磺酸吡啶鎗鹽來形成各組合物，將該各組合物溶解在9g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中並過濾。將該組合物旋塗在矽晶片上，接著在200r下焙燒60秒以形成各自的4000A的厚膜。使用橢圓偏振計(ellipsometer)(J.A.WoollamCo.,Inc.(U.S.A.))來測量該膜的折射率(n)和消光係數(k)。所得結果示於表1中，所得結果說明這些膜各具有適合在193nm(ArF)和248nm(KrF)的波長下用作抗反射膜的折射率和吸光度。合成例49，9'-雙(羥苯基)芴和1，4-雙(甲氧基甲基)苯的聚合物的合成在裝配有機械攪拌器和冷凝器的3L四頸燒瓶中，在攪拌下，將350.41g的9,9'-雙(羥苯基)苑、3.08g的硫酸二乙酯和350g的丙二醇單甲醚乙酸酯完全溶解，同時保持反應器的溫度為115°C。溶解10分鐘後，將116.35g的1，4-雙(甲氧基甲基)苯滴加至該溶液中，然後將所得到的混合物在相同的溫度下反應15小時。然後添加2.98g的三乙醇胺作為中和劑以淬滅該反應。反應完成後，使用水和甲醇的混合物從該反應中除去酸，並使用甲醇除去低分子量化合物如低聚物和單體，以產生由式9表示的聚合物(Mw=10,000，多分散性=2.0，n=20)。採用實施例1-3中所描述的方式形成膜，不同的是，使用合成例4製備的聚合物。測量該膜的折射率(n)和消光係數(k)。所得結果也示於表1中。formulaseeoriginaldocumentpage26對比例1tableseeoriginaldocumentpage27實施例4-6將實施例1、2和3製備的各組合物旋塗在覆蓋有氮化矽的矽晶片上，在20(TC下焙燒60秒以形成4000A厚的膜。將矽抗反射塗層(ARC)形成於該膜上並在24(TC下焙燒60秒。接著，在矽ARC上塗覆1700A厚的ArF光致抗蝕劑，在11(TC下焙燒60秒，使用ArF曝光系統(ASMLNetherlandsB.V.，XT:1400，NA0.93)曝光，並用TMAH(2.38重量％)水溶液顯影，以形成63nm的線和間距的圖案。使用場致發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察該圖案。測量該圖案的曝光寬容度(exposurelatitude)(EL)邊界與曝光能量的函數，以及焦點深度(depthoffocus)(DoF)邊界與源距離的函數。所得結果示於表2中。對比例2按照實施例4-6的方式形成圖案，不同的是，使用對比例l製備的組合物。觀察圖案的輪廓，並測量曝光寬容度(EL)邊界和聚焦深度(DoF)邊界。所得結果也示於表2中。在實施例4-6與對比例2中形成的圖案之間圖案輪廓和邊界沒有明顯的不同。表2tableseeoriginaldocumentpage28通過光致抗蝕劑作為掩模使用CHF3/CF4的混合氣幹蝕刻圖案化樣品即實施例4-6的各矽ARC。通過矽ARC作為掩模使用02/1^2混合氣幹蝕刻硬掩模。接著，使用硬掩模作為掩模使用CHF3/CF4混合氣幹蝕刻硬掩模下面的氮化矽。在硬掩模和有機材料的剩餘部分上進行02灰化和溼脫模(wetstripping)。蝕刻硬掩模和氮化矽後，立刻使用FE-SEM觀察樣品的橫截面。所得結果示於表3中。蝕刻後的圖案都顯示出氮化矽中良好的輪廓，認為這是由於實施方式的硬掩模足以耐蝕刻氣。對比例3根據有關實施例7-9描述的步驟，蝕刻對比例2中形成的樣品以形成圖案。觀察圖案並將所得結果示於表3中。圖案顯示了蝕刻硬掩模後的各向同性(彎弓形)的蝕刻輪廓。各向同性的蝕刻輪廓被認為是在蝕刻氮化矽吋產生了圖案的錐形。表3tableseeoriginaldocumentpage29根據實施方式的聚合物和硬掩模組合物可以用於平版印刷，並可以提供優異的光學性能和機械性能。如上所述，硬掩模組合物可以用於形成具有適用於在深度UV(DUV)區域如193nm(ArF)禾口/或248nm(KrF)中的抗反射膜的折射率和吸光度的膜，並可以顯著地降低抗蝕劑與下層之間的反射率。硬掩模組合物可以用於提供具有良好的圖案輪廓和加工邊界(processmargins)的平版印刷結構。根據實施方式的組合物可以高度耐幹蝕刻，可以顯示很高的蝕刻選擇性，可以在平版印刷過程中耐多種蝕刻操作，並可以用於形成具有非常好的蝕刻輪廓的硬掩模。因此，該組合物可以用於提供以很高的縱橫比圖案化的多層薄膜，並且可以將良好的圖像轉移至下層。另外，通過旋轉(spin-on)塗覆技術可以很容易地施覆組合物。本文公開了示例的實施方式，並且儘管使用了特定的術語，但僅以一般的和描述性的感覺而且不為限制的目的來使用和解釋這些術語。因此，本領域的普通技術人員可以理解，在不背離權利要求書所陳述的實質和範圍的情況下，可以作出各種形式和細節上的變化。權利要求1.一種雙苯基芴主鏈聚合物，該聚合物由式A表示其中芴基為未取代的或取代的，m為至少1並小於約750，n為至少1並小於約750，R1為亞甲基或包括含非芴芳基的連接基團，R2為氧或具有1至約7個碳的烷氧基，其中烷氧基的氧與氫H或基團G結合，且G為乙烯基或烯丙基。2、根據權利要求1所述的聚合物，其中，所述芴基為取代的，使得式A由式1表示formulaseeoriginaldocumentpage2R3為羥基、約10個碳以下的烴基、或者滷素。3、根據權利要求2所述的聚合物，其中R3為約IO個碳以下的烴基，且formulaseeoriginaldocumentpage2所述約10個碳以下的烴基包括C,-d。烷基、CVCu)芳基、或者烯丙基(4、根據權利要求1所述的聚合物，其中，R,為:formulaseeoriginaldocumentpage35、根據權利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物的重均分子量為約1000至約30000。6、一種萘主鏈聚合物，該聚合物由式B表示formulaseeoriginaldocumentpage3其中萘基為未取代的或取代的，m為至少1且小於約750，n為至少1且小於約750，&為亞甲基或包括含非萘芳基的連接基團，R2為氧或具有1至約7個碳的垸氧基，其中垸氧基的氧與氫H或基團G結合，且G為乙烯基或烯丙基。7、根據權利要求6所述的聚合物，其中，所述萘基為取代的，使得式A由式2表示formulaseeoriginaldocumentpage4(2)，其巾R3、R4和Rs各自獨立地為氫、羥基、約IO個碳以下的烴基、或者滷素，且R3、R4和Rs中的至少一個不是氫。8、根據權利要求7所述的聚合物，其中R3、R4和Rs中的至少一個為約IO個碳以下的烴基，且所述約10個碳以下的烴基包括d-Cu)垸基、(VCh)芳基、或者烯丙基。9、根據權利要求6所述的聚合物，其中，R,為:10、根據權利要求6所述的聚合物，其中，所述聚合物的重均分子量為約1000至約30000。formulaseeoriginaldocumentpage4芘基為未取代的或取代的，m為至少1且小於約750，n為至少1且小於約750，R,為亞甲基或包括含非芘芳基的連接基團，R2為氧或具有1至約7個碳的垸氧基，其中烷氧基的氧與氫H或基團G結合，且G為乙烯基或烯丙基。11.12、根據權利要求11所述的聚合物，其中，所述芘基為取代的，使得式C由式3表示formulaseeoriginaldocumentpage5其中R3、R4、R5、R6和R7各自獨立地為氫、羥基、約10個碳以下的烴基、或滷素，且R3、R4、R5、R6和R7中的至少一個不為氫。13、根據權利要求12所述的聚合物，其中R3、R4、R5、R6和R7中的至少一個為約IO個碳以下的烴基，且所述約10個碳以下的烴基包括d-d。烷基、CVd。芳基、或者烯丙基。14、根據權利要求11所述的聚合物，其中，R^為:15、根據權利要求11所述的聚合物，其中，所述聚合物的重均分子量為約1000至約30000。16、一種抗反射硬掩模組合物，該組合物含有有機溶劑；引發劑；禾口由式A、式B或式C表示的至少一種聚合物formulaseeoriginaldocumentpage6在式A中，芴基為未取代的或取代的，在式B中，萘基為未取代的或取代的，在式C中，芘基為未取代的或取代的，m為至少1且小於約750，n為至少1且小於約750，R,為亞甲基或含有芳基連接基，R2為氧或具有1至約7個碳的垸氧基，其中烷氧基的氧與氫H或基團G結合，且G為乙烯基或烯丙基。17、根據權利要求16所述的組合物，其中，基於100重量份的所述有機溶劑，所述組合物含有約l-30重量份的所述至少一種聚合物。18、根據權利要求16所述的組合物，其中，所述組合物還含有交聯劑和催化劑，其中所述組合物含有約1-20重量％的所述至少一種聚合物，所述組合物含有約0.001-5重量％的所述引發劑，所述組合物含有約75-98.8重量％的所述有機溶劑，.所述組合物含有約0.1-5重量％的所述交聯劑，且所述組合物含有約0.001-0.05重量％的所述催化劑。19、根據權利要求16所述的組合物，其中，所述組合物還含有交聯劑，其中所述交聯劑包括醚化的氨基樹脂、N-甲氧基甲基三聚氰胺樹脂、N-丁氧基甲基三聚氰胺樹脂、甲基化的脲樹脂、丁基化的脲樹脂、甘脲衍生物、2,6-雙(羥甲基)-對甲酚化合物、或雙環氧化合物中的一種或幾種。20、一種材料層的圖案化方法，該方法包括使用根據權利要求16所述的組合物在所述材料層上形成硬掩模層；在所述硬掩模層上形成輻射敏感成像層；以形成圖案的方式將成像層暴露到輻射下，以在所述成像層中形成輻射曝光區域的圖案；選擇性地除去部分所述成像層和所述硬掩模層以暴露部分所述材料層；以及蝕刻通過所述硬掩模層中的開口暴露的部分材料層。全文摘要提供了抗反射硬掩模組合物。所述硬掩模組合物含有有機溶劑、引發劑、和由式A、式B或式C表示的至少一種聚合物，這些在說明書中有描述。文檔編號C08G61/10GK101370849SQ200780002790公開日2009年2月18日申請日期2007年12月31日優先權日2006年12月30日發明者吳昌一,尹敬皓,李鎮國,邢敬熙,金旼秀,金鐘涉,魚東善申請人:第一毛織株式會社