一種基於雙極膜技術同時製備糠醇和糠酸的方法
2023-10-07 03:06:54 1
專利名稱：一種基於雙極膜技術同時製備糠醇和糠酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種電化學合成領域，具體涉及一種基於雙極膜技術，同時在陰 極室製備糠醇、在陽極室製備糠酸的方法，採用該方法具有綠色環保，節能減 排的效果。
背景技術：
糠酸(又稱P-呋喃羧酸或呋喃甲酸)是合成樹脂、藥物、殺蟲劑等的重要原
料。糠醛(C5H402)氧化製備糠酸是綜合利用糠醛資源的一個重要途徑。糠醛 不含a-H，在鹼性條件下可以發生Cannizarro反應。因此，在糠醛氧化製備糠酸 的傳統工藝過程中，常伴隨著大量副產品的生成。
糠醇(又稱呋喃甲醇或氧茂甲醇)是化工、輕工的重要原料，主要用以合 成各種功能樹脂、耐寒增塑劑、纖維、橡膠以及藥物，還可用作溶劑、火箭燃料 等。製備糠醇的原料糠醛可由廉價的農副產品獲得，世界上糠醛產量的2/3用於 生產糠醇；我國糠醛的年產量約IO餘萬噸，是糠醛產量最多的國家之一。
糠醇的主要製備方法有糠醛的液相加氫和氣相加氫兩種。糠醛加氫制糠醇 工藝又分中高壓(180 220。C, 6.0 12.0MPa)液相加氫和常壓(0.05MPa)氣相加氫 兩種。氣相法所用的生產裝置和催化劑均需由國外進口，價格昂貴，因此目前 國內大多數糠醇廠家多採用液相中壓或高壓加氫法，但大部分Cu-Cr催化劑仍需 從國外進口，且鉻汙染嚴重，廢催化劑難以再生。該工藝選擇性差、產品收率 低、生產成本高且對環境汙染嚴重。
隨著人類生活水平的提高，對無公害、環保的綠色生產技術越來越關注。本
3技術以雙極膜為電解槽隔膜，以最清潔的試劑電子為化學試劑，應用電合成技 術生產糠醇、糠酸。在電場的作用下雙極膜中水電離後生成的H+離子透過陽離 子膜進入陰極室，促進糠醛電還原生成糠醇過程的進行；OH"離子透過陰離子膜
進入陽極室，與糠醛電氧化生成糠酸過程中產生的H"結合生成H20，以增大正 向反應的速度。
本技術在陰極室中製備糠醇，在陽極室中製備糠酸，增大了電解槽的工作 效率，且節省了能耗，生產成本低且反應條件溫和，是一種綠色化學合成技術。
發明內容
本發明的技術方案是提供一種以價廉的農副產品糠醛(C5H402)水溶液為原
料，採用綠色環保、節能的能夠同時在陰極室中製備糠醇，在陽極室中製備糠 酸製備方法。釆用本發明方法，製備條件溫和，在室溫 65。C下生產，陰、陽兩 室的電流效率和大於100%,達到節能的效果，目前尚未見有文獻報導。
為達到以上目的，本發明通過以下的的技術方案來實現
(1)電解槽組裝
以雙極膜作為電解槽的中間隔膜，雙極膜釆用反向組裝法，即雙極膜中的 陽離子交換膜層面向陰極室，陰離子交換膜層面向陽極室；以網狀Zn-Ni合金 作陰極；鉛電極作為陽極，並以工作頻率40KHz,超聲電功率50W,加熱電功 率200W的超聲波震蕩器作為陽極液的攪拌器。
陰極室糠醛的水溶液，0.1-3.0 mol'L";
陽極室NaOH和糠醛的混合溶液，其中NaOH為每升電解液中含50~500g, 糠醛為每升電解液中含50 500mL;
電催化媒介Mn02經還原後溶液中自形成的Mn02/MnOOH媒介，其中Mn02的加入量為每升電解液中含50~500g。 (3)電解條件l: 電流密度10 100mA.cm-2; 支持電解質0.1 mol.L''四丁基溴化銨 電解槽電壓2 3V; 電解時間為3(K60min; 電解液溫度20C 65。C。 (4)製備
製備時，在超聲波震蕩條件下，陽極室內分散的Mn02將糠醛氧化為糠酸， 自身被還原為MnOOH， MnOOH旋即在陽極上被氧化生成十幾納米至幾十納米 尺寸的Mn02反覆使用，以使得資源得到充分利用。同時雙極膜中間層中水解離 後生成的Oir離子遷移入陽極室中，使陽極室呈鹼性，補充了Mn02/MnOOH電 對相互轉化時的OIT消耗，促進了反應的進行，從而提高了產率和電流效率。
陰極室中製備糠醇，在陽極室中製備糠酸的反應方程式如下:
實施效果在20C 65。C下製備。當電流密度為10 100mA'cm^電解時間為 30 60min,陰極室中，糠醇的產率達80 90%,平均電流效率為75 85%。陽極 室中，糠酸產率達80~90%,平均電流效率為70~80%。陰、陽兩室總平均電流 效率達140°/。，電解槽電壓〈V，陽極液過濾回收固態Mn02，可重複使用，達 到了節能的效果。
圖1是本發明所述的以雙極膜技術在陰極室製備糠醇及在陽極室製備糠 酸的方法原理示意圖。
具體實施方式
實施例l
在陰極室內注入3.0 rnoH/1的糠醛四丁基溴化銨溶液。在陽極室中加入 100g/LMnO2、 400g/LNaOH與300 mL糠醛的混合溶液。將超聲波震蕩器置於 電解槽的陽極室中，電解液溫度30。C,電流密度30111八*(^-2。電解時間為50分 鍾。陰極室中生成糠醇的產率為84%，電流效率為75%。陽極室中生成糠酸的 產率為87%。電流效率為70%，電解槽電壓2.8V。 實施例2
電解液溫度45°C，電流密度70mA*cnT2。
在陰極室內注入3.0 mol丄"的糠醛四丁基溴化銨溶液。在陽極室中加入 400g/LMnO2、 400g/LNaOH與300mL糠醛的混合溶液。將超聲波震蕩器置於 電解槽的陽極室中，電解時間為30分鐘。陰極室中生成糠醇的產率為87%,電 流效率為70%。陽極室中生成糠酸的產率為82%。電流效率為65%,電解槽電 壓2.2V。 實施例3
電解液溫度60。C,電流密度70mA'cm"2。以Nafion單膜作為電解槽的隔膜。 陽極室、陰極室的電解液組成與工藝條件均與實施例l相同。電解時間為20
分鐘。陰極室中生成糠醇的產率為23%。陽極室中生成糠酸的產率為45°/。，電
解槽電壓3.0V。
以Nafion單膜作為電解槽的隔膜時，因為糠醛與Mn02反應後不完全水解生成糠酸必須在鹼性的環境中進行(方程式2)。在Nafion膜電槽陽極室中隨著電解 時間的增長，陽極因析氧副反應(方程式3)導致OIT濃度因消耗而下降，糠酸 的收率也以相對較大的速率下降。副產物的量也增大，如3式所示
formula see original document page 7(3)
而在雙極膜電槽中，因為中間層中水離解生成的OPT進入陽極室中，使陽 極室長時間保持在鹼性的環境中，糠酸的產率在較長的時間內保持不變。
Mn02作為反應媒介，與糠醛反應後自身還原成MnOOH，其後在鹼性介質 中，MnOOH重新在陽極上氧化生成Mn02，從而循環利用。
陰極室中糠醛電還原生成糠醇必須在酸性的環境中進行(方程式1)。在 Nafkm膜電槽陽極室中隨著電解時間的增長，陰極因析氫副反應導致IT濃度因 消耗而下降，糠醇的收率也相應下降。在雙極膜電槽中，因為中間層中的水離 解生成的IT進入陰極室中，使陰極室保持在酸性的環境中，所以糠醇的摩爾收 率比Nafion膜中大。 實施例4
電解液溫度30。C，電流密度10mA'cm—2。陽極室、陰極室的電解液組成與工 藝條件均與實施例l相同。電解時間為40分鐘。陰極室中生成糠醇的電流效率 為92%,產率為55%。陽極室中生成糠酸的是流效率為85°/。，產率為40%。電 解槽電壓2.3V。電流密度為10mA/cn^時，電流效率較高，但反應時間長，產 率較低，且隨著反應時間的延長，電流效率也會動態地下降。
權利要求
1、一種基於雙極膜技術同時製備糠醇和糠酸的方法，其特徵是(1)電解槽組裝電解槽中間隔膜雙極膜採用反向組裝法，以網狀Zn-Ni合金作陰極，鉛電極作為陽極，並以超聲波震蕩器作為陽極液的攪拌器；(2)電解液陰極室糠醛的水溶液，陽極室NaOH和糠醛的混合溶液，電催化媒介MnO2/MnOOH；(3)電解條件電流密度10～100mA·cm-2，支持電解質0.1mol·L-1四丁基溴化銨，電解槽電壓2～3V，電解時間為30～60min，電解液溫度20C～65℃；(4)製備製備時，在超聲波震蕩條件下，陽極室內分散的MnO2將糠醛氧化得到糠酸，陰極室中製備得到糠醇。
2、 根據權利要求l所述的基於雙極膜技術同時製備糠醇和糠酸的方法，其特徵 是糠醛的水溶液，0.1 3.0mol'I/1。
3、 根據權利要求l所述的基於雙極膜技術同時製備糠醇和糠酸的方法，其特徵 是陽極室NaOH和糠醛的混合溶液中，NaOH為每升電解液中含50 500g,糠 醛為每升電解液中含50-500mL。
4、 根據權利要求l所述的基於雙極膜技術同時製備糠醇和糠酸的方法，其特徵 是自形成的Mn02/MnOOH電催化媒介中，Mn02的加入量為每升電解液中含 50 500g。
全文摘要
本發明涉及一種電化學合成領域，具體涉及一種基於雙極膜技術，同時在陰極室製備糠醇、在陽極室製備糠酸的方法，採用該方法具有綠色環保，節能減排的效果。本發明利用雙極膜在電場作用下解離水的機理，將水解離後生成的氫離子和氫氧根離子分別導入陰、陽極室中，用以調節反應介質的酸鹼度。本發明利用電催化媒介MnO2/MnOOH電對電氧化糠醛在陽極室中製備糠酸，電催化媒介可反覆使用達到綠色環保，節能減排的效果。本發明以糠醛為原料在陰極室中電還原糠醛製備糠醇。與傳統工藝相比，本發明在糠醇與糠酸的生產中消除了催化劑鉻的汙染，生產條件溫和，設備簡單，為綠色環保、節能的新工藝。
文檔編號C25B3/00GK101649465SQ20091011252
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月18日 優先權日2009年9月18日
發明者曦 鄭, 郭貞貞, 曉 陳, 震 陳, 陳日耀 申請人:福建師範大學