一種上轉換螢光材料的製備方法

2023-10-07 03:42:44

專利名稱：一種上轉換螢光材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於稀土上轉換發光納米材料的製備領域，特別涉及一種具有優良晶型、尺寸和光譜性質的NaYF4: Yb，Er上轉換螢光材料。
背景技術：
上轉換螢光材料，又稱為上轉換發光 納米材料、上轉換納米材料、上轉換螢光納米顆粒、上轉換納米粒(Upconversion nanoparticIe,UCNP)等以及例如NaYF4:Yb,Er上轉換螢光納米顆粒等，它是一類重要的稀土發光材料，它能夠通過多光子吸收機制將紅外/近紅外的長波長的激發光轉換成短波長的可見發射光。近年來，上轉換螢光材料作為一種新型螢光標記物在生物分子檢測，分析和醫學臨床檢測領域的研究已備受關注。相比傳統染料和半導體量子點，上轉換螢光材料作為生物標記探針能有效避免生物樣品自身螢光的幹擾和散射光，從而降低檢測背景噪聲，提高信噪比。另外，上轉換螢光材料還具有毒性低、穩定性好、發光強度高等優點。目前，在所有的上轉換螢光材料中，基於低聲子能量NaYF4S基質的NaYF4:Yb，Er上轉換螢光材料由於發光效率高而受到廣泛的研究。眾所周知，晶相、形貌、尺寸和材料的組成成分對上轉換螢光材料的光學和其他性質影響甚大。然而，就目前得到的結果而言，雖然可以通過改變一系列的合成條件來控制晶體的生長動力學進而實現晶相、形貌和尺寸的調控，但是所得到的NaYF4:Yb，Er上轉換螢光材料在980nm雷射器的照射下，基本上都是綠色或者黃綠色發射光。而對於生物領域應用來說，紅光在生物組織中具有更強的穿透能力，潛在的應用更廣。因此，在調控晶型和尺寸以得到高質量NaYF4:Yb，Er上轉換螢光材料的同時，能夠提升紅綠光的強度比使發射的可見光向紅光靠近將是一個重大的突破。熱解法是得到單分散納米晶的一個很有效的方法，單分散立方相和六方相的NaREF4(RE = Pr Lu)納米晶粒可以通過在高沸點有機溶劑中熱解CF3COONa和RE(CF3COO)3獲得，然而該方法會產生一些廢氣，而且熱解高達300°C的高溫也給實驗操作帶來了一定的危險。水熱合成策略已被廣泛地用來合成單分散的納米顆粒。這是一個綠色的化學合成方法，因為合成過程不涉及化學鍵的解離，而只是配位鍵的更新，故不會產生廢氣，且溫度適中。本領域仍然希望有新的方法來製備上轉換螢光材料。

發明內容
本發明的目的提供一種新的方法來製備上轉換螢光材料特別是NaYF4: Yb，Er上轉換螢光材料，期待這種上轉換螢光材料具有良好的性能，例如具有一種或多種以下的優良性能製備方法簡單易行、具有較小尺寸(20nm左右)顆粒、具有立方相、具有較大紅綠光強度比。本發明人令人驚奇地發現，採用如本發明所述方法製備NaYF4:Yb，Er上轉換螢光材料，具有至少一種上述優點，本發明基於上述發現而得以完成。
為此,本發明第一方面提供了一種製備NaYF4: Yb, Er上轉換突光材料的方法,該方法包括以下步驟(i)按化學計量比Y Yb Er Mn = a b c d稱取包含各元素的原料，配製成溶液(例如水溶液)，其中O. 5mmoI ^ a ^ O. Qmmol ,O. 05mmol ^ b ^ 0. 4mmo1 ,0. 002mmo1 ^ c ^ 0. Immol,a+b+c = I. Ommol ,d/a = 0. 05-0. 6(或 5% 60% ); (ii)取氫氧化鈉(O. I I. Og)、二次蒸懼水(I 5mL)、乙醇(5 15mL)和油酸(5 IOmL),混合均勻,得混合液；(iii)將步驟⑴的溶液加入到步驟(ii)的混合液中，攪拌10 60min ；(iv)向步驟(iii)所得混合液中加入2mmol 20mmol的NaF,攪拌均勻,密封,在100 200°C溫度下水熱處理6 48h，再冷卻；(V)離心分離，再依次用乙醇、水、乙醇洗滌I 2次，乾燥，即得。本領域技術人員理解，上述a、b、C、d以及氫氧化鈉等原料投料量，它們的計量單位是可以按比例擴大的，例如根據實際的生產/製備規模按比例擴大；例如a、b、c、d放大到1000倍,為mol,而氫氧化鈉等亦放大到1000倍,為kg或升。因此,雖然上述a、b、C、d以mmol數量級表示，以及氫氧化鈉、乙醇等原料用克級或毫升級表示，但根據本發明的精神，本發明方法並不限於此數量級，而是包括以此數量級為基礎的任何其它按比例的擴大或縮小的任何數量級。類似地，在本發明中其它語境下出現類似的計量單位時，亦可以根據上述含義做符合本發明精神的最寬泛的解釋。根據本發明的方法，其中在步驟(i)中，O. 5mmol ^ a ^ O. 9mmol,優選O. 6Smmol ^ a ^ O. 85mmol。根據本發明的方法，其中在步驟(i)中，0. 05mmol ^ b ^ O. 4mmol,優選O. Immol ^ b ^ O. 3mmol。根據本發明的方法，其中在步驟(i)中，O. 005mmol ^ c ^ O. Immol,優選O. Olmmol ^ c ^ O. OSmmoI η根據本發明的方法，其中在步驟⑴中，d/a = 5% 60%，優選10% 50%，優選10% 40%，優選15% 35%。根據本發明的方法，其中在步驟⑴中，所述元素Y、Yb、Er是以Ln(NO3)3或者LnCl3W入的。在一個實施方案中，所述Ln = Y+Yb+Er。在一個實施方案中，所述LnCl3包括 75 85mol % YC13、16 20mol % YbCl3、和 O. 5 4mol % ErCl30 在一個實施方案中，所述 LnCl3 包括 78 82mol% YC13、17 29mol% YbCl3、和 I 3mol% ErCl30 在一個實施方案中，所述 LnCl3 包括約 80mol% YCl3、約 18mol% YbCl3'和約 2mol% ErCl30在一個實施方案中，所述元素Y、Yb、Er是以Ln (NO3) 3或者LnCl3加入的,所述Ln =75 85mol% Y+16 20mol% Yb+1 3mol% Er。在一個實施方案中，所述元素Y、Yb、Er是以Ln (NO3) 3加入的,所述Ln = 80mol % Y+18mol % Yb+2mol % Er。在一個實施方案中，所述元素Y、Yb、Er是以化學計量比Y Yb Er = a b c的量加入的,其中a b c=70 90 15 25 2。在一個實施方案中，a b c約為80 : 18 : 2。根據本發明的方法，所述Mn的原料對於本領域技術人員而言具有非常廣泛的選擇範圍，例如可以使用其氯化物(MnCl2)。根據本發明的方法，其中在步驟(i)中，所述Y Yb Er Mn配製成的溶液是水溶液，它們在水溶液中的摩爾濃度各自獨立地為O. 01 lmol/L (優選O. 05 O. 5mol/L)的水溶液。在一個實施方案中，所述水溶液包含O. 5mol/L Y (NO3) 3、0. 2mol/LYb (NO3) 3、O. 2mol/L Er (NO3)3 和 O. 5mol/L MnCl2。在一個實施方案中，所述水溶液包含O. 5mol/L Y (NO3) 3、0. Imo I/LYb (NO3) 3、O. lmol/L Er(NO3)3 和 O. 5mol/L MnCl20
在一個實施方案中，所述水溶液包含O. 5mol/L Y (NO3) 3、0· 2mol/LYb (NO3) 3、O. 2mol/L Er (NO3)3 和 O. 2mol/L MnCl2。在一個實施方案中，所述水溶液包含0.5mol/L Y (NO3) 3、O. 2mo I/LYb (NO3) 3、O. lmol/L Er(NO3)3 和 O. 2mol/L MnCl20在一個實施方案中，所述水溶液包含O. 2mol/L Y (NO3) 3、0. 2mol/LYb (NO3) 3、O. 2mol/L Er (NO3)3 和 O. 2mol/L MnCl2。在一個實施方案中，所述水溶液包含O. 2mol/L Y (NO3) 3、0. 2mol/LYb (NO3) 3、O. lmol/L Er(NO3)3 和 O. 5mol/L MnCl20在一個實施方案中，所述水溶液包含O. 2mol/L Y (NO3) 3、0. Imo I/LYb (NO3) 3、O. 2mol/L Er (NO3)3 和 O. 5mol/L MnCl2。在一個實施方案中，所述水溶液包含O. 2mol/L Y (NO3) 3、0. Imo I/LYb (NO3) 3、
O.lmol/L Er(NO3)3 和 0. 2mol/L MnCl20根據本發明的方法，其中在步驟(iv)中，所述密封是密封在聚四氟乙烯內襯的水熱釜中。在一個實施方案中，本發明提供的製備方法如下所述將按化學計量比Y : Yb : Er : Mn = a : b : c : d. (0. 5mmol < a < 0. 9mmol，
0.05mmoI ^ b ^ 0. 4mmo1 ,0. 005mmol ^ c ^ 0. Immol, d/a = 5% 60%, a+b+c = I. Ommol)配置好的混合溶液加入到已經攪拌均勻的含有適量氫氧化鈉(0. I I. Og)，二次水(亦可稱為雙蒸水、二次蒸懼水，I 5mL),乙醇(5 15mL),油酸(5 IOmL)的混合體系中，攪拌10 60min後，向其中加入適量的NaF(2mmol 20mmol),攪拌均勻後,將它們轉移到聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，封裝，於100 200°C溫度下水熱處理6 48h。冷卻後，離心分離，依次用乙醇，水，乙醇洗滌I 2次即可得到較純的樣品，最後70°C真空乾燥得到上轉換螢光材料。進一步地，本發明第二方面提供了一種NaYF4: Yb，Er上轉換螢光材料，其包含Y，Yb，Er和Mn，並且按化學計量比計，Y Yb Er Mn = a b c d，其中0. 5mmol ^ a ^ 0. Qmmol ,0. 05mmol ^ b ^ 0. 4mmo1 ,0. 005mmol ^ c ^ 0. Immol,a+b+c+ = I. Ommol ,
d/a = 5% 60% (或 O. 05 O. 6);根據本發明第二方面所述的NaYF4:Yb，Er上轉換螢光材料，其中各技術特徵如本發明第一方面相應的技術特徵所定義。例如但不限於以一任一項或多項# O. 5mmoI ^ a ^ O. 9mmol,優選 O. 65mmol ^ a ^ O. 85mmol。# 0. 05mmol ^ b ^ 0. 4mmol,優選 0. Immol ^ b ^ 0. 3mmol。# 0. 005mmol ^ c ^ 0. ImmoI,優選 0. Olmmol ^ c ^ 0. 05mmoI n· d/a = 5 % 60 % (或 0. 05 0. 6)優選 d/a = 10 % 40 %。
·以Y、Yb、Er三者總摩爾量IOOmol %計，其中包括75 85mol % Y、16 20mol %Yb、I 3mol% Er。 以Y、Yb、Er三者總摩爾量IOOmol %計，其中包括約80mol% Y、約18mol% Yb、約 2mol% Er。根據本發明第二方面所述的NaYF4:Yb，Er上轉換螢光材料，其基本上是按照本發明第一方面所述方法製備的。根據本發明的第一方面或者第二方面的主題,其中，a = O. 8mmol、b = O. 18mmol、c = 0. 02mmol, d/a = 30 %。根據本發明的第一方面或者第二方面的主題,其中，a = O. 8mmol、b = O. 15mmol、c = 0. 05mmoI , d/a = 5%。根據本發明的第一方面或者第二方面的主題，其中，a = O. 65mmol、b = O. 3mmol、c = 0. 05mmoI , d/a = 10%。根據本發明的第一方面或者第二方面的主題，其中，a = O. 9mmol、b = O. 09mmol、c = 0. 01 mmol , d/a = 25%。根據本發明的第一方面或者第二方面的主題,其中，a = O. 75mmol、b = O. 02mmol、c = 0. 05mmoI , d/a = 40 %。根據本發明的第一方面或者第二方面的主題,其中，a = O. 85mmol、b = O. Immol>c = 0. 05mmoI , d/a = 60 %。本發明具有的優點和性質結果(I).本發明所提供的方法簡單易行。通過簡易的Mn2+摻雜，利用水熱法一步合成出晶相、尺寸和光譜可同時調控的NaYF4:Yb，Er上轉換螢光材料.(2). Mn2+的摻入，抑制了 NaYF4六方相的生成，基本上在Ih內(所有實施例在
O.5 4小時之間)，可完全實現六方相到立方相的轉變。(3).摻雜Mn2+至NaYF4: Yb，Er，使得紅綠光強度比隨著Mn2+摻雜比例的增加而增力口，實現了由綠色一黃色一紅色的多色調控，且紅光強度有較大的提升(實施例I約10倍，各個實施例均在8-13倍間)。(4).尺寸較小並且均勻(實施例I的平均粒徑20nm左右，各個實施例均在15-30nm間)，光強較高的紅光上轉換螢光材料克服了現有生物探針的一些缺陷，在生物標記、生物檢測、生物成像、以及疾病治療等領域有潛在的廣泛應用。


圖I、摻有不同比例的Mn2+的NaYF4: Yb，Er上轉換螢光材料的XRD衍射圖。(a).未摻入Mn2+,對比例I ; (b).摻入30% Mn2+,實施例I。對於圖中出現的英文含義,橫坐標degree表示度，縱坐標intensity表示強度，圖中hexagonal表示六方相，cubic表示立方相。圖2、摻有30% Mn2+的NaYF4:Yb，Er上轉換螢光材料在不同反應時間下的XRD衍射圖。試樣實施例I。圖中出現的英文，其含義與圖I中的相應英文相同。圖3、SEM 圖片(a) O % Mn2+，對比例 I ；(b)30% Mn2+，實施例 I。圖4、不同Mn2+摻雜比(d/a)下的突光譜圖。試樣實施例I和對比例I。對於圖中出現的英文含義，橫坐標wavelength表示波長,縱坐標intensity表示強度，「No Mn2+」表示Mn2+的量為0%。圖5、相同濃度下(lmg/mL，分散在環己烷中)，沒有摻入Mn2+與摻入30% Mn2+的上轉換螢光材料螢光強度的對比。插圖螢光照片的比較(上轉換螢光材料分散在環己烷中)。試樣實施例I和對比例I。圖中出現的英文，其含義與圖4中的相應英文相同。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。在以下實施例中，Mn以氯化錳(MnCl2)為原料。Y、Yb、Er以Ln(NO3)3固體(即分別使用Y (NO3) 3、Yb (NO3) 3、和Er (NO3) 3)為原料，分別配製成水溶液後，根據具體試驗需要製成混合水溶液，下面各實施例的條件下，該混合水溶液的總體積可以為I 5ml，優選2 4ml ;在下面各實施例步驟(i)中的水溶液的總體積均為3ml。實施例I(i)配製包含 Y、Yb、Er、Mn 的水溶液，其中包括 I. Ommol 的 Ln (NO3)3 (Ln = O. 8mmolY+0. 18mmo1 Yb+0. 02mmo1 Er), Mn : Y = 30% (mol 百分數);(ii)取氫氧化鈉(O. 3g)、二次蒸餾水(2mL)、乙醇(IOmL)和油酸(5mL)，混合均勻，得混合液；(iii)將步驟(i)的溶液加入到步驟(ii)的混合液中，攪拌45min ;(iv)向步驟(iii)所得混合液中加入4mmol的NaF，攪拌均勻，密封，在180°C溫度下水熱處理12h，再冷卻；(V)離心分離，再依次用乙醇、水、乙醇洗滌2次，乾燥，即得。實施例2(i)配製包含 Y、Yb、Er、Mn 的水溶液，其中包括 I. Ommol 的 Ln (NO3)3 (Ln = O. 8mmolY+0. 1 Smmol Yb+0. 05mmoI Er), Mn : Y = 5% (mol 百分數);(ii)取氫氧化鈉(O. 6g)、二次蒸餾水(4mL)、乙醇(IOmL)和油酸(IOmL)，混合均勻，得混合液；(iii)將步驟(i)的溶液加入到步驟(ii)的混合液中，攪拌30min ;(iv)向步驟(iii)所得混合液中加入6mmol的NaF，攪拌均勻，密封，在180°C溫度下水熱處理8h，再冷卻；
(V)離心分離，再依次用乙醇、水、乙醇洗滌2次，乾燥，即得。實施例3(i)配製包含 Y、Yb、Er、Mn 的水溶液，其中包括 I. Ommol 的 Ln (NO3) 3 (Ln = O. 65mmolY+0. 3mmol Yb+0. 05mmoI Er), Mn : Y= 10% (mol 百分數)；(ii)取氫氧化鈉(O. 3g)、二次蒸餾水(4mL)、乙醇(IOmL)和油酸(5mL)，混合均勻，得混合液；(iii)將步驟(i)的溶液加入到步驟(ii)的混合液中，攪拌45min ;(iv)向步驟(iii)所得混合液中加入IOmmol的NaF，攪拌均勻，密封，在200°C溫度下水熱處理12h，再冷卻；(V)離心分離，再依次用乙醇、水、乙醇洗滌2次，乾燥，即得。實施例4(i)配製包含 Y、Yb、Er、Mn 的水溶液，其中包括 I. Ommol 的 Ln (NO3)3 (Ln = O. 9mmolY+0. OQmmoI Yb+0. Olmmol Er), Mn : Y = 25% (mol 百分數)；(ii)取氫氧化鈉(O. 6g)、二次蒸懼水(5mL)、乙酉享(15mL)和油酸(5mL),混合均勻，得混合液；(iii)將步驟(i)的溶液加入到步驟(ii)的混合液中，攪拌30min ;(iv)向步驟(iii)所得混合液中加入12mmol的NaF，攪拌均勻，密封，在180°C溫度下水熱處理12h，再冷卻；(V)離心分離，再依次用乙醇、水、乙醇洗滌2次，乾燥，即得。實施例5(i)配製包含 Y、Yb、Er、Mn 的水溶液，其中包括 I. Ommol 的 Ln (NO3) 3 (Ln = O. 75mmolY+0. 2OmmoI Yb+0. 05mmoI Er), Mn : Y = 40% (mol 百分數);(ii)取氫氧化鈉(O. 3g)、二次蒸餾水(2mL)、乙醇(IOmL)和油酸(5mL)，混合均勻，得混合液；(iii)將步驟(i)的溶液加入到步驟(ii)的混合液中，攪拌20min ;(iv)向步驟(iii)所得混合液中加入8mmol的NaF，攪拌均勻，密封，在160°C溫度下水熱處理12h，再冷卻；(V)離心分離，再依次用乙醇、水、乙醇洗滌2次，乾燥，即得。實施例6(i)配製包含 Y、Yb、Er、Mn 的水溶液，其中包括 I. Ommol 的 Ln (NO3) 3，(Ln =
O.8 5mmo I Y+0. Immol Yb+0. OSmmo I Er) ,Mn : Y = 60% (mol 百分數);(ii)取氫氧化鈉(O. 8g)、二次蒸餾水(2mL)、乙醇(5mL)和油酸(IOmL)，混合均
勻，得混合液；(iii)將步驟⑴的溶液加入到步驟(ii)的混合液中，攪拌45min ;(iv)向步驟(iii)所得混合液中加入20mmol的NaF,攪拌均勻,密封,在200°C溫度下水熱處理24h，再冷卻；(V)離心分離，再依次用乙醇、水、乙醇洗滌2次，乾燥，即得。對比例I基本上參考實施例I的方法，不同之處是其中未使用Mn。另外類似地提供一個使用5%的Mn的對照樣品、一個使用10%的Mn的對照樣品,用於圖4的測定,結果表明5%的Mn的樣品在約540nm處仍然顯示出波峰，而10%的Mn的樣品在約540nm處基本上未顯示出波峰(如圖4所示)。對比例2在燒杯中稱取物質的量為23mmol的NaF固體，之後加入20mL乙二醇，室溫條件下超聲溶解攪拌20分鐘；在20mL乙二醇中加入Ig聚乙烯吡咯烷酮K_30 (PVP)，室溫條件下超聲溶解攪拌20分鐘，得第一混合物；待分散好後,再加入3mmol固體LnCl3 (Ln = 80mol %Y+18mol % Yb+2mol % Er),超聲攪拌溶解約25分鐘,得第二混合物。在攪拌條件下，將第一混合物加入第二混合物中，之後超聲攪拌30分鐘。最後轉移到高壓反應釜中於140°C反應12小時。反應結束後，離心，乾燥，即得。各實施例和對比例的樣品進行性能試驗，其中各實施例樣品的結果基本上與實施例I的相同或相近，實施例I樣品的一部分結果見圖。此外，對比例2樣品的平均粒徑在 60nm左右，並且均勻度不及實施例I的樣品。
權利要求
1.一種製備NaYF4: Yb，Er上轉換螢光材料的方法，該方法包括以下步驟 (i)按化學計量比Y Yb Er Mn = a b c d稱取包含各元素的原料，配製成溶液，其中. O. 5mmol ^ a ^ O. Qmmol 』. O. 05mmoI ^ b ^ O. 4mmo1 ,.O. 002mmol ^ c ^ 0. Immol,a+b+c = I.Ommol,d/a = 0. 05-0. 6(或 5% 60% )； (ii)取氫氧化鈉(O.1 1. Og)、二次蒸懼水(1 5mL)、乙醇(5 15mL)和油酸(5 1OmL),混合均勻,得混合液； (iii)將步驟⑴的溶液加入到步驟(ii)的混合液中，攪拌10 60min； (iv)向步驟(iii)所得混合液中加入2mmol 20mmol的NaF,攪拌均勻，密封，在100 200°C溫度下水熱處理6 48h，再冷卻； (V)離心分離，再依次用乙醇、水、乙醇洗滌I 2次，乾燥，即得。
2.根據權利要求I的方法，其中在步驟⑴中，O.5mmol彡a彡O. 9mmol,優選.O. 6Smmol ^ a ^ O. 8Smmol η
3.根據權利要求I的方法，其中在步驟⑴中，O.05mmol彡b彡O. 4mmol,優選.O. 1mmol ^ b ^ O. 3mmol。
4.根據權利要求1的方法，其中在步驟⑴中，O.005mmol ^ c ^ O. Immol,優選.O. Olmmol ^ c ^ O. OSmmoI η
5.根據權利要求1的方法，其中在步驟(i)中，d/a= 0.05-0.6(或5% 60% )，優選 d/a = 10 % 40 %。
6.根據權利要求1的方法，其中在步驟⑴中，所述元素Y、Yb、Er是以Ln(NO3)3或者LnCl3 加入的，所述 Ln = Y+Yb+Er。
7.根據權利要求1的方法，其中在步驟⑴中，所述元素Y、Yb、Er是以Ln(NO3)3或者LnCl3 加入的，所述 Ln = 75 85mol % Y+16 20mol % Yb+1 3mol % Er。
8.根據權利要求1的方法，其中在步驟(i)中，所述元素Y、Yb、Er是以化學計量比Y Yb Er = a b c 的量加入的，其中 a b c = 70 90 15 25 2。
9.一種NaYF4:Yb，Er上轉換螢光材料，其包含Y、Yb、Er、和Mn，並且按化學計量比計，Y Yb Er Mn = a b c d，其中. O. 5mmol ^ a ^ O. Qmmol 』.O. 05mmoI ^ b ^ O. 4mmo1, . 0. 002mmol ^ c ^ 0. Immol,a+b+c = I.Ommol,d/a = 0. 05 0. 6(或 5% 60% )。
10.根據權利要求9的NaYF4:Yb，Er上轉換螢光材料，其基本上是按照權利要求1_9所述方法製備的。
全文摘要
本發明涉及一種上轉換螢光材料的製備方法。本發明方法包括在配料中加入Mn。本發明還涉及由此方法製備的NaYF4:Yb，Er上轉換螢光材料。本發明上轉換螢光材料及其製備方法具有如說明書所述優點。
文檔編號C09K11/85GK102977887SQ20111025833
公開日2013年3月20日 申請日期2011年9月2日 優先權日2011年9月2日
發明者谷戰軍, 田甘, 趙宇亮 申請人:中國科學院高能物理研究所