含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物作為雷射標識劑或雷射可焊接劑的應用,以及可...的製作方法

2023-10-07 03:29:54

專利名稱：含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物作為雷射標識劑或雷射可焊接劑的應用,以及可 ...的製作方法
含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物作為雷射標識劑或 雷射可焊接劑的應用，以及可雷射標識和/或可雷射焊接
塑料本發明涉及將含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物作為塑料的雷射-標識和/ 或雷射焊接的雷射標識劑或雷射可焊接劑的應用。本發明進一步涉及雷射-可標識和/或 雷射-可焊接的塑料，其包含球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物。通過雷射對塑料進行標識和依靠雷射能量進行塑料零件的焊接是已知的。二者都 是直接地通過聚合物的相互作用，或間接地通過向塑料材料中添加雷射-敏感劑，使得塑 料材料吸收了雷射能量來完成的。雷射_敏感劑可以是有機染料或顏料，其通過吸收雷射 能量，在塑料中產生了顏色上的可見的局部變化。它還可以是當用雷射輻照時，能夠從不可 見的無色形式轉變成為可見形式的化合物。在雷射焊接的情況中，由於吸收了雷射能量，塑 料材料結合區域的熱度非常高以致材料熔化，隨即兩部分彼此焊接在一起。作為常規的合理化措施的一部分，對生產商品進行標識實質上在工業的所有部門 中都變得日益重要。由此，例如，需要施塗生產數據、批號、產品有效期、產品ID、條形碼、公 司標誌，等等。相對於傳統的標識方法諸如印刷、壓紋(embossing)、壓印(stamping)，以及 貼標籤，雷射標識速度極快，這是因為其操作過程不進行接觸，且其更精確並且還可用於非 平面的表面。由於雷射標識形成在材料的表面之下，所以它們耐用、穩固並且在針對清除、 改變甚至偽造的方面變得基本上更加安全。由於這一原因，與其它介質接觸，諸如裝液體的 容器，以及外包裝，同樣是不重要的，當然前提是塑料基體是穩定的。生產ID的安全性和耐 久力，還有避免汙染，對於例如藥物、食物和飲料的包裝而言，是極為重要的。雷射標識技術已經被證明尤其適合於塑料的標識。為了能對塑料進行有效地標 識，必須在被標識的塑料和雷射之間產生足夠的相互作用。這裡，第一，必須牢記引入塑料 的能量不能太高，因為這可能破壞塑料製品或其紋理。第二，雷射束不能直接穿過塑料而沒 有發生有效的相互作用，因為如果這樣的話塑料就不能被標識。為了加強雷射束與塑料的相互作用，使用其中已加入了吸收劑，也稱作吸收體 (absorbers)的塑料。這些吸收體可以是，例如，雷射-可標識聚合物或珠光顏料和金屬效 果顏料。就珠光顏料和金屬效果顏料而言，雷射的照射會引起這些顏料的加熱。在珠光顏 料和金屬效果顏料的直接環境中，隨後塑料中會發生熱變，例如，塑料的碳化或發泡，從而 實現塑料製品的標識或標記。DE 197 26 136 A1公開了尺寸為0. 1到100 u m的微粉碎化粒子形式的雷射-可 標識聚合物的使用。這些雷射可標識聚合物的缺點是它們在摻有雷射_可標識聚合物的塑 料的加工過程中會熔化。因此需要引入的雷射_可標識聚合物和塑料體系的熔化範圍要彼 此適應。DE 198 10 952 A1公開了珠光顏料或金屬光澤顏料作為塑料中的吸收體的使用。W0 2004/045857 A2描述了利用可能包含珠光顏料和金屬效果顏料的油墨作為激 光_敏感材料的雷射標識工藝。
WO 2007/062785A1中描述的是雷射-可轉移安全特性，其中可以使用雷射-敏感 材料，其包括珠光顏料或金屬效果顏料或金屬粉末，包括這些的混合物。此處特別優選珠光 顏料。使用珠光顏料或金屬光澤顏料或金屬效果顏料的缺點是，雷射標識後，令人滿意 的對比度只有在高程度的著色作用下才能實現。達到所需濃度水平而使用的顏料量如此之 高，使得其必然伴有珠光或金屬效果顏料對塑料的著色。因此，僅僅使用珠光顏料和/或金屬效果顏料，不可能在獲得令人滿意的高對比 度雷射標識的同時，在使用珠光顏料(珍珠光澤效果)的情況下不會發生明顯的著色，或在 使用金屬光澤或金屬效果顏料的情況下不會發生明顯的金屬著色。此外，片狀結構的珠光顏料或金屬光澤或金屬效果顏料，在所需使用的濃度下，具 有有害作用，因為顏料，由於它們的片狀結構，在層流中會經歷取向，其是塑料注塑操作中 不可避免的結果，這會導致生產的塑料製品中出現流動線(flow line)或條紋。為了在塑料的雷射標識中獲得理想的對比度，EP 1 145 864 A1描述了利用金屬 粉末和/或半金屬粉末的混合物以及效果顏料或基於頁矽酸鹽的兩種或多種效果顏料的 混合物。此處又一次存在塑料的可見著色問題，其對於清澈或透明塑料而言是不需要的。另 外，珠光顏料同樣會在生產的塑料製品中有害地產生條紋或流動線。DE 10 2004 053 376 A1公開了在塑料上的著色雷射標識和雷射銘刻 (inscriptions)，其基於將聚合物銘刻介質焊接到塑性表面。在本說明書中提到的適合於 標識的能量吸收體包括球狀金屬粉末，以及其它吸收體。然而，沒有給出關於金屬粉末的尺 寸的詳細情況。遮蓋雷射束的吸收體中之一是在JP 11070734AA中描述的金屬粉末。在這種情況 下，金屬粉末的使用濃度為5%到90%，基於屏蔽層。在這些非常高的濃度下，介質的霧化 (hazing)就會不可避免地發生。根據DE 10 2004 045 305 A1中公開的內容，現有技術中存在的問題，即吸收體 會持久地對被標識的塑料產生著色作用，可通過向塑料材料中引入硼化合物，優選六硼 化鑭(lanthanum hexaboride)來消除掉。一個缺點是這些硼化合物，尤其是六硼化鑭 (lanthanum hexaboride)構成了很大的成本因素。因此此硼化合物不適合作為雷射標識劑
廣泛應用。為了能夠對透明塑料材料進行標識而不會對其產生著色作用，根據 US6, 693, 657B2以及W0 2005/047009中公開的內容，使用包含氧化銻和氧化錫的混合物的 雷射標識劑。W0 2005/084956描述了利用納米級銦-氧化錫或氧化銻錫顆粒使高透明塑料 材料成為雷射_可標識和/或雷射可焊接的。一個缺點是，像任何其它的銻化合物一樣，氧 化銻是高毒性的。因此，此雷射標識劑，一方面，無論在生產、加工還是處理上對於環境和人 都有相當大的危害性，因為，首先，銻或包含銻的化和物必須被使用，最後，包含銻和/或包 含銻的化合物的塑料製品必須再一次被廢棄處理。W0 2002/055287A1描述了生產雷射-焊接的組合物模塑體的方法。其提到了將金 屬薄片和金屬粉末作為填料。然而，這些填料在到60%重量份的較高濃度下使用，基於 塑料模塑體。本發明的一個目的是提供能夠使透明塑料材料的標識具有有效對比度和高效率的雷射標識劑。效率的表徵是雷射標識劑的用量儘可能地小。優選有效對比度獲得時不會 自動對塑料材料進行著色。本發明的另一個目的是提供了毒理學上無異議的雷射標識劑，其可以廉價地且大 量地獲得。另一個目的是提供了帶有雷射標識劑的雷射_可標識和/或雷射_可焊接的塑 料，其實際上不會因為雷射標識劑而出現霧化或著色。本發明所基於的目的是通過在塑料中應用球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物作 為雷射標識劑來實現的，其中混合物中球狀金屬顆粒和金屬薄片的粒度分布，通過雷射粒 度測定法測定，以體積-平均的篩下物累積粒度分布(cumulative undersize particle size distribution)的形式,其 D混合物,90 值< 100 ii m, D混合物，50 值< 60 ii m。優選的本發明的使用擴展方案在從屬權利要求2至11中進行了說明。本發明所基於的目的還通過規定一種母料來實現，該母料包含球狀金屬顆粒和金 屬薄片的混合物，如在權利要求1到11中所主張的應用，以及至少一種分散載體。本發明的母料的優選擴展方案在從屬權利要求13到15中進行了說明。本發明的目的還通過使用如權利要求12到15中任一項權利要求中所要求保護的 母料來生產雷射_可標識和/或雷射_可焊接的塑料來實現。本發明的目的還通過規定雷射_可標識和/或雷射_可焊接塑料來實現，所述塑 料包含球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物，如在任何的權利要求1到11中所主張的應用， 或如在任何的權利要求12到15中所主張的母料。本發明雷射_可標識和/或雷射_可焊接塑料的優選的擴展方案在從屬權利要求 18到25中進行了說明。雷射粒度測定法(laser granulometry)是一種雷射衍射法，其中顆粒的尺寸是 通過雷射的衍射來測定的。因為所用的材料優選以粉末的形式使用，優選用Sympatec， Clausthal-Zellerfeld,Germany的Helos設備，根據該廠家的說明書，來進行雷射衍射法。在這一情況下，按對球狀金屬顆粒的比例添加的金屬薄片的粒度分布優選具有D 薄片,90值< 100iim，D薄片,50的值在lym到60iim的範圍內；尤其優選D薄片,50值是在2 y m到 40iim的範圍內。根據本發明的一個優選版本，球狀金屬顆粒和金屬薄片基本上是無重金屬的。「無重金屬」對於本發明的目的而言，是指球狀金屬顆粒和金屬薄片的重金屬的百 分比重量分數彼此獨立地低於0. 5重量％，優選低於0. 1重量％。這裡的重金屬本質上是 毒理學上反對的重金屬諸如鉛、砷、銻、汞、鉍、鈷、銦、鉈、鎘等等，以及它們的混合物。「基本上無重金屬」在本發明中是指球狀金屬顆粒和金屬薄片的重金屬的百分比 重量分數彼此獨立地至多達到1重量％。金屬粉末已被良好地確立。它們的用途包括用於生產金屬效果顏料的起始材料。 由此，例如，鋅粉被用作腐蝕顏料。金屬薄片在通常用作金屬效果顏料，用在施塗介質諸如油漆、清漆、印刷油墨、塑 料和化妝品中，以產生光學金屬效果。這通常稱為隨角異色(flop effect)、金屬光澤和光 彩，以及高度不透明性。由此，例如，鋁薄片或青銅薄片分別用於在油漆中產生銀色或金黃 色效果。
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用於本發明目的的金屬薄片是片狀金屬顆粒，其具有2到1500，優選5到500的 形態係數(form factor)。形態係數是平均粒度與平均厚度的比值。術語「金屬薄 片」和「金屬效果顏料」在本文中是可互換的。球狀金屬顆粒，對於本發明的目的，不一定是指絕對的同心三維結構。本發明目的的球狀金屬顆粒不具有效果顏料，諸如珠光顏料或金屬效果顏料的片 狀形式。球狀金屬顏料的形態係數小於2 1。本發明的術語「球狀」還指，例如，只具有近 似球狀，橢球狀的球狀，或是多種多樣的。多種多樣的形式的特徵特別地是在非平面的物體 上可能具有，在表面上，例如，枝狀投影(dendritic pro jection)。此外，表面還可能是不規 則形狀。這類球狀金屬顆粒可以通過，例如，熔融金屬的噴嘴噴霧或霧化來獲得。它們在商 業上大量生產，可以價格低廉地獲得，例如，Ecka Granulate (D-91235Velden，Germany)。完全令人驚奇地發現，球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物形式的金屬粉末非常適 合作為雷射標識添加劑。除了球狀金屬顆粒和金屬薄片，混合物還可以包含另外的添加劑 或配料。根據一個優選的擴展案例，所用的混合物是由球狀金屬顆粒和金屬薄片組成。在這裡完全令人驚奇的是球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物會產生高對比度的 標識，而不會使透明的塑料材料變得霧化或被著色。僅使用金屬薄片對於塑料的透明度而言具有非常有害的結果。甚至是在相對低的 濃度下，也可能造成嚴重的混濁或金屬色澤，其對所述目的而言是不利的。令人驚奇的是，球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物特別適合作為塑料中的雷射標 識添加劑。在這種情況下塑料的混濁比僅使用金屬薄片的情況中的要少。在不希望被任何形式的理論所束縛的情況下，對於金屬薄片，由於它們的片狀形 式，比相同大小的球狀金屬顆粒具有更高的比表面積。這與雷射輻射的更大的吸收效率以 及隨後的向塑料的熱輸送是密切相關的。然而，這些性質同樣伴隨著與可見光的更大的相 互作用，其最終在增加的混濁行為中體現出來。在金屬顆粒的球狀形式的情況下，與平面的金屬效果顏料相反，入射光不是直接 反射的，所以觀察者不會像強烈反射顏料那樣察覺到。有利地是，球狀金屬顆粒具有高度吸 收照射雷射的容量，像金屬薄片那樣，並且，因此，將其轉化為熱。完全令人驚奇的是，已經發現，對於根據本發明的混合物中相對低比例的金屬薄 片，金屬薄片的有利性質是顯著的而沒有導致在可見區域的過度的混濁。球狀金屬顆粒和金屬薄片的吸熱能力比，例如，珠光顏料的情況更加顯著，且根據 本發明的混合物因此可以以更低的濃度使用。原則上被用於雷射標識的球狀金屬顆粒和金屬薄片可具有寬的粒度範圍。然而， 更優選使用相對小的球狀金屬顆粒和金屬薄片。令人驚奇的是，當使用相對小的金屬顆粒 時，雷射標識的圖像的清晰度，尤其是點精確性變得更好。當甚至少量的過度大的球狀金屬 顆粒或金屬薄片存在時，點的精確性會減弱。點的精確性意味著雷射標識的高解析度，而沒 有大的破壞性散射點。改進了的點精確性和圖像的清晰度意味著根據本發明使用的混合 物，其包含球狀金屬顆粒和金屬薄片或由球狀金屬顆粒和金屬薄片組成，在使用後會產生 良好的結果，甚至是在實質上增加的書寫速度下。令人驚奇地發現，當使用了包含或由球狀金屬顆粒和金屬薄片組成的混合物後，出現一個協同效應點的精確性，對比度，以及雷射可標識能力，其獲得自按比例使用的球 狀金屬顆粒，以及二維效應(two-dimensionalefficiency)，其源自於按比例使用的金屬薄 片，甚至在低濃度下，並且由此不會導致介質產生顯著的混濁。作為該協同效應的結果，所用材料的量相對於僅使用單獨組分而言，又降低了，換 言之，根據本發明使用的混合物顯示出提高了的效率。金屬顆粒諸如球狀顆粒和金屬薄片具有粒度分布，其通常大致具有對數正態分布 的形式。尺寸分布通常是通過雷射粒度測定法來測定。就該方法而言，有可能以粉末的形式來測量金屬顆粒。輻照雷射的散射光可在不 同空間方向上檢測到，其評價按照Fraunhofer衍射理論，利用Windox軟體，版本5，release 5. 1，使用來自Sympatec，Germany的Helos設備，按照該廠家的說明書來進行。計算上，顆 粒是被當作球體對待的。因此，測定的直徑總是與等效球體直徑有關，在所有空間方向上取 平均，與金屬顆粒的實際形式無關。測定的尺度分布是以體積平均的形式(相對於等效球 體直徑)來計算的。該體積_平均的尺寸分布可以特別地以篩下物累積曲線來描述。反過 來，篩下物累積曲線通常是通過定義的特徵值，例子是d5(i或D9(i值，來簡單表徵的。D9(i值是 指所有顆粒中的90%處於設定值以下。換句話說，就是所有顆粒中的10%位於設定值之 上。就D5(l值而言，所有顆粒中的50 %高於設定值，所有顆粒中的50 %低於設定值。在下文中，混合物中，根據本發明使用的球狀金屬顆粒和金屬薄片的尺寸分布的 篩下物累積曲線的特徵是以後綴或索引「混合物」來標識的。後綴或索引「顆粒」指的是球 狀金屬顆粒，後綴或索引「薄片」指的是金屬薄片。根據本發明使用的混合物具有的粒度分布為，D混合物,9。值< lOOym，D混合物,5(1值 <60umo特別優選的是根據本發明使用的混合物具有的值在0. 5到45 y m的範 圍內。對於非常粗的，具有！^^^⑼值〉^^^!!!的粒度分布的混合物，雷射標識的理想的 對比度，特別是點的精確性會缺乏並且會受到很大的不利影響。如果例如球狀金屬顆粒或金屬薄片的粒度分布具有D混合物,9Q值60 ym也是一樣。此類的球狀金屬顆粒或金屬薄片具有相對少的精細顆粒部分，從
而不具有本發明中描述的優勢。優選D.混合物,90值< 了0 u m。此處相關的優選的是D.混合物,50值 60 ym的粗的金屬薄片，就不能獲得令人滿意的點精 確性。基於將兩種金屬顏料組分彼此混合的比例，各組分的尺度分布會不同。因此，如果 是非常少的金屬薄片的混合物，這些會比球狀金屬顆粒具有更粗的結構。當混合了相似量的兩種組分，他們也應該相應地類似尺寸分布。根據本發明使用的球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物在該情況中優選按照球狀 金屬顆粒與金屬薄片按重量比例比為500 1到1 1來構成。高於球狀金屬顆粒與金屬薄片的500 1的重量比，可能出現這種情況該混合物 不能再與僅使用球狀顆粒區分開來。高於金屬薄片與球狀金屬顆粒的1 1的重量比，諸如重量比為5 1，例如，可能 出現這樣的情況該混合物實質上不能再與僅使用金屬薄片區分開來。這樣的話，塑料達到 的混濁會非常高。球狀金屬顆粒與金屬薄片優選的重量比在300 1到1 1的範圍內，更優選從 250 1到1.5 1，更優選從100 1到2 1。該比例尤其優選從50 1到2. 5 1。 球狀金屬顆粒與金屬薄片的重量比在30 1到3 1也已經被證明是高度合適的。與缺乏點的精確性一起，另一個發現，尤其是在大的金屬薄片的情況下，是光學閃 光效果的出現。這在應用中通常是不希望有的並被認為對本發明是不利的。根據本發明，優 選加入值<45 ym的金屬薄片來減少破壞性，閃光的粗顆粒的出現。該效果會隨著顆 粒尺寸的減小而進一步地降低，所以，另外地，優選使用的金屬薄片具有值<35 ym， 更優選的，金屬薄片具有D薄片,5。值< 25iim。在一個優選的實施方案的情況下，包含或由球狀金屬顆粒和金屬薄片組成的混合 物具有值< 65 y m的粒度分布。在該情況下，粒度分布的值優選< 35 u m。 尤其優選的是，根據本發明使用的混合物，其包含球狀金屬顆粒和金屬薄片或由球狀金屬 顆粒和金屬薄片組成，具有的1^糹.5(|值在從0.55到<30y的範圍內。這種類型的混合物 具有相對高的點精確度和提高了的對比度。根據本發明使用的混合物特別優選的是具有值< 50 y m的粒度分布。更 優選的是粒度分布的1)胃^^5(|值< 20i!m。更優選地是，根據本發明使用的混合物具有的D M^.so值在0. 6至lj< 20 i! m的範圍。隨著精細度增加，例如，隨著球狀金屬顆粒和/或金屬薄片的顆粒尺寸的降低，有 可能的是圖像的清晰度和圖像的點的精確性或由雷射標識提供的標識性會得到進一步地提尚。尤其是球狀金屬顆粒和/或金屬薄片的精細尺寸會產生明顯高的雷射標識的圖 像清晰度，點精確性，以及對比度。認為作為使用精細球狀金屬顆粒和金屬薄片的結果，基於它們的高比表面積，激 光的吸收，進而能量向金屬顆粒或金屬薄片的環境的傳遞會以特別定義的局部狹窄的限制 的方式進行。因此相應的著色了的塑料上的雷射標識可顯示出所述優點。在一特別優選的實施方案中，使用了具有1)胃^^9(1值<2511111的粒度分布的根據本 發明使用的混合物。在這些球狀金屬顆粒的情況下，粒度分布的1)胃^^5(|值優選< llym。 更優選的是，混合物中的球狀金屬顆粒具有的值在0. 65到< 11 y m的範圍內。在本發明一個優選版本中，由雷射粒度測定法測定的金屬薄片的粒度分布，以體 積_平均的篩下物累積粒度分布的形式，具有的D 在從1到60 y m的範圍內。使用這些非常精細的球狀金屬顆粒和金屬薄片，令人驚奇地發現，能夠在非常 高的雷射書寫速度下獲得高對比度和點精確度的雷射標識。雷射的書寫速度在10到約
920000mm/s的範圍內變化，優選從50到15000m/s，更優選從100到11000m/s，非常優選從 200到10000m/S。在各個特定情況下，可達到的書寫速度取決於很多參數，尤其取決於雷射 功率和脈衝頻率。這在物品雷射標識的生產能力方面為其帶來了相當大的時間優勢。在另一個優選的實施方案中，混合物中的球狀金屬顆粒具有的粒度分布，其特徵 值，D50或D9(i值，例如，比混合物中的金屬薄片的相應的特徵值更小。根據本發明的混合物中的球狀金屬顆粒與金屬薄片的D5(l值的比值優選低於1.0， 更優選低於0. 75，更優選低於0. 5，非常優選低於0. 4。根據本發明的另一個優選的實施方案，用於根據本發明的混合物的球狀金屬顆粒 和金屬薄片具有不超過15重量％的天然金屬氧化物含量，基於球狀金屬顆粒和金屬薄片 的總重量。更優選天然金屬氧化物含量不超過10重量％，更優選不超過5重量％。大約 0. 3重量％到6重量％，更優選0. 4重量％到1. 5重量％的天然金屬氧化物的含量被證明是 合適的。低的天然金屬氧化物含量對於由球狀金屬顆粒和金屬薄片從照射的雷射束中進 行快速的能量吸收而言是有利的。天然金屬氧化物含量的0. 3重量％的下限是根據自然地 形成在金屬上的氧化層而規定的。球狀金屬顆粒和金屬薄片的天然金屬氧化物含量可以包括表面上形成的金屬氧 化物層。舉例來說，鋁顆粒在其表面上具有氧化鋁的薄層。根據本發明的球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物由此優選由約80重量％程度 的，更優選約85重量％程度的，更優選大約90重量％程度的，甚至更優選大約95重量％程 度的金屬而組成。金屬顆粒優選由98. 5重量％到99. 6重量％的金屬組成，這些數值在各 種情況下與金屬和天然金屬氧化物的總重量有關。基於本發明目的的天然金屬氧化物含量是指通過金屬表面的氧化作用而形成在 金屬上的金屬氧化物的量。天然金屬氧化物將與如隨後在下文中描述的在單獨的塗敷工藝應用中的金屬氧 化物區分開來。這個另外應用的金屬氧化物層是無機金屬氧化物層，其中金屬不同於塗敷 的球狀金屬顆粒或金屬薄片中的金屬。一般而言，該無機金屬氧化物層是二氧化矽、二氧化 鈦和/或氧化鋁層。用於根據本發明的混合物的球狀金屬顆粒和金屬薄片，彼此獨立地，優選包含選 自以下組成的組的物質或由選自以下組成的組的物質組成，鋁、銅、銀、金、鋅、錫、鐵、鈦、 釩、鎂、鎢和它們的合金。合金不必要僅由上述金屬組成。也有可能還有另外的金屬與上述 金屬或它們的合金組成合金，例如包括雜質形式的金屬。鋁、銀、銅、鋅和鐵被證明是非常適合的金屬。僅僅包含極低濃度，例如在0.0005 重量％或0. 001重量％的範圍內，在各種情況下是基於塑料以及顆粒形式和薄片形式的金 屬的總重量，的這些金屬的塑料可以通過雷射非常有效地進行標識。例如一種合適的合金 是黃銅。鑑於金屬顆粒和金屬薄片的微量粒度分布，本發明的雷射標識劑顯示出非常高的 點精確性。隨著雷射束照射進入包含有根據本發明的雷射標識劑的塑料中，存在微量球狀金 屬顆粒和金屬薄片的選擇性加熱，並且隨後，發生熱向周圍塑料的轉移。放出的熱量隨後會導致受熱聚合物分解，導致塑料基體中球狀金屬顆粒和金屬薄片周圍的聚合物發生碳化和 /或發泡。碳化和/或發泡的發生取決於所用聚合物的性質和/或取決於雷射束引起的能 量輸入。碳化會導致變黑；發泡會導致顏色變淺，其會導致一種變白現象。在大多數情況下，想要的就是相對於未標識的塑料的清晰對比度，其是可以通過 碳化來最好地達到。在另一個實施方案中，塑料中的變化，其是由熱引發的聚合物分解引起的，可能非 常小以致觀察不到或人眼不能顯著觀察到。當時，這種的標識能夠被特殊的讀取裝置檢測 到，因此，這類實質上不可見的雷射標識可以用於，例如，安全標識或在CD上。另外的實施方案預想了通過混合入能夠在雷射輻照下發生預設的分解的著色劑 來對塑料進行特意褪色。例如，該著色劑可能在雷射的作用下發生分解，引起塑料除了變黑 或變淺之外，變成較少著色的。如果塑料包含了其它不會由於雷射而分解的著色劑，該塑 料，在雷射輻照之後並且在對雷射敏感的著色劑分解之後，可能呈現出不能被雷射分解的 著色劑的固有顏色。因為碳化和/或發泡僅僅發生在金屬顆粒周圍的小尺寸局部區域，因此可以以高 的點精確度進行標識。圖象的高清晰度是由包括以下的事實來表明的，即線不是以單個點 的集合而被感知到，而是以連續的直線被感知到，該直線是由許多人眼不能分辨出的小的 點而組成。令人極端驚奇地發現，雖然在低濃度下的球狀金屬顆粒和金屬薄片與可見光之間 的相互作用不足以強到引起塑料材料變成灰色(混濁)，然而其與輻照雷射之間的相互作 用足夠產生金屬顆粒周圍的聚合物基體發生所需的碳化和/或發泡，因此能夠給塑料製品 提供高對比度的標識或標識。由於它們對從UV到IR範圍內的電磁輻射所具有的非常高的吸收能力，以及由於 它們優良的導熱性，根據本發明的混合物的微尺寸球狀金屬顆粒和金屬薄片特別適合作為 雷射標識劑和/或雷射可焊劑。在這些方面，它們超過了傳統的金屬氧化物顆粒。球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物可以以粉末的形式加入到塑料中。然而，更有 利的是，將根據本發明的混合物以濃縮物或母料的形式添加。已經發現濃縮物或母料可以 相當大地促進球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物與塑料之間的可結合性。基於本發明目的的母料包含球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物以及至少一種分 散載體。在母料中，球狀金屬顆粒和金屬薄片的量在0. 001重量％到99. 9重量％的範圍 內，基於母料的總重量。母料中的球狀金屬顆粒和金屬薄片的量優選在0. 1重量％到95. 0 重量％的範圍內，更優選在從0. 5重量％到94重量％，更優選從1重量%到85重量％，每 種情況都是基於母料的總重量。因此母料中球狀金屬顆粒和金屬薄片的量可以非常高。該量可以作為塑料以及塑 料中所需最終量的函數來適當地進行調整。分散載體可包含至少一種塑料組分、蠟、樹脂、添加劑、溶劑和/或增塑劑。就室溫下(18_25°C )是固體的母料來說，分散載體優選包含塑料組分、蠟、樹脂和 /或添加劑。
用於本文中的塑料組分優選是與其要併入的塑料材料是相容的聚合物。根據一個 優選版本，用於本發明的母料的塑料組分與其中加入雷射標識劑的塑料材料是一樣的。使用的蠟優選是聚烯烴降解蠟或者聚烯烴蠟，例如丙烯蠟。被證明是十分合適的 一禾中自 Clariant, Switzerland 白勺 Licocene 。可被用於本發明的母料的優選樹脂是酚醛樹脂或酮類樹脂諸如，例如，來自BASF 的 Laropal A81。可以加入雷射標識劑的添加劑包括穩定劑、表面活性劑、消泡劑、分散劑、防腐劑，
諸如有機磷酸或膦酸，和/或表面活性物質，等等。這些添加劑可能會導致，例如，改善母料在塑料中的結合的容易程度。添加劑防止 了母料中球狀金屬顆粒和金屬薄片的聚集和沉降。可以簡單地將添加劑與球狀金屬顆粒和 金屬薄片的混合物顆粒混合在一起，或混合物的球狀金屬顆粒和金屬薄片在每種情況下都 被添加劑塗敷，或已經被添加劑塗敷。根據另一個優選的本發明擴展方案，母料包括添加劑(一種或多種)含量，其優選 在0.001重量％到20重量％的範圍，基於母料的總重量。根據另一個優選的實施方案，添 加劑(一種或多種)含量是在0.01重量％到10重量％的範圍，更優選在0. 1重量％到4 重量％的範圍，在每種情況下都基於母料的總重量。就室溫下(18_25°C )是液體的母料而言，分散載體優選包含溶劑和/或增塑劑。 特別優選的溶劑是白油(white oil)。所用的增塑劑通常是苯二甲酸酯酯、己二酸酯、偏苯 三酸酯、癸二酸酯、酒石酸衍生物、檸檬酸酯、聚酯、磷酸酯和/或脂肪酸酯。這些的優選例子是雙-2-乙基辛基苯二甲酸酯酯、雙-2-乙基己基己二酸酯、 三-2-乙基己基偏苯三酸酯或環氧化大豆油。母料可包含另外的組分諸如，例如，著色顏料和/或染料。關於母料中球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物的濃度，有兩種優選的，不同的範 圍就第一個優選範圍而言，母料中球狀金屬顆粒和金屬薄片的量優選在從80重 量％到99重量％的範圍，更優選從85重量％到95重量％，每種情況下都是基於母料的總 重量。在這種情況下，優選添加聚合物-可相容溶劑諸如白油和/或塑料組分以及分散劑 到母料中。在這種情況下，母料中塑料組分的量優選在從0. 5重量％到20重量％，更優選從 1重量％到15重量％，特別優選從2重量％到10重量％，每種情況下基於母料的總重量。在第二個優選的情況下，母料的組分已經與雷射可標識塑料的組分非常相似，但 是組分以更加濃縮的形式出現。此時母料中球狀金屬顆粒與金屬薄片的混合物的量優選在從0. 001重量％到5重 量％，優選從0. 5重量％到2重量％，每種情況下基於母料的總重量。就第二優選情況而言，母料主要包含塑料組分。在這種情況下，母料中塑料組分的量優選在從50重量％到99重量％的範圍，更優 選從60重量％到98重量％，非常優選從70重量％到95重量％，每種情況下基於母料的總重量。在此情況下，優選在擠出之前將母料與塑料進行混合，或在擠出過程中計量加入
12到塑料中。另外，這種母料通常包含添加劑和另外的蠟、著色顏料和/或染料。母料是在，例如，合適的混合器，諸如例如轉筒混合器中進行生產的。在這種情況 下，將球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物以及，合適的話，另外的組分，與塑料粒料或塑料 粉末和/或以任何存在形式的塑料起始材料進行結合，隨後將結合後的配方組合物進行擠 出，例如。母料也可以通過將球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物，以及，合適的話，另外的組 分在擠出過程中直接計量加入到塑料熔融物中。由於在一個優選的實施方案中，根據本發明使用的雷射標識劑或雷射可焊接劑相 比於金屬薄片包含了相對高的球狀金屬顆粒的份數，與塑料(一種或多種)進行混合的操 作也可能在劇烈條件下進行。球狀金屬顆粒向片狀的變形，相應於所用的金屬薄片，只有在 相對粗的顆粒的情況下才能觀察到。塑料與根據本發明使用的雷射標識或雷射可焊接劑的 所得混合物隨後會直接受到進一步的加工，如例如在擠出機或注塑機中。在獲得了理想的 塑料模塑件之後，可以通過雷射進行標識。考慮到存在於根據本發明的混合物中的微尺寸的金屬顆粒，不僅僅出於操作的考 慮，還處於健康和安全的考慮，優選本發明的雷射標識劑或雷射可焊接劑，或它們的母料存 在於低粉塵，或，優選地，無粉塵的製備過程中。因此，在一個更優選的形式中，母料處於一個緊湊形式，其至少包含雷射標識劑或 雷射可焊接劑以及塑料組分(一種或多種)。該緊湊形式包括顆粒、小塊、煤餅狀、香腸狀 或小球狀。該緊湊形式的溶劑含量是0. 01重量％到15重量％，優選0. 001重量％到5重 量％，更優選從0.0重量％到低於0. 1重量％，每種情況下都是基於緊湊形式的總重量。在 這種情況下緊湊形式的尺寸是從50 y m到80mm的範圍，優選從200 u m到50mm，更優選從 500 u m到25mm。根據本發明使用的雷射標識劑或雷射可焊接劑，或母料的緊湊形式的一個 非常合適的尺寸是在從750 y m到10mm的合適範圍，優選以顆粒、小塊、煤餅狀、香腸狀或小 球狀的形式。緊湊化的達到是通過將球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物與塑料組分進行結合， 且任選地與粘合劑進行結合，隨後進行粒化、制球、塊狀化、擠出、壓縮等等。這裡，伴隨著引 入熱量，塑料組分發生熔化，然後與球狀金屬顆粒和金屬薄片發生結合。在冷卻後，由特定 成型工藝製備的形式被保持下來。在另一個實施方案中，粘合劑溶解在合適的溶劑中，並與雷射標識劑或雷射可焊 接劑以及，合適的話，其它添加劑進行混合。隨後在這一實施方案中，伴隨攪拌，溶劑在低於 大氣壓的壓力下和/或在提高的溫度下又被去除。這產生了不規則形狀的三維顆粒。在另 一個實施方案中，將糊狀物進行造粒或塊狀化然後進行乾燥。以上提到的存在方式能夠使在不產生金屬粉塵爆炸的危險或不利於健康的作用 的情況下安全的操作和與塑料進行結合成為可能。本發明的情況中極端有利的是塑料的任何混濁(clouding)或泛灰(graying)都 能夠通過著色劑的添加輕易地遮蓋住。在現有技術中，偶爾發生的棕色或淺綠色變色幾乎 不可能進行遮蓋，因為與輕微混濁或泛灰相反，它們會形成變色。根據本發明另一個優選實施方案，存在於根據本發明的混合物中的金屬顆粒，是 與至少一種無機金屬氧化物層一起來提供的。
該至少一種無機金屬氧化物層可以單獨應用於金屬顆粒。作為金屬氧化物層，其 可能是，例如，施塗Si02層、A1203層或Ti02層。也有可能是施塗金屬氧化物層的結合例 如，首先是Si02，隨後是Ti02，或者首先是Ti02，隨後是Si02。這類塗層在可雷射標識方面沒有優勢，但是如果當由根據本發明的混合物產生顏 色的塑料暴露在腐蝕條件下時，其可能是必需的。例如，動物標籤可與動物的尿發生接觸。作為金屬氧化物層，優選施塗Si02層。Si02層優選使用溶膠_凝膠法來施塗。用於Si02層的起始化合物優選是四烷氧基矽烷。其實例如下四甲氧基矽烷、四 乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷，或它們的混合物。四烷氧基矽烷首先優選在添加水了的鹼性環境中進行水解，隨後將Si02層沉積在 金屬顆粒上。為了催化Si02沉積，優選添加含氮鹼諸如氨、烷基胺或二烷基胺。合適的化合物
是甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、吡啶、哌嗪，等等。根據另一個優選實施方案，還有可能對球狀金屬顆粒和/或金屬薄片實施有 機_化學表面改性。在球狀金屬顆粒和/或金屬薄片與有機化學表面改性之間還存在金屬 氧化物層，例如Si02層。在另一個變形中，有機化學表面改性可以是遮蓋了球狀金屬顆粒和/或金屬薄片 的有機化學聚合物基體。這樣的基體優選通過從單體到金屬顆粒的定向地進行聚合來實 施。有機化學表面改性可導致與塑料之間的結合力的提高，其為例如，球狀金屬顆粒和/或 金屬薄片與周圍塑料之間形成共價鍵的結果。本發明所基於的目的還通過提供雷射_可標識和/或雷射_可焊接塑料來實現 的，所述塑料包含球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物，其如在權利要求1至11中所要求的 來使用。另外，雷射_可標識和/或雷射_可焊接塑料可包含權利要求12到15中任一項 中所要求保護的本發明的母料。雷射-可標識和/或雷射_可焊接塑料優選包含熱塑性、熱固性或彈性體塑料。此 處特別優選的是熱塑性。合適的熱塑性聚合物包括本領域技術人員已知的所有熱塑性聚合物。合 適的熱塑性聚合物描述在，例如，Kunststoff-Taschenbuch, Saechtling(Ed.)，第 25th版，Hanser-Verlag, Munich, 1992,尤其是第四章以及那裡引用的參考文獻，和 Kunststoff-Handbuch, G. Becker 禾口 D. Braun(Eds.),1 至 11 卷，Hanser-Verlag, Munich, 1966 至 1996。合適的熱塑性材料的示範性例子有聚氧化烯、聚碳酸酯(PC)、聚酯諸如聚對苯二 甲酸丁二醇酯(PBT)或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烴諸如聚乙烯或聚丙烯(PP)、聚 (甲基)丙烯酸酯、聚醯胺、乙烯基芳香(共)聚合物諸如聚苯乙烯、衝擊-改性聚苯乙烯諸 如HI-PS，或ASA、ABS或AES聚合物，聚芳醚類諸如聚苯醚(PPE)，聚碸、聚氨酯、聚乳酸、含 滷素聚合物、含醯亞胺基團聚合物、纖維素酯、矽氧烷聚合物，以及熱塑性彈性體。也可使用 不同熱塑性聚合物的混合物作為用於塑料模塑的材料。這些混合物可以是單相或多相的聚 合物共混物。將要被標識或被彼此結合的塑料可由相同或不同的熱塑性材料和/或熱塑性共 混物組成。
聚氧化烯均聚物或共聚物，特別是(共)聚甲醛(POM)，和製備它們的工藝對 本領域技術人員而言實質是已知的並且在文獻中有描述。合適的材料可商購，商標名 為Ultraform (BASF AG, GERMANY)。通常這些聚合物在主鏈上包含至少50mol %的重 復-CH2O-單元。均聚物通常是通過聚合甲醛或三噁烷來製備的，優選在合適的催化劑存在 下進行。優選聚甲醛共聚物和聚甲醛三元聚合物。優選的聚甲醛(共)聚合物具有至少 150°C的熔點，分子量(重均)M在從5000到200000，優選從7000到150000g/mol的範圍 內。尤其優選鏈端具有C-C鍵的端基-穩定化聚甲醛聚合物。合適的聚碳酸酯本身是已知的並且是可獲得的，例如，根據DE-B-1300266，通過界 面縮聚或根據DE-A-14 95 730，通過將聯苯碳酸酯與雙酚進行反應。優選的雙酚是2，2-二 (4-羥苯基)丙烷，通常稱作雙酚A。這些聚碳酸酯的相對粘度通常位於從1. 1到1. 5，特別 是從1. 28到1. 4(以25°C下，二氯甲烷中的0. 5重量％溶液測量)的範圍內。合適的聚碳 酸酯可商購，商標名為 Lexan 的產品(GE Plastics, B. V.，The Netherlands)。合適的聚酯同樣是本身已知的並且已在文獻中有所描述。在它們的主鏈上，它們 包含來源於芳族二羧酸的芳環。該芳環也可被取代，例如由滷素諸如氯和溴或由(；_(；烷基 諸如甲基、乙基、異丙基和正_丙基，和正丁基、異丁基和/或特丁基取代。聚酯的製備是通 過將芳族二羧酸、它們的酯或它們的其它酯-形成衍生物，與脂肪族二羥基化合物以本身 已知的方式進行反應。優選的二羧酸包括萘二羧酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸或它們的混 合物。多達10mol%的芳族二羧酸可用脂肪族或環脂族二羧酸諸如己二酸、壬二酸、癸二酸、 十二烷二酸和環己胺二羧酸替代。脂肪族二羥基化合物中優選具有2到6個碳原子的二醇， 特別是1，2_乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環己二醇和新戊二醇或 它們的混合物。特別優選的聚酯包括聚亞烷基對苯二甲酸酯鹽，其衍生自具有2到6個C原 子的烷烴二醇。在這些中，特別優選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯和 聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。這些產品可商購，例如，商標名為Rynite: (PET ；DuPont, USA)和Ultradur (PBT ；BASF AG)。聚酯的粘度值通常位於60到200ml/g的範圍內(在 苯酚/鄰二氯苯混合物的0.5重量％溶液中(25°C，重量比1 1)測量)。合適的聚烯烴通常是聚乙烯和聚丙烯以及基於乙烯或丙烯的共聚物，其中較高級 的a-烯烴也是合適的。相應的產品可商購，例如，商品名為Lupolen 和Novolen 。術 語「聚烯烴」還應該包括乙烯_丙烯彈性體和乙烯_丙烯三聚物。在聚(甲基)丙烯酸酯中，特別提到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及基於甲基丙烯 酸甲酯的共聚物，其還有可達40重量％的另外的可共聚單體，諸如，丙烯酸正丁酯、丙烯酸 叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，這樣的聚合體可獲得，例如，名稱為Lucryl (BASF AG)或 Plexiglas i (Rorim GmbH, Germany)。為了本發明的目的，這些還包括衝擊-改性聚(甲 基)丙烯酸酯以及聚(甲基)丙烯酸酯和SAN聚合體的混合物，所述SAN聚合體已經用聚 丙烯酸酯橡膠進行了衝擊改性(一個實例是來自BASF AG的商品Terlux )。合適的聚醯胺是帶有脂肪族，部分結晶的或部分芳香的或無定形的結構，任何種 類的那些，以及它們的共混物，包括聚醚醯胺諸如聚醚-嵌段-醯胺。聚醯胺是指所有已知 的聚醯胺。合適的聚醯胺通常具有90到350ml/g，優選110到240ml/g(根據ISO 307，在 25°C下，在96重量％的硫磺酸中0. 5重量％溶液中測定)的粘度值。優選在，例如，美國專利2 071 250,2 071 251,2 130 523,2 130 948,2 241
15322,2 312 966,2 512 606、和3 393 210中描述的種類，其分子量(重均)至少為5000g/ mol的半結晶或無定形樹脂。它們的實例是聚醯胺，其衍生自具有7到13個成環原子的內 醯胺，諸如聚己內醯胺、聚癸內醯胺，和聚十二烷基內醯胺，以及獲得自二羧酸與二元胺反 應的聚醯胺。可使用的二羧酸是具有6到12個，更特別是6到10個碳原子的鏈烷二羧酸，和芳
香二羧酸。此處要提到的脂肪酸是壬二酸、癸二酸、十二烷二酸(即，癸烷二羧酸)和/或 間苯二甲酸來作為酸。特別合適的二胺是具有6到12個，更特別的是6到8個碳原子的鏈烷二胺，以及 間二甲苯基二胺，二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基環己基)甲烷、2，2_ 二(4-氨基苯 基)_丙烷或2，2-二(4-氨基環己基)丙烷。優選的聚醯胺是聚己二醯己二胺(PA66)，例如，商品Ultramid A(BASF AG)，和 聚癸二醯己二胺(PA610)，例如商品Nylon 610 (Dupont)，聚己內醯胺(PA6)，例如，商品 Ultramid B(BASFAG)，以及共聚醯胺6/66，特別帶有5重量％到95重量％的己內醯胺單 元的片段，例如，商品Ultramid C(BASF AG)。特別優選PA6，PA66和共聚醯胺6/66。另外，還提到聚醯胺，其可獲得自，例如，通過1，4- 二氨基丁烷與己二酸在升高 的溫度下進行縮合(聚醯胺-4，6)。這一結構的聚醯胺的製備方法描述在，例如，EP-A 38 094、EPA 38 582、和 EP-A 39 524。另外的聚醯胺實例是可通過將兩種或多種前述單體，或兩種或多種聚醯胺的混合 物，混合比例是任意的，進行共聚合而得到的聚醯胺。另外，這類的部分芳香共聚醯胺，諸如PA 6/6T和PA 66/6T，其三胺含量低於0. 5 重量％，優選低於0.3重量％ (參見EP-A 299 444)具有已經證實的特別優勢。低-三 胺_含量的部分芳香共聚醯胺的製備可根據在EP-A129 195和129 196中描述的方法完 成。另外的合適熱塑性材料是乙烯基芳香(共)聚合物。這些聚合物，其本身是已知的 並且可購買到的，其分子量通常處於從1500到2000000的範圍，優選從70000到1000000g/ mol的範圍內。僅僅通過陳述的方式，此處提到的乙烯基芳香(共)聚合物為苯乙烯、氯化苯乙 烯、a-甲基苯乙烯，和p-甲基苯乙烯；以小比例，優選不超過20重量％，特別優選不超過8 重量％，共聚用單體諸如(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯也可加入到結構中來。特別 優選的乙烯基芳香(共)單體有聚苯乙烯、苯乙烯_丙烯腈(SAN)共聚物，以及衝擊_改性 聚苯乙烯(HIPS =高抗衝聚苯乙烯)。已經明白這些聚合物的混合物也可以被使用。製備 優選以在EP-A-302 485中描述的方法進行。另外，特別優選ASA、ABS、和AES聚合物(ASA =丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯，ABS =丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯，AES =丙烯腈-EPDM橡膠-苯乙烯)。這些抗衝擊的乙烯基芳 香聚合物至少包含一種橡膠_彈性接枝聚合物和熱塑性聚合物(基體聚合物)。通常使用 的基體材料是苯乙烯/丙烯腈(SAN)聚合物。優選使用接枝聚合物，其包含如下，來作為它 們的橡膠_基於二烯的二烯橡膠，諸如丁二烯或異戊二烯，例如，(ABS)；-基於丙烯酸烷基酯的丙烯酸烷基酯橡膠，諸如丙烯酸n-丁酯和丙烯酸2-乙基己
16酯，(ASA)；-基於乙烯、丙烯和二烯的EPDM橡膠，(AES)；或者這些橡膠和/或橡膠單體的混合物。合適的ABS聚合物的製備在-例如-德國專利申請DE-A 19728629中有深入的描 述。對於ASA聚合物的製備，可以參考，例如，EP-A 99 532。製備AES聚合物的詳細情況公 開在，例如，US 3，055，859或US 4，224，419中。本段中引用的專利，其說明書在此清楚地 引入作為參考文獻。聚亞芳基醚類優選是聚亞芳基醚類本身、聚亞芳基醚硫化物、聚亞芳基醚碸類或 聚亞芳基酮醚。它們的亞芳基基團可以是相同的或不同的，並且彼此獨立地表示具有6到 18個C原子的芳族基。合適的亞芳基基團的例子是亞苯基、亞聯苯基、亞三苯基、1，5_亞萘 基、1，6-亞萘基、1，5-亞蒽基、9，10-亞蒽基或2，6-亞蒽基。這些當中，優選的是1，4-亞苯 基和4，4'-亞聯苯基。優選這些芳族基是非取代的。然而，它們可以帶有一個或多個取代 基。適合的聚亞苯醚可以商品名Noryl(GE Plastics B. V.，TheNetherlands)購得。通常該聚亞芳基醚類的平均分子量M(數均)為10000到60000g/mol，其粘度值 為30到150ml/g。取決於聚亞芳基醚的溶解度，其粘度值或者在1重量％ N-甲基吡咯烷酮 溶液，在苯酚和鄰二氯化苯的混合物中，或者在96%濃度硫酸中進行測量，在各情況分別在 20°C或者25°C下。聚亞芳基醚本身是已知的，其可通過本身已知的方法來進行製備。適合於聚亞芳基醚碸類或聚亞芳基酮醚的合成的優選工藝條件描述在，例如， EP-A 113 112和EP-A 135 130中。聚亞芳基醚碸通常具有至少320°C的熔點，聚亞芳基酮 醚的熔點至少370°C。適合的聚苯醚碸可以，例如，Ultrason E (BASF AG)的商品名購得， 適合的聚苯醚酮以Victrex 商品名購得。此外，聚氨酯、聚異氰脲酯和聚脲是適合於生產該塑料模塑件的合適材料。軟的， 半硬或硬的，熱塑性的或交聯的多異氰酸酯加聚產品，例子是聚氨酯、聚異氰脲酯和/或聚 脲，特別地聚氨酯，是公知常識，並且可以Elastolan (Elastogran GmbH, Germany)的商 品名購得。它們的製備被廣泛描述，並且一般地通過異氰酸酯與異氰酸酯_反應活性化合 物在公知的條件下進行反應而完成。反應優選在催化劑和/或助劑存在下進行。當該產物 是泡沫多異氰酸酯加聚產物時，它們在常規發泡劑存在下進行製備。合適的異氰酸酯包括芳族、芳脂族、脂肪族和/或環脂族有機異氰酸酯，其本身已 知，優選二異氰酸酯。可使用的異氰酸酯-反應活性化合物包括，例如具有60到lOOOOg/mol分子量和 1到8，優選2到6的異氰酸酯官能度的公知化合物(對於熱塑性聚氨酯，TPU，官能度約為 2)。例子是具有500到lOOOOg/mol分子量的多元醇，例如，聚醚多醇、聚酯多元醇、聚醚聚 酯多元醇，和/或二醇、三醇和/或具有低於500g/mol分子量的多元醇。聚交酯，換言之，乳酸聚合物，其本身已知，或者可通過本身已知的工藝來進行制 備。除聚交酯，其可以使用基於乳酸以及其他單體的共聚物或嵌段共聚物。通常使用線性 聚交酯。然而，也可使用支化乳酸聚合物。作為支化劑可以是，例如，多元酸或醇。適合的含滷素聚合物包括，特別地，氯乙烯聚合物，特別地是聚氯乙烯(PVC)諸如 非增塑聚氯乙烯和增塑PVC，和氯乙烯共聚物諸如PVC-U模塑料。
另外適合的是含氟聚合物，特別地是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟化丙烯 共聚物(FEP)、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚 偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和乙烯-三氟氯乙烯共聚物 (ECTFE)。包含醯亞胺基團的聚合物是，特別地，聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、和聚醯胺醯亞胺。適合的纖維素酯為，例如乙酸纖維素、乙醯丁酸纖維素、和丙酸纖維素。另外還適合作為熱塑性塑料的是矽氧烷聚合物。矽氧烷橡膠特別適合。這通常是 具有可交聯反應的基團的聚有機基矽氧烷。這類聚合物在，例如，Rompp Chemie Lexikon, CD-ROM 版本 1. 0，Thieme Verlag Stuttgartl995 中有所描述。最後，還可以使用熱塑性彈性體類(TPE)的化合物。TPE可像熱塑性塑料那樣進行 加工，但同時還具有橡膠-彈性。包含有兩種或多種單體單元的TPE嵌段共聚物、TPE接枝聚 合物和鏈段TPE共聚物是適合的。特別適合的TPE是熱塑性聚氨酯彈性體(TPE-U或TPU)、 苯乙烯低聚嵌段共聚物(TPE-S)諸如SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-氧嵌段共聚物)和 SEES (苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，可由氫化SBS來獲得)、熱塑性聚烯烴彈性 體(TPE-O)、熱塑性聚酯彈性體(TPE-E)、熱塑性聚醯胺彈性體(TPE-A)、和特別地，熱塑性 硫化橡膠(TPE-V)。本領域技術人員可以在G. Holden等人的Thermoplastic Elastomers, 2nd edition, Hanser Verlag, Munich 1996 中找到關於 TPE 的細節。本發明的雷射標識劑或雷射可焊劑可以出色地結合到上述熱塑性材料中，用於， 例如製備本發明的母料，或者直接進一步加工用的塑料/雷射達標劑混合物。由此得到的塑料/雷射標識劑混合物，可以通過熱成型，來生產想要形狀的製品， 例子為瓶子、杯子、盤子或膜等等。本發明的雷射-可標識和/或雷射-可焊的塑料可通過一種工藝方法來進行生 產，所述工藝方法中，上述球狀金屬顆粒和金屬薄片被結合到塑料材料中。金屬顆粒和金屬 薄片的用量可被設作塑料和/或預定用途的函數。將金屬顆粒和金屬薄片結合到塑料材料 中可在常規的混煉機或者在擠出機中，以常規方式來進行。本發明同樣提供了可雷射標識和/或可雷射焊接的塑料的生產方法，其中包含球 狀金屬顆粒和金屬薄片或由球狀金屬顆粒和金屬薄片組成的混合物被結合到塑料材料中 去。根據一個優選實施方案，在可雷射標識和/或可雷射焊接的塑料中，本發明的混 合物的份數為0. 0005重量％到0. 8重量％，優選0. 001重量％到0. 5重量％，在每一情況 下均基於塑料的總重量。令人吃驚地，本發明的可雷射標識和/或可雷射焊接的塑料的優勢性能甚至可以 通過極低用量水平的雷射標識劑來達到。低於0. 0005重量％的雷射標識劑，根據本發明， 該優勢則無法被發現或者僅僅以非常受限的形式出現。另外，優選地，塑料中包含球狀金屬顆粒和金屬薄片或由球狀金屬顆粒和金屬薄 片組成的混合物的份數為0. 005重量％到0. 5重量％，更優選0. 01重量％到0. 2重量％， 在每一情況下均基於雷射可標識塑料的總重量。就其使用的金屬而言，在低濃度下，由鋁、銀、銅或鐵組成的金屬顆粒特別地能給 出最佳結果。由此進一步優選的實施方案由包含與球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物或球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物的塑料構成，所述混合物包含這些金屬或者它們的合金， 優選濃度為0. 0005重量％到0. 015重量％，基於全部塑料。本發明允許生產出這樣的塑料，其通過雷射束，能得到高對比度的標識或者銘刻。從0.2重量％向上，基於塑料總重量，該材料可變得不透明。在0.05重量％和0.2 重量％之間，會產生第一混濁，並可隨著濃度升高而增加形成淺灰著色的材料。在0. 8重 量％以上，該塑料通常也是不透明的。另外，無法看出雷射可標識性方面的更多質量優勢。 因此，使用較多的雷射標識劑只能不必要地增加了雷射可標識塑料的生產成本。就一個個體情況而言，包含球狀金屬顆粒和金屬薄片或由球狀金屬顆粒和金屬薄 片組成的混合物在塑料中的量可以根據需要標識的材料層厚度來進行調節；在本文中，優 選地，根據本發明，球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物的預定使用量可隨著塑料層厚度下 降而增加。包含球狀金屬顆粒和金屬薄片或由球狀金屬顆粒和金屬薄片組成的混合物的用 量取決於塑料的厚度和不透明度。在塑料中，包含球狀金屬顆粒和金屬薄片或由球狀金屬 顆粒和金屬薄片組成的混合物用量優選這樣地進行選擇，以使得在塑料具有儘可能高的透 明度的同時具有良好的雷射可標識性。例如，對於相對厚的塑料，包含球狀金屬顆粒和金 屬薄片或由球狀金屬顆粒和金屬薄片組成的混合物的用量傾向於更低，而對於相對薄的塑 料，其用量傾向於更高。當塑料用另外的著色劑進行著色時，由於包含球狀金屬顆粒和金屬 薄片或由球狀金屬顆粒和金屬薄片組成的混合物而引起的泛灰現象將顯得相對較低，可加 入較高的量。在各個特定情況下，包含球狀金屬顆粒和金屬薄片或由球狀金屬顆粒和金屬 薄片組成的混合物的最優用量可容易地確定。本文中，考慮所用的雷射特性和雷射波長也 是有必要的。對於相對薄的塑料，一般地為50到250 μ m的層厚度，優選使用0. 05重量％至0. 5 重量％的包含球狀金屬顆粒和金屬薄片或由球狀金屬顆粒和金屬薄片組成的混合物。對於 較厚的塑料，一般為250 μ m到IOcm的層厚度，優選使用0. 0005重量％至0. 05重量％的包 含球狀金屬顆粒和金屬薄片或由球狀金屬顆粒和金屬薄片組成的混合物。因此，膜的層厚度通常在20 μ m至大約5mm的範圍內。注射成型塑料的厚度可以 達到最多大約6釐米。對於膜的情況，其與塑料模塑件相比，可以增加球狀金屬顆粒和金屬薄片的量。對 於塑料模塑件的情況，可以例如使用0. 005重量％的根據本發明的包含球狀金屬顆粒和金 屬薄片或由球狀金屬顆粒和金屬薄片組成的混合物，而同時對於膜的情況，0. 02重量％的 根據本發明的包含球狀金屬顆粒和金屬薄片或由球狀金屬顆粒和金屬薄片組成的混合物 可能是合適的。本領域技術人員可以容易地在實驗的基礎上確定包含球狀金屬顆粒和金屬 薄片或由球狀金屬顆粒和金屬薄片組成的混合物的適當量。如實施例中所示，即使在0.001重量％的本發明混合物濃度下，塑料的高對比度 標識也是可能的。以重量％表示的這些濃度數值在每種情況下都基於材料與球狀金屬顆粒 和金屬薄片的總重量。在塑料的層厚度為20 μ m至500 μ m的情況下，包含球狀金屬顆粒和金屬薄片或由 球狀金屬顆粒和金屬薄片組成的混合物的份數優選為0. 005重量％到0. 2重量％，更優選 0. 02重量％到0. 05重量％，在每一情況下基於塑料與球狀金屬顆粒和金屬薄片的總重量。
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在塑料的層厚度為500 μ m至2mm的情況下，包含球狀金屬顆粒和金屬薄片或由 球狀金屬顆粒和金屬薄片組成的混合物的份數優選為0.001重量％至0. 1重量％，更優選 0. 005重量％至0. 05重量％，在每一情況下基於塑料與球狀金屬顆粒和金屬薄片的總重量。已經發現，完全令人驚訝地，如實施例中所示，包含0. 001重量％直至0. 05重量％ 的球狀金屬顆粒和金屬薄片的塑料是完全透明的，並且同時可以出色地用雷射束以高對比 度進行標識。優選在0. 01重量％至0. 04重量％球狀金屬顆粒和金屬薄片的濃度範圍內進 行操作。所用的極少量雷射標識劑能一次提供許多優點。因此本發明的雷射標識劑的添加 不影響或基本不影響該塑料材料的材料性質。因此，在透明或清澈塑料中使用0. 001重量％至0. 05重量％的包含球狀金屬顆粒 和金屬薄片或由球狀金屬顆粒和金屬薄片組成的混合物的情況下，用本發明的雷射標識劑 摻雜的材料的透明度和/或顏色性質沒有變差或沒有顯著變差，但令人驚訝地，可以用激 光束實現高對比度的標識或標記。此外，本發明能夠極廉價地供應塑料，因為該雷射標識劑由廉價的材料製成，並且 只需要少量添加到要標識的材料中。這是本發明的關鍵性經濟優點。由於雷射標識劑的這些很小用量，本發明與其它商業應用的試劑，諸如，例如， Merck(Germany)公司的LazerfIair 『 ，有極大區別。這裡，通常使用較高的用量，處於0. 1 重量％到0.3重量％的範圍內。同時，塑料也基本上不會發生混濁，這歸功於顏料的透明 性，但是大劑量的使用是不利的。另外，在這些顏料中使用重金屬會造成不必要的危害。對於某些應用場合，如果本發明的塑料基本不含珠光顏料，則是有利的。之前在上 文中已經闡述了珠光顏料在可雷射標識塑料中的缺點珠光顏料會造成變色，並且導致珠 光光澤效果。在某些情況下，這在裝飾性場合中是合意的；但是，在許多情況下，該雷射標識 劑不應該影響塑料的色彩性質-換言之，該雷射標識劑必須透明。塑料本身同樣是無色透 明或被賦予單色著色(例如藍色、紅色、黃色等)。通過珠光光澤達到的裝飾性著色在這些 情況下是不合意的。因此，本發明的塑料的珠光顏料的最多的含量應使它們在效果上仍透明並且不產 生任何流動線。相應地，本發明的可雷射標識和/或可雷射焊接的塑料可以包含濃度為基 於塑料總量0重量％至0. 1重量％，優選0. 0重量％至0. 05重量％的珠光顏料。確切濃度 (低於此濃度時，不再觀察到珠光顏料的有害性質)當然取決於其它參數，特別例如塑料的 層厚度，但可以容易地由本領域技術人員來測定。特別優選地，本發明的這種類型的可雷射標識和/或可雷射焊接的塑料不含珠光 顏料。優選地，因此，在本發明的情況下不使用珠光顏料。相應地，母料也優選不含有珠光 顏料。本發明的可雷射標識和/或可雷射焊接的塑料可以進一步包含常規助劑。這些 助劑可以選自例如由填料、添加劑、增塑劑、潤滑劑或脫模劑、衝擊增韌劑、顏料、染料、阻燃 劑、抗靜電劑、螢光增白劑、抗氧化劑、具有抗菌活性的生物穩定劑、化學發泡劑或有機交聯 劑、以及其它助劑或其混合物所組成的組。可用的填料的實例如下CaC03(例如，Omya,Cologne ；UlmerFullstoffVertrieb)、白雲石(例如，Zieglar, Wunsiedel ；Blancs Mineraux deParis)、CaSO4(US Gypsum, Chicago)、娃酸鹽(Degussa, Frankfurt ；Quarzwerke, Frechen)、玻璃珠 (Potter, GB ；Owens Corning, Wiesbaden)、滑石(挪威滑石；Nordbayrische Farben-und Mineralwerke, Hof)、高嶺土(AKW，Hirschau ；Luh, Walluf)、雲母(挪威滑石；Dorfner， Hirschau)、長石(Omya, Paris)、矽酸鹽珠粒(Langer, Ritterhude)、二 氧化矽(參見 矽酸鹽)、BaSO4 (Sachtleben, Duisburg, Scheruhn, Hof)、Al2O3 或 Al (OH) 3 ( 二者均為 Martinswerk, Bergheim)。所述添加劑可包含，例如，分散添加劑、抗氧化劑、金屬鈍化劑和/或光穩定劑和 UV穩定劑。合適的抗氧化劑(熱穩定劑)是例如，位阻酚、氫醌、芳基胺、亞磷酸鹽、該組 的各種被取代的形式、以及它們的混合物。它們可例如作為Topanoll (ICI，London), Irgafos Irganox (兩者者β 來自 Ciba-Geigy, Basel)、Hostanox (Clariant, Frankfurt)或 Naugard (Uniroyal, GB)購得。可用的金屬鈍化劑的實例如下羧醯胺(carboxami de)、腙、胼、三聚氰胺衍 生物、苯並三唑、膦酸酯和/或噻唑衍生物。例如=Hostanox(Clariant, Frankfurt)、 Irganox(Ciba Geigy, Basel)、Naugard(Uniroyal, GB)。可用的光穩定劑和UV穩定劑的實例如下二苯甲酮、苯並三唑、有機鎳化合物、 水楊酸酯、cyanocimminic esters、丙二酸苯亞甲基酯、苯甲酸酯、草醯苯胺和/或位阻 胺，它們可以是單體型和聚合的。例如=Chimasorb, Tinuvin(兩者都來自Ciba-Geigy， Basel)、Cyasorb (American Cyanamid)、Hostavin (Clariant, Frankfurt)、Uvinul (BASF, Ludgwigshafen)。可用的增塑劑的實例如下苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、戊二酸 酯、癸二酸酯、脂肪酸酯，優選油酸酯、硬脂酸酯、rizinolates，月桂酸酯和/或辛酸酯， 以及季戊四醇、二醇、丙三醇等、環氧化的脂肪酸酯、檸檬酸酯、聚酯、苯甲酸酯、偏苯三酸 酯、磺酸酯、磺酸胺、N-醯基苯胺(anilide)、加聚物、縮聚物、聚乙二醇、松香酸酯和/或 衍生物、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙基丁酸酯和/或乙基己酸酯。實例=Carbowax(D0W， Belgium)，Cetamoll(BASF,Ludwigshafen)、Edenol(Henkel, Dusseldorf)、Elvaloy(DuPont de Nemours, USA)、Lankroflex(Lankro，GB)、PalamolU Palatinol (兩者都來自 BASF, Ludwigshafen)。可用的潤滑劑的實例如下脂肪醇、二羧酸酯、甘油的和其它短鏈醇的脂肪酸、脂 肪酸、脂肪酸醯胺、脂肪酸的金屬鹽、低聚脂肪酸酯、脂肪醇_脂肪酸酯、蠟酸和它們的酯和 皂、極性聚乙烯蠟和衍生物、非極性聚烯烴蠟、天然和合成石蠟、矽油和/或含氟聚合物。例如Licowax、Ceridust、Licolub、Licomont (都來自 Clariant, Frankfurt) > Irgawax(Ciba-Geigy, Basel)、Loxiol(Henkel, Dusseldorf)、Barolub (Barlocher, Munich)。可用的抗衝改性劑的實例如下彈性體(EPM和EPDM)、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、紡 織玻璃纖維、芳族聚酸胺纖維和/或碳纖維。著色劑可以是無機顏料和/或有機顏料和/或有機染料。但是，基本不使用珠光 效果顏料。
可用的阻燃劑的實例如下合適的阻燃劑是例如，本領域技術人員已知的含滷 素的化合物，其可單獨使用或與三氧化銻或磷化合物、氮氧化鎂、紅磷和其它常見化合 物或其混合物一起使用。已知阻燃劑包括，例如，DE-A196 326 75中公開的磷化合物或 Encyclopedia of ChemicalTechnology, R. Kirk 禾口 D. Othmer (Eds.),第 10 卷，第 3 版， Wiley, New York, 1980，第340至420頁公開的那些，如磷酸酯，例如磷酸三芳基酯，諸如磷 酸三甲苯酯，亞磷酸酯，例如亞磷酸三芳基酯，或膦酸酯。所用膦酸酯通常是膦酸雙((2， 4_ 二叔丁基苯基)苯酯、膦酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、4，4』 -亞聯苯基二膦酸四(2， 4_ 二叔丁基-6-甲基苯基)酯、4，4』 -亞聯苯基二膦酸四(2，4_ 二叔丁基-苯基)酯、1， 4-亞苯基二磷酸四(2，4_ 二甲基苯基)酯、1，6_亞己基-二膦酸四(2，4_ 二叔丁基苯基) 酯和/或4，4』 -亞聯苯基二磷酸四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)酯、4，4』 -亞聯苯基二膦 酸四(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯。例 如:Fire Fighters (Great Lakes Chemicals)、Fyrol (Dead Sea Bromine, Israel)、Martinal (Martinswerk, Bergheim)、Reofos(Ciba-Geigy，Basel)、 Phosflex(AkzoChemicals, USA)0可用的抗靜電劑的實例如下乙氧基化的脂肪胺、脂族磺酸酯、季銨化合物和/或 極性脂肪酸酯。例如Barostat ( BSrlocher，Munich)、Dehydat (Henkel，Dusseldorf)、 Hostastat (Clariant, Frankfurt)、Irgastat (Ciba-Geigy, Basel)。可用的螢光增白劑的實例如下二苯並三唑(bisbenzotriazole)、苯基香豆素衍 生物、二苯乙烯基聯苯和/或芘三唑(pyrenetriazole)。例如Hostalux (Clariant，Frankfurt)，Uvitex (Ciba-Geigy, Basel)。可用的具有抗菌活性的生物穩定劑的實例包括下列10， 10' -oxybisphenoxarsine、N-(三滷甲基硫基)鄰苯二甲醯亞胺、2-乙基己酸二苯基銻、 Cu-8-羥基-喹啉、氧化三丁基錫和/或它們的衍生物。例 如Cunilate (Ventron，B)、Preventol (Bayer , Leverkusen)、 Fungitrol(Tenneco，USA)。可用的化學發泡劑的實例如下偶氮二甲醯胺和衍生物、胼衍生物、氨基脲、四唑、 苯並噁嗪和/或檸檬酸+NaHC03。例 如:Hydrocerol 8 (Bohringer, Ingelheim)、Porofor (Bayer, Leverkusen)、 Genitron(Schering，GB)。可用的有機交聯劑的實例如下二芳烷基過氧化物、烷基芳烷基過氧化物、二烷基 過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二醯和/或peroxyketal。例 如Interox (Peroxidchemie， Hollriegelskreuth ) , Luperco > Luperox (Luperox, Giinzburg)。根據本發明的一個優選形式，可雷射標識和/或可雷射焊接的塑料是聚合物膜或 標籤，優選粘性標籤。產品，包括食品，通常用透明聚合物膜包裝。因此，使用本發明製成的聚合物膜可以進行非接觸和不可變式銘刻或標記。在產 品包裝之前和之後都可以進行該聚合物膜的銘刻或標記。
在本發明的一個形式中，該塑料為標籤，優選粘性標籤的形式。如果產品不帶有聚 合物膜而是只帶有粘性標籤，粘性標籤形式的塑料的構造同樣提供使用雷射束刻寫和/或 標識標籤的可能性。根據本發明的另一個實施方案，該塑料是三維塑料體的形式，優選為塑料容器。在 塑料容器上，可以標出例如食品、化學品、藥品等的最長保存期限。三維塑料體也可以呈例如數據媒介(例如⑶、DVD、⑶-ROM等)的形式。基於耐磨 和不可變的標識，能夠將正品與偽造品區分開。該三維塑料體也可以是例如泡罩條，藥品通 常以片劑或膠囊形式裝在其中出售。例如，可以通過雷射束為標籤或塑料、尤其是塑料容器 提供條形碼。在本發明的進一步實施方案中，該可雷射標識和/或可雷射焊接的塑料可以是制 品的組成部分，該製品本身不需要可雷射標識和/或可雷射焊接。通過將樣品體引入雷射射束路徑，用標準商用雷射實現刻寫。所得標識由照射時 間(或在是脈衝雷射的情況下，由脈衝數)和雷射的照射輸出功率以及塑料體系決定。所 用雷射的輸出功率取決於具體用途，並且可以在各個情況下由本領域技術人員確定。原則上所有常規雷射器都合適，例如氣體雷射器和固態雷射器。氣體雷射器是例 如(括號中描述了發出的輻射的典型波長)C02雷射器(10. 6 μ m)、氮氣體雷射器(488nm 和514. 5nm)、氦-氖氣體雷射器(543nm，632. 8nm, 1150nm)、氪氣體雷射器(330至360nm， 420至800nm)、氫氣體雷射器(2600至3000nm)、和氮氣體雷射器(337nm)。固態雷射器是例如(括號中描述了發出的輻射的典型波長)Nd:YAG雷射器 (Nd3+Y3Al5O12) (1064nm)、高性能二極體雷射器(800至IOOOnm)、紅寶石雷射器(694nm)、F2準 分子雷射器(157nm)、ArF準分子雷射器(193nm) ,KrCl準分子雷射器(22nm)、KrF準分子激 光器(248nm)、XeCl準分子雷射器(308nm)、XeF準分子雷射器(351nm)，和波長532nm (雙 倍頻率)、355nm(三倍頻率)或266nm(四倍頻率)的倍頻Nd: YAG雷射器。雷射刻寫用的優選雷射器是Nd: YAG雷射器(Nd3+Y3Al5O12) (1064nm)。對於雷射可焊性優選的是Nd:YAG雷射器(Nd3+Y3Al5O12) (1064nm)，以及高性能二極 管雷射器(800至IOOOnm)，兩者均發射短波紅外線。所用雷射器通常在1至400、優選5至100、更特別10至50瓦特輸出功率下運行。所用雷射器的能量密度通常位於0. 3mJ/cm2至50J/cm2，優選0. 3mJ/cm2至lOJ/cm2 的範圍內。在使用脈衝雷射器的情況下，脈衝頻率通常在1至30kHz的範圍內。本文中可 用的相應雷射器可購買得到。本發明雷射標識劑的一個非常大的優點在於，不必專門針對混合物的球狀金屬顆 粒和金屬薄片來設定雷射束的波長。與金屬氧化物不同，金屬具有寬的吸收能力，這是多種 具有不同波長的雷射器都可用於雷射標識摻有本發明雷射標識材料的塑料的原因。現有技術有時使用金屬氧化物，諸如銻摻雜的氧化錫，作為吸收劑材料。不考慮毒 理學風險，這些氧化物要求使用特定的雷射波長以實現標識，這使操作複雜化。用本發明的雷射標識劑摻雜的塑料可用在此前使用常規印刷法刻寫塑料的所有 領域中。例如，由摻有本發明雷射標識劑的塑料製成的成型製品可用在電氣、電子和汽車工 業中。例如由摻有本發明雷射標識劑的塑料製成的在加熱、通風和冷卻領域中的電纜、導 線、裝飾條和功能部件或開關、插座、手柄和把手可以藉助雷射來標識，甚至在難以到達的
23位置進行。此外，摻有本發明雷射標識劑的塑料體系可用於食品領域或玩具領域中的包裝。 包裝上的標識的特定特徵在於，它們是耐擦和抗劃傷的，在後面殺菌操作中穩定，並且可以 以衛生清潔的方式用在標識操作中。雷射刻寫的另一重要應用領域是用於動物個體識別的塑料標籤，被稱作牲畜標籤 或耳標。經由條形碼系統儲存該動物特有的信息。該信息可以在需要時再藉助掃描器讀取。 該刻寫必須非常耐久，因為耳標在一些情況下會在動物身上保留幾年。可雷射標識塑料包 含熱塑性塑料、熱固性塑料、彈性體或橡膠。可雷射焊接的塑料總是包含熱塑性塑料。在另一個實施方案中，該雷射標識劑在塑料中用於表面下雷射雕刻以產生二維或 三維圖像結構。例如在DE 10 2005 Oil 180A1中描述了表面下雷射雕刻法。特別適用於 這些用途的球狀金屬粉末和金屬薄片包含D9tl值小於20 μ m的粒度分布。在是這些球狀金 屬顆粒的情況下，粒度分布的D5tl值優選小於Ilym ；在金屬薄片的情況下，粒度分布的D5tl 值優選小於10 μ m。參照下列實施例舉例說明本發明，但本發明不限於此。發明實施例1 通過注射模塑法，將球狀鋁顆粒(ECKART GmbH, Furth，Germany)和鋁薄片 (Chromal XV, ECKART GmbH, Furth, Germany) 一起與熱塑性聚丙烯(PP) (R771-10 ；DOff, Germany, ffesseling)進行加工以形成板(面積42X60mm，厚度2mm)。所述鋁顆粒具有
1.6 μ m 的 Dsa50 值，3· 4 μ m 的 Dsa90 值(使用來自 Sympatec，Germany 的 Helos 設備通過 雷射粒度測定法測得)，所述鋁薄片的DifA5tl值為5. 0 μ m。為了製備1. 0重量％混合物，所用程序如下在轉筒混合機中將495克聚丙烯粒料與5克球狀鋁顆粒和粉末狀鋁薄片的混合 物(其由95重量％球狀顆粒和5重量％薄片組成)進行混合，所述混合物的DiMi5tl值為
2.5ym，D.混合物，90值為10. 5 μ m，然後在雙螺杆擠出機(Bersdorff，Germany，直徑2&nm，28L/ D)中在不添加其它添加劑的情況下在大約230°C的加工溫度加工成粒料。然後使用注射成 型機(ArburgAllrounder 221-55-250)在該材料特有的特定加工溫度(例如，PP 260°C ) 加工這些粒料，以產生具有上述尺寸的樣品板。通過在類似程序中，在聚丙烯中添加1. 0%,0. 5%,0. 2%,0. 1%,0. 05%,0. 02%, 0.01%,0. 005%和0. 002重量％球狀鋁顆粒和鋁薄片的混合物(其由95重量％球狀顆粒 和5重量％薄片組成)，製造濃度系列，重量數據在每種情況下都基於聚丙烯和鋁顆粒和鋁 薄片的總重量。在每種情況下都使用Nd: YAG雷射器(波長1064nm;輸出功率8W，脈衝頻 率5KHz ；書寫速度50至350mm/s)刻寫所得板。重量％數值在每種情況下都基於PP和鋁 顆粒的總重量。當使用球狀鋁顆粒和鋁薄片的混合物(其由95重量％球狀顆粒和5重量％薄片 組成)時，可在相對於PP的量高於0. 002重量％時使用，可以獲得高對比度、深色且耐磨的 標識，其表現出優異的邊緣清晰度和點精確性。PP板保持透明和色中性。在球狀鋁顆粒和鋁薄片的混合物為0. 05至0. 2重量％的情況下，發現越來越灰的 著色，這伴隨著透明度的損失。球狀鋁顆粒和鋁薄片的含量高於0. 2重量％的PP板是灰色-不透明的。完全沒有觀察到破壞性粗粒或碎片。此外，即使在低的濃度範圍(0. 005至0. 02 重量％ )，在相對較高的雷射器書寫速度(250至350nm/s，8W，脈衝頻率5KHz)，仍可確保優 異的點精確性和高對比度。對比實施例2 作為對比實施例，通過注射模塑法，以實施例1中的相同方法來加工PP板，但不加 入球狀鋁顆粒和鋁薄片的混合物，用Nd:YAG雷射器進行處理。得到的PP板無法用雷射器進行標識。對比實施例3根據實施例1，來加工聚丙烯(PP)，但使用球狀鋁顆粒(ECKART)。所述鋁顆粒具有 39. 3 μ m的D顆粒,50值，69. IymW D顆粒,90值(使用與實施例1相同的Helos設備來測定)。球狀鋁顆粒在PP中的用量為0. 005-0. 1重量％，在每一情況下均基於PP和球狀 鋁顆粒的總重量，其可獲得高對比度、深色且耐磨的標識，其表現出良好的點精確性。與實施例1相比，對比度和邊緣清晰度已顯著下降。PP板仍保持透明和色中性。在球狀鋁顆粒用量為0. 1_1.0重量％的情況下，發現 了越來越灰的著色，這伴隨著透明度的損失。球狀鋁顆粒含量高於1.0重量％ WPP板是灰 色-不透明的。在整個濃度範圍內，可觀察到光學破壞性粗粒，其隨著濃度增加，越來越明顯地影 響了視覺外觀。對比實施例4以與實施例1相同的方法，來加工聚丙烯(PP)，但使用精細鋁薄片(PC200，ECKART GmbH, Furth, Germany)。所述鋁薄片具有4. 0 μ m的D薄片,50值，10. 0 μ m的D薄片,90值(使用 與實施例1相同的Helos設備來測定)。鋁薄片用量大等於0.005重量％時，可獲得標識。在這情況下，甚至在鋁薄片的這 個用量下，PP板也具有灰色混濁。在0.01重量％的鋁薄片用量下，其灰色混濁與實施例1 中大等於0. 1重量％的用量下獲得的灰色混濁水平相當。甚至僅僅在0. 02重量％的鋁薄 片的顏料含量下，板也是灰色-不透明的。因此，相比於實施例1中的顏料混合物，不需要 的混濁現象明顯更多。標識是高對比度、深色且耐磨的，但相比於實施例1，顯示出降低的點精確性。另 外，作為僅使用片狀鋁薄片來進行注射模塑的結果，明顯觀察到典型的流動線和條紋出現 在塑料材料中。發明實施例5 具有1·6μπι的D顆粒 ,50 值，3. 4 μ m 白勺 D顆粒，90 值(禾U用 Sympatec, Germany 白勺 Helos 設備通過雷射粒度測定法來測定)的球狀鋁顆粒(ECKART GmbH, Furth, Germany)，和具有 5·0μπι 的D薄片,5(1 值的鋁薄片(Chromal XV，ECKART GmbH，Fiirth，Germany)的混合物以與實 施例1中相同的方式進行加工，在每種情況下混合比例(重量分數)為500 1,200 1， 100 5,50 1,30 1,20 1,10 1,5 1,3 1,2 1，和 1 1，顏料混合物在聚丙 烯中的固定濃度為0. 02重量％。在球狀鋁顆粒與鋁薄片在500 1到10 1的混合範圍內，甚至是在提高的書寫
25速度下(350mm/s)，有可能獲得非常高對比度的標識，其表現出極好的點精確性，並保持了 透明性。在10 1到1 1的混合比例下，顯示出增加了的混濁。只有的1 1的混合比 例下，板變得灰色-不透明。發明實施例6 具有1. 6 y m的D顆粒,50值，3. 4 ii m的D顆粒,90值的球狀鋁顆粒(ECKARTGmbH, Furth, Germany)，和具有 30. 5 iim 的 D薄片,5(| 值的鋁薄片(Chromal I,ECKART GmbH, Furth, Germany) 的混合物以與實施例5中相同的方式進行加工，在每種情況下混合比例(重量份數)為 500 1,200 1,100 5,50 1,30 1,20 1,10 1,5 1,3 1,2 1，和 1 1， 在PP中的固定濃度為0. 02重量％。在球狀鋁顆粒與鋁薄片在500 1到10 1的混合範圍內，甚至是在提高的書寫 速度下(350mm/s)，有可能獲得非常高對比度的標識，其表現出極好的點精確性，並保持了 透明性。在1 1的混合比例下，點的精確性出現一些下降，另外，觀察到了混濁以及粗顆 粒的出現。對比實施例7 具有摻有銻的錫氧化物塗層的雲母薄片(Lazerf lair825，E. MerckKGaA， Germany)根據實施例1與PP —起加工。PP板顯示出與在實施例1中獲得的PP板相當的性能。然而此處，在所有濃度範圍 內觀察到的點精確性，儘管良好，與在發明實施例中的那些相比仍然是降低了的。在> 0. 1 重量％的濃度下初次出現混濁，在> 2. 0重量％的濃度下，PP板變得不透明。與在鋁顆粒含量> 0. 1重量％的發明實施例中獲得的灰色著色不同，在 Lazerflair- 825顏料的情況下，以類似方式出現綠色著色。Lazerf lair. 825顏料含有有 毒的銻。對比實施例8 (與 EP 1 145 864 A1 一致)以與實施例1中相同的方式，銀珠光顏料(PX1001，ECKART)以0. 49重量％的濃度 在聚丙烯(PP)中加工。在這種情況下，有可能獲得高對比度，暗色和耐磨的標識，其顯示出 令人滿意的適當的邊緣清晰度和點精確性。但是，在這種情況下，PP板具有類似珍珠的光 澤並且是不透明的。對比實施例9:(與 EP 1 145 864A1—致)以與實施例1中相同的方式，銀珠光顏料(PX1001，ECKART)以0. 49重量％的濃 度，與鋅粉以0.0098重量％與？？ 一起，在聚丙烯(PP)中加工，所述鋅粉具有的粒徑尺寸如 下:D10 = 1. 9iim ;D50 = 3. 4iim ;D90 = 6iim (鋅粉 17640，生產商:Norzinko GmbH, Gosslar, Germany)。結果完全符合對比實施例8下給出的那些。對比實施例10 以與實施例 1 相同的方式,鋅粉(鋅粉 17640，Norzinko GmbH,Gosslar,Germany) 與聚丙烯(PP) —起加工。當鋅粉的用量相對於PP高於0. 005%時，有可能獲得高對比度，暗色和耐磨的標 識，其顯示出令人滿意的邊緣清晰度和點精確性。在添加0. 05重量％更多的水平下，能夠 獲得非常好的點精確性和邊緣清晰度。PP板保持透明和顏色中立。
在0. 05重量％及更高的鋅粉水平下，能夠越來越多地觀察到灰色著色，其伴隨著 透明性的損失。鋅粉含量高於1.0重量％的？？板是灰色-不透明的。然而，良好的標識僅 僅以良好的點精確性和高對比度在Nd:YAG雷射的相對低的書寫速度下(50mm/s，8W，脈衝 頻率:5KHz)獲得。對比實施例11 以與實施例1中相同的方式，銀珠光顏料(PX1001，ECKART)以0. 05重量％的濃 度，與 0. 05 重量％濃度的鋅粉(鋅粉 17640，Norzinko GmbH, Gosslar, Germany)，和 PP — 起加工。結果與在實施例10中顯示的那些相當，但是在這個情況下，觀察到了一些降低了 的點精確性。板在一定的濃度下保持透明。從以上的實施例中，可以總結出本發明提供了雷射可標識塑料，所述塑料可用激 光透明標識，且同時具有非常高的對比度和高的圖象清晰度並且使用了少量的雷射標識 劑。非常高對比度的標識通常可在基於塑料組合物的，球狀金屬顆粒以及金屬薄片的 總重量0. 002重量％或更高的球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物的水平下獲得。灰色著色 或混濁通常發生在高於——在鋁的每個情況下，在實施例的情況下——0. 05重量％的球狀 金屬顆粒和金屬薄片水平的情況下。從對比實施例2中，明顯的是，沒有使用雷射標識劑的情況下，塑料(在此情況下 為聚丙烯)實際上是不可能或難以進行標識的。從對比實施例3中，明顯的是球狀金屬粉末能夠提供雷射可標識性，但是點精確 性，圖象的清晰度以及效率相對於本發明的混合物是降低了的。對比實施例4顯示即使是在非常低的濃度下，僅使用金屬薄片會導致嚴重的混濁 和不透明性。發明實施例5和6強調了優選的實施方案的優勢，其中，特別地使用了精細金屬顆 粒。對比實施例7顯示了雷射標識的良好結果，但是使用了含有具有毒性銻的雷射標 識劑。從對比實施例8到9中，可以明顯看出，使用金屬粉末和珠光顏料作為雷射標識劑 會導致點精確性的降低並且會產生不希望有的著色和/或光澤效果。對比實施例10和11的結果，相對於對比實施例8和9中的那些，清楚地顯示出使 用金屬顆粒，不使用或僅使用少量的珠光顏料帶來的優勢。標識結果是相當的，但是沒有產 生對基體的著色。因而，向金屬粉末中添加珠光顏料是無利的。發明實施例12和14以及以下的對比實施例13和15強調了球狀金屬顆粒和金屬 薄片的混合物作為雷射可焊接劑的特定適合性。與雷射可焊接性相關的實施例發明實施例12 在注射成型法中，將球狀鋁顆粒(ECKART GmbH, Furth，Germany)和鋁薄片 (Chromal XV，ECKART GmbH, Furth, Germany)的混合物(混合物由95重量％的球狀顆粒和 5重量％的薄片組成，重量比I9 1，0混合物,5(1值為2.511111，0混合物,9(1值為10.511111)以0.05重量％的份數，與熱塑性聚丙烯(R 771-10 ；DOW, USA) 一起加工成板(類似於實施例1，面 積42X6(kim，厚度1mm)，所述球狀鋁顆粒具有1. 6 y m的D顆粒,50值禾口 3. 4 y m的D顆粒,90值 (利用Sympatec，Germany的Helos設備按雷射粒度測定法測得)，所述鋁薄片具有5. 0 y m
的D薄片,5Q值。由此獲得的板用沒有添加球狀鋁顆粒和鋁薄片的、由熱塑性聚丙烯(R771-10 ； D0ff,USA)製成的相應的板覆蓋，並使用Nd:YAG雷射器(1064nm ;8W，脈衝頻率5KHz ；書寫速 度50mm/s)照射lOXlOmm區域。結果，可以在照射區域中在其接觸區域誘發板的熔融。僅 通過用力就可以再分離該焊接點。對比實施例13 以與實施例12相同的方式，用兩個由熱塑性聚丙烯(R771-10 ；DOW, USA)製成的， 沒有添加球狀鋁顆粒和鋁薄片的板進行該程序。結果，不能誘發該塑料板的熔融。發明實施例14 藉助膜擠出機(類型Scientific，LabTech，Thailand)，將球狀鋁顆粒(ECKART GmbH, Furth, Germany)和鋁薄片(Chromal XV, ECKARTGmbH, Furth, Germany)的混合物(混 合物由95重量％的球狀顆粒和5重量％的薄片組成，重量比19 丨， 合物^值為？』!!!!^ 混合物,90值為10. 5um)以0. 5重量％的份數，與低密度聚乙烯(LDPE) (LDPE 410-E，DOW，USA) 加工成厚度為100 u m的吹塑膜，所述球狀鋁顆粒具有1. 6 i! m的D顆粒,5(1值和3. 4 y m的D顆 ,90值(利用Sympatec，Germany的Helos設備按雷射粒度測定法測得)，所述鋁薄片具有
5-011111^]0薄片,50{|。該膜片段(110X70mm)用相應的，未添加球狀鋁顆粒和鋁薄片的，LDPE膜覆蓋，並 以與實施例20相同的方式處理。結果，可以在照射區域中在其接觸區域誘發膜的熔融。僅 施加力並破壞熔合位置的膜就可以再分離該焊接點。對比實施例15 用兩個未著色的低密度聚乙烯(LDPE) (LDPE 410-E, DOW, USA)膜重複實施例14的 程序。結果，不能誘發該聚合物膜的熔合。
權利要求
含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物在塑料中作為雷射標識劑或雷射可焊接劑的用途，其特徵在於其中混合物中球狀金屬顆粒和金屬薄片的粒度分布，通過雷射粒度測定法測定，以體積-平均的篩下物累積粒度分布的形式，其D混合物，90值＜100μm，D混合物，50值＜60μm。
2.如權利要求1所述的含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物作為雷射標識劑或激 光可焊接劑的用途，其特徵在於其中球狀金屬顆粒和金屬薄片各自獨立地基本不含有重金屬。
3.如權利要求1或2所述的含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物作為雷射標識劑或 雷射可焊接劑的用途，其特徵在於其中在塑料中球狀金屬顆粒和金屬薄片的份數為0. 0005 重量％到0. 8重量％，優選0. 001重量％到0. 5重量％，在每一情況下均基於塑料的總重 量。
4.如前述任一權利要求所述的含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物作為雷射標識 劑或雷射可焊接劑的用途，其特徵在於其中混合物中球狀金屬顆粒和金屬薄片的粒度分布，通過雷射粒度測定法測定，以體 積_平均的篩下物累積粒度分布的形式，其D 混合物,9070 μ m, D 混合物，5(| 40 μ m。
5.如前述任一權利要求所述的含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物作為雷射標識 劑或雷射可焊接劑的用途，其特徵在於其中混合物中球狀金屬顆粒和金屬薄片的體積-平均的篩下物累積粒度分布的DiMi go ft< 65 μ m, D 混合物，50 值< 35 μ m。
6.如前述任一權利要求所述的含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物作為雷射標識 劑或雷射可焊接劑的用途，其特徵在於其中球狀金屬顆粒和/或金屬薄片包含選自鋁、銅、銀、金、鋅、錫、鐵、鈦、釩、鎂、鎢和 它們的合金組成的組的金屬，或由選自鋁、銅、銀、金、鋅、錫、鐵、鈦、釩、鎂、鎢和它們的合金 組成的組的金屬組成。
7.如前述任一權利要求所述的含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物作為雷射標 識劑或雷射可焊接劑的用途，其特徵在於其中球狀金屬顆粒和金屬薄片具有不超過15重 量％的天然金屬氧化物含量，基於球狀金屬顆粒和金屬薄片的總重量。
8.如前述任一權利要求所述的含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物作為雷射標識 劑或雷射可焊接劑的用途，其特徵在於其中球狀金屬顆粒和/或金屬薄片具有至少一個無 機金屬氧化物層。
9.如權利要求8所述的含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物作為雷射標識劑或激 光可焊接劑的用途，其特徵在於其中金屬氧化物層包含SiO2或者由SiO2組成。
10.如前述任一權利要求所述的含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物作為雷射標識 劑或雷射可焊接劑的用途，其特徵在於其中球狀金屬顆粒與金屬薄片的重量比為500 1到1 1。
11.如前述任一權利要求所述的含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物作為雷射標識 劑或雷射可焊接劑的用途，其特徵在於金屬薄片的粒度分布，通過雷射粒度測定法測定，以體積-平均的篩下物累積粒度分 布的形式，其Dif片,5Q值為1到60μπι。
12.—種母料，其特徵在於其中母料包含含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物，其用於權利要求1到11中任一 項的用途，並且還包含至少一種分散載體。
13.如權利要求12所述的母料，其特徵在於其中分散載體選自由塑料組分、蠟、樹脂、添加劑或其混合物組成的組。
14.如權利要求12或13所述的母料，其特徵在於其中母料中球狀金屬顆粒和金屬薄片的量為80重量％到99重量％，基於母料的總重量。
15.如權利要求12或13所述的母料，其特徵在於其中母料中球狀金屬顆粒和金屬薄片的量為0. 001重量％到5重量％，基於母料的總重量。
16.如權利要求12到15中任一項所述的母料在製備可雷射標識和/或可雷射焊接塑 料中的用途。
17.—種可雷射標識和/或可雷射焊接塑料，其特徵在於其中塑料包含含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物，其用於權利要求1到11中任一 項的用途，或者包含有如權利要求12到15中任一項的母料。
18.如權利要求17所述的可雷射標識和/或可雷射焊接塑料，其特徵在於其中塑料中球狀金屬顆粒和金屬薄片的量為0. 0005重量％到0. 8重量％，優選0. 001 重量％到0. 5重量％，在每一情況下均基於塑料的總重量。
19.如權利要求17和18中任一項所述的可雷射標識和/或可雷射焊接塑料，其特徵在於其中塑料中球狀金屬顆粒和金屬薄片的量為0. 005重量％到0. 5重量％，優選0. 01重 量％到0. 1重量％，在每一情況下均基於可雷射標識塑料的總重量。
20.如權利要求17所述的可雷射標識和/或可雷射焊接塑料，其特徵在於 其中塑料為塑料膜或者標籤。
21.如權利要求20所述的可雷射標識和/或可雷射焊接塑料，其特徵在於其中作為塑料膜的塑料具有的球狀金屬顆粒和金屬薄片的量為0. 01重量％到1. 0重 量％，優選0. 02重量％到0. 5重量％，在每一情況下均基於雷射可標識塑料膜的總重量。
22.如權利要求17到19任一項所述的可雷射標識和/或可雷射焊接塑料，其特徵在於 其中塑料是三維塑料體。
23.如權利要求17到22中任一項所述的可雷射標識和/或可雷射焊接塑料，其特徵在於其中可雷射標識和/或可雷射焊接塑料是本身不需要是可雷射標識和/或可雷射焊接 的製品的成分。
24.如權利要求17到19任一項所述的可雷射標識塑料，其特徵在於 其中塑料包含熱塑性塑料、熱固性塑料、彈性體或者橡膠。
25.如權利要求24所述的可雷射標識塑料，其特徵在於 其中塑料包含熱塑性塑料。
全文摘要
本發明涉及含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物在塑料中作為雷射標識劑或雷射可焊接劑的應用，其中，混合物中球狀金屬顆粒和金屬薄片的粒度分布，通過雷射粒度測定法測定，以體積-平均的篩下物累積粒度分布的形式，其D混合物，90值＜100μm，D混合物，50值＜60μm。本發明進一步涉及一種母料，其包含含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物。本發明另外還涉及一種可雷射標識和/或可雷射焊接塑料，其包含含有球狀金屬顆粒和金屬薄片的混合物。
文檔編號C08K3/08GK101888924SQ200880118564
公開日2010年11月17日 申請日期2008年11月19日 優先權日2007年11月30日
發明者M·格萊布, M·沙爾, S·特魯默 申請人:埃卡特有限公司