一種一價鹽混合溶液的納濾分離方法與流程
2023-10-07 05:58:54 2
本發明屬於膜工程技術領域，涉及一種一價鹽混合溶液的納濾分離方法，另外，本發明還涉及一種顏料廢水的脫鹽、回用的方法。
背景技術：
顏料是一種具有裝飾和保護作用的有色物質。隨著社會的發展，顏料被廣應用，顏料工業在經濟建設中扮演越來越重要的角色。按照分子結構和組成的不同，顏料可以分為有機顏料，無機顏料和金屬顏料。其中有機顏料相對與其他顏料而言，具有著色強度高、顏色鮮豔、品種多元化、色澤亮麗全面、毒性低等優勢。被廣泛應用於印刷油墨、塑料、橡膠、塗料的著色領域。國際有機顏料行業概況目前世界範圍內，有機顏料的總消費已經突破21萬噸，其中大部分為偶氮類顏料，佔60%的比例；酞菁類顏料居第二位，佔有35%的比例。國內有機顏料行業概況伴隨生態文明概念的產生，有機顏料於20世紀五十年代開始在我國萌芽。隨著我國綜合國力的增強和科學技術的進步，無論在生產企業數量、生產企業規模還是在有機顏料的整體質量水平上都得到提高。截止目前我國開發和進行生產的有機顏料品種總數已經突破80個，生產總量呈逐年上升的趨勢。
顏料被廣泛應用於塗料、油墨、印染、塑料製品、造紙、橡膠製品和陶瓷等行業中，而這些顏料的利用率隨著使用方法的不同，從50%到98%不等。有機顏料是指顏色和其它一系列顏料特性的、由有機化合物質成的一類顏料。有機顏料與染料的差異在於它與被染色體沒有親和力，只有通過膠粘劑或成膜物質將有機顏料附著在物體表面，或混在物體內部，使物體著色。顏料生產過程及使用過程產生大量的廢水，已成為重要的汙染源。大部分顏料為人工合成的芳香烴化合物，種類繁多、結構複雜。顏料在生產應用過程中可能會用到大量的酸或鹼，從而使廢水的酸鹼度變化較大。同時，從原料到成品顏料的過程中往往操作繁雜，副反應較多，流失嚴重，從而導致廢水中成分複雜，可生化性差。另外，由於顏料種類多，結構複雜，生產過程具有間歇性，導致廢水水質波動較大，難以處理。毒性大，環境汙染嚴重。多數顏料及顏料中間體都具有致癌、致畸、致突變效應，生物毒性大，有些顏料品種已被列為致癌性測試的優先化學物質。同時，由於顏料的用途廣泛，釋放到環境中的顏料及顏料中間體已對環境造成了非常嚴重的汙染，治理難度非常大。大多數顏料的化學性質穩定，結構複雜，對人和其他生物具有致癌、致畸、致突變的三致作用，生物毒性較大，無論是偶氮顏料還是蒽醌和三苯甲烷顏料，均已發現具有三致作用、生物毒性很大，由於顏料的生產和使用成本低，且沒有合適的替代品，導致這類顏料的使用屢禁不止，對生態環境和人類健康的影響非常大。偶氮顏料的生產和使用量是所有顏料中最大的，某些偶氮顏料已被證實能夠導致人類膀胱癌、脾臟瘤、肝癌和試驗動物的核酸異常以及哺乳動物的染色體變異，偶氮顏料的降解過程很有可能是通過偶氮還原酶先將偶氮基斷裂，生成苯胺類物質，而該類物質的生物致癌、致畸、致突變效應更為嚴重。雖然顏料廢水的處理伴隨著顏料工業的發展產生了大量有效的新方法、新工藝。各種顏料廢水經過不同的處理，基本上都能達標排放。然而，達標排放並不意味著不會給環境帶來汙染，顏料廢水中大量有毒有害物質不能為環境所分解，而在環境中累積，最終危害到人類的生存。
有機顏料生產廢水具有高cod、高色度、高含鹽量，再加上廢水間歇排放、水質水量隨時間變化較大，屬於有機物難降解工業廢水。目前，國內外處理這類廢水的主要方法有：活性炭吸附、生物降解、離子交換、溶劑萃取、膜分離、化學氧化、電滲析、絮凝法等。處理顏料廢水的工藝有鐵屑過濾-厭氧-sofb-好氧、氧化-生化-氣浮、混凝-吹脫-中和絮凝-接觸氧化-生物碳，但出水水質均無法達到回用要求。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是一價鹽混合溶液中的離子的分離，提出了一種利用納濾膜進行分離的方法，在此基礎上，還提供一種對顏料企業廢水的處理工藝，同時能夠將廢水中兩種單價鹽的分離回收從而實現廢水處理和回用。
本發明的第一個方面：
納濾膜在分離溶液中ch3coo-和cl-中的應用。
溶液的ph範圍在8.5～12。
ch3coo-的含量1000～20000mg/l；cl-的含量500～15000mg/l。
納濾分離過程中，料液溫度範圍10～40℃，納濾的操作壓力範圍是1.0～3.5mpa。
納濾膜的材料選自聚醯胺、聚醯亞胺、醋酸纖維素、磺化聚碸、磺化聚醚碸或聚乙烯醇等。
本發明的第二個方面：
一種顏料行業高鹽廢水回用的方法，包括如下步驟：
第1步，對廢水進行脫色處理；
第2步，脫色處理後的廢水進行固液分離處理，去除固體雜質；
第3步，對第2步處理後的廢水依次進行吸附和氧化處理，去除cod；
第4步，對第3步得到的廢水進行ph調節至8.5～12；
第5步，對第4步得到的廢水進行超濾處理，超濾濃水返回至第4步處理；
第6步，對超濾的滲透液進行納濾處理，分離ch3coo-和cl-，納濾濃水返回顏料生產過程；
第7步，對納濾的滲透液進行反滲透處理；
第8步，對反滲透的濃水進行電滲析濃縮處理，電滲析濃水送入蒸髮結晶處理，電滲析淡水返回至第7步中的反滲透處理；
所述的廢水中含有ch3coo-和cl-。
所述的廢水cod範圍是1000～20000mg/l；電導率範圍是20～200ms/cm；ch3coo-的含量1000～20000mg/l；cl-的含量500～15000mg/l。
所述的第1步中，脫色處理是採用鐵炭微電解方法。
所述的第2步中，所述的固液分離是選自離心分離方式、壓榨分離方式、過濾方式、上浮分離方式或者沉降分離方式。
所述的第3步中，吸附處理是指大孔吸附樹脂吸附或者活性炭吸附；氧化處理是指臭氧氧化、電化學氧化、光化學氧化、催化溼式氧化或者芬頓氧化。
所述的第5步中，採用的超濾膜平均孔徑可以是5nm～50nm，或者為截留分子量是1000～200000da的膜；所述的超濾的步驟中，溫度在5～70℃之間；壓力在0.05～1mpa之間；膜面流速在0.5～10m/s之間。
所述的第6步中，納濾膜的材料選自聚醯胺、聚醯亞胺、醋酸纖維素、磺化聚碸、磺化聚醚碸或聚乙烯醇等。
所述的第8步中，所述的電滲析的工作條件是操作電壓50～250v，電流強度1～3a。
本發明的第三個方面：
一種顏料行業高鹽廢水回用的裝置，包括有：
脫色裝置，用於對廢水進行脫色處理；
固液分離裝置，連接於脫色裝置，用於對廢水進行固液分離處理；
吸附裝置，連接於固液分離裝置，用於對固液分離裝置的產水進行吸附除雜處理；
氧化裝置，連接於吸附裝置，用於對吸附裝置的產水進行氧化處理；
ph調節裝置，連接於氧化裝置，用於調節氧化裝置的產水的ph至鹼性；
超濾膜，連接於ph調節裝置，用於對廢水過濾處理；超濾膜的濃水側連接於ph調節裝置；
納濾膜，連接於超濾膜的滲透側，用於對超濾膜產水進行分離ch3coo-和cl-分離處理；
反滲透膜，連接於納濾膜的滲透側，用於對納濾膜的產水進行濃縮處理；
電滲析裝置，連接於反滲透膜的濃水側，用於對反滲透膜的濃水作進一步地濃縮；電滲析裝置的淡水側連接於反滲透膜的進水側；
蒸發裝置，連接於電滲析裝置，用於對電滲析裝置的濃水作蒸髮結晶處理。
所述的脫色裝置選自鐵炭微電解塔。
所述的固液分離裝置選自離心分離裝置、壓榨分離裝置、過濾裝置、上浮分離裝置或者沉降分離裝置中的一種或幾種的組合。
所述的吸附裝置選自大孔吸附樹脂塔吸附或者活性炭吸附塔。
所述的氧化裝置選自臭氧氧化裝置、電化學氧化裝置、光化學氧化裝置、催化溼式氧化裝置或者芬頓氧化裝置。
所述的超濾膜平均孔徑是5nm～50nm，或者為截留分子量是1000～200000da。
所述的納濾膜的材料選自聚醯胺、聚醯亞胺、醋酸纖維素、磺化聚碸、磺化聚醚碸或聚乙烯醇。
有益效果
1、採用本方法，納濾膜和反滲透膜的淡水出水水質優良，可用於顏料生產工藝，實現完全的回用。反滲透膜出水可用於農業灌溉、景觀用水等低含鹽用水的用途。納濾的濃縮液可以再次投入生產作為緩衝液。含鹽量較高的電滲析濃水產生的水量小，直接蒸發後，蒸汽可回用作印染生產用汽。廢水可實現完全回用，不外排。
2、在前期的調節高ph時可以有效的去除重金屬離子避免對膜表面的汙染和堵塞，同時反滲透工藝選用hero工藝。相對於傳統反滲透工藝而言，其優點有：（1）運行穩定，（2）運行成本低，（3）投資費用低，（4）更低的佔地空間，（5）適用於高純水的製備以及廢水處理，（6）無需複雜的清洗工藝，無需添加阻垢劑。大大降低了陳本。
3、通過對兩種反滲透和四種納濾的實驗選擇，成功發現了一種納濾膜可以實現兩種一價鹽的分離而傳統膜處理很難對兩種一價鹽分離，對於ch3coo-的截留率高達90～98%，而對於cl-的截留率為10～20%，有效的實現廢水回用。
附圖說明
圖1是本發明的採用的裝置圖。
具體實施方式
本發明所要處理的廢水來自於顏料生產工藝廢水，其主要的特點是具有高鹽、高cod、高色值；例如在顏黃14顏料的生產中，由於會加入醋酸和醋酸鈉等原料作為緩衝劑和氫氧化鈉反應，會產生含有較多的ch3coo-和cl-的廢水，這部分廢水難以進一步分離處理，導致無法將廢水的資源全部利用。
因此，本發明提出了一種新的顏料廢水的處理方法，可以將顏料廢水中的資源全部回收。本發明所要處理的顏料廢水的水質情況主要是：cod範圍是1000～20000mg/l；電導率範圍是20～200ms/cm；ch3coo-的含量1000～20000mg/l；cl-的含量500～15000mg/l，其餘還還有na+離子。
本發明處理方法首先需要對廢水進行脫色處理，這裡的脫色方法可以是採用鐵炭微電解，主要是利用鐵、炭組合的填料與原水反應，破壞原水中有機物的分子結構及其性質，其原理是：鐵與炭的腐蝕電位不同，鐵作陽極、炭作陰極、原水作電解質而形成千千萬萬個原電池。鐵炭微電解的過程中，需要加酸控制調節池內廢水的ph值為4～6，所得廢水進入鐵炭微電解預處理池中，鐵炭微電解預處理池內進行曝氣，控制其溶解氧為2～3mg/l，廢水水力停留時間為0.5～2h；鐵炭微電解填料由鐵屑、粉末活性炭組成，鐵屑與粉末活性炭的重量比為5.6:1～5.7：1。
鐵炭微電解後的廢水需要經過固液分離處理，一方面可以去除廢水中的固體顆粒等雜質，另一方面可以將鐵炭微電解帶來的鐵粉/炭粉去除。這裡的固液分離的方式，沒有特別限定。作為具體的固液分離處理的方法，可舉出離心分離方式、壓榨分離方式、過濾方式、上浮分離方式、沉降分離方式。作為離心分離方式，可以例示臥式連續離心分離機(螺旋傾析器處理)、分離板式離心分離機、離心過濾機、廈普勒斯型超離心分離機，作為過濾方式，可以例示帶式過濾機、壓帶機、螺杆壓機、預塗過濾器、壓濾機，作為上浮分離方式，可以例示連續上浮分離裝置，作為沉降分離方式，可以例示凝集沉降分離機、迅速沉降分離機等，但不特別限定於上述的任一項。較優選的方式是先採用帶式過濾器過濾，再用旋流分離器進行過濾處理。
固液分離後的廢水，依次經過吸附和氧化處理，其作用是進一步降低廢水的cod，可以避免超濾膜的汙染。這裡所用的吸附過程可以採用活性炭吸附或者大孔吸附樹脂，這裡的氧化的處理是指臭氧氧化、電化學氧化、光化學氧化、催化溼式氧化或者芬頓氧化。對除cod後的廢水調節至ph鹼性，再進行超濾分離處理，可以去除其中的大分子雜質，超濾的濃縮液返回至調節ph處理，而超濾的透過液送入納濾過程對一價離子進行分離處理。
在對廢水的ph調節至鹼性之後，可以明顯提高在納濾過程中對ch3coo-和cl-的分離效果，ch3coo-被截留，而cl-透過納濾膜；納濾膜的材料可以選自聚醯胺、聚醯亞胺、醋酸纖維素、磺化聚碸、磺化聚醚碸或聚乙烯醇等。納濾膜的型號選自ge公司dl膜。納濾的濃縮液含有較大的ch3coo-，可以用來送入顏料生產過程中作為緩衝液回用。納濾的透過液主要含有cl-，送入反滲透裝置作進一步的濃縮，反滲透的產水作為純化水可以回用，反滲透的濃縮液送入電滲析裝置作進一步地濃縮後，送入蒸發裝置中進行蒸發濃縮、結晶之後，可以得到工業鹽，蒸發過程中的蒸汽可以在生產過程中回用。
本發明採用的裝置如圖1所示，包括有：
脫色裝置，用於對廢水進行脫色處理；
固液分離裝置，連接於脫色裝置，用於對廢水進行固液分離處理；
吸附裝置，連接於固液分離裝置，用於對固液分離裝置的產水進行吸附除雜處理；
氧化裝置，連接於吸附裝置，用於對吸附裝置的產水進行氧化處理；
ph調節裝置，連接於氧化裝置，用於調節氧化裝置的產水的ph至鹼性；
超濾膜，連接於ph調節裝置，用於對廢水過濾處理；超濾膜的濃水側連接於ph調節裝置；
納濾膜，連接於超濾膜的滲透側，用於對超濾膜產水進行分離ch3coo-和cl-分離處理；
反滲透膜，連接於納濾膜的滲透側，用於對納濾膜的產水進行濃縮處理；
電滲析裝置，連接於反滲透膜的濃水側，用於對反滲透膜的濃水作進一步地濃縮；電滲析裝置的淡水側連接於反滲透膜的進水側；
蒸發裝置，連接於電滲析裝置，用於對電滲析裝置的濃水作蒸髮結晶處理。
以下實施例中所採用的顏料廢水的水質如下：
cod6250mg/l，cl-6134mg/l，ch3coo-，9958mg/l，電導率46.425ms/cm。
實施例1廢水納濾模擬試驗
實驗室配置1000mg/l的ch3coona與1000mg/l的nacl混合溶液。採用了四種納濾膜分別是ge的dl納濾膜、ge的dk納濾膜、陶氏的nf90納濾膜、陶氏的nf270納濾膜和一種反滲透膜trisep公司x-20反滲透膜進行分離實驗。分離過程溫度25℃，操作壓力是1.5mpa。
採用了以上5種納濾膜在ph10.5條件下進行分離試驗，得到的截留率如下表所示：
在不同的ph條件下，納濾膜dl對cl-和ch3coo-截留率如下表所示：
採用納濾技術處理模擬顏料廢水納濾物料分離，考察廢水中鹽濃度、ph和操作壓力等的影響。研究表明，使用一系列的納濾反滲透對廢水處理都不能分離開兩種一價鹽，而ge公司的某種特定納濾膜分別對於naac和nacl溶液的截留率隨著ph的上升而提高，在ph=8.5～14時對於naac的截留率高於96%,且對nacl的截留在65%左右，其原因推測可能是因為隨著ph的升高，膜表面電性增強道南效應提高對鹽的截留率則增大。當混合鹽廢水中naac和nacl各10～1000mg/l時，naac的截留率在90～98%，而nacl的截留率在10～20%，可以實現兩種鹽的有效分離回用，其原因推測可能是因為鹽的競爭機制和鹽的結構，雖然醋酸根離子和氯離子的半徑相同，但是醋酸根離子是成立體結構比氯離子更加容易截留，在二者通過的同時又有競爭機制都導致二者鹽的分離。當混合鹽濃度增加到naac含量9965mg/l，nacl含量6625mg/l時，混合鹽的截留率因為濃差極化現象導致輕微下降但是naac截留率任然保持在90%以上。在高鹽濃度的條件下，通過增加壓力提高鹽的截留率,然而當壓力過大時截留率並沒有明顯的增加，所以操作壓力範圍在0.5mpa～3mpa。在這些條件下實行經濟高效的物料分離。
實施例2顏料生產廢水的處理
將顏黃14生產廢水加酸調節ph至4～6，進行曝氣，控制其溶解氧為2～3mg/l，送入鐵炭微電解罐中進行脫色處理，鐵炭微電解填料由鐵屑、粉末活性炭組成，鐵屑與粉末活性炭的重量比為5.6:1，處理後cod3705mg/l，脫色廢水進入好氧池中進行生化處理，再送入沉澱池進行沉降法固液分離，再送入微濾膜進一步進行過濾。微濾膜的產水依次通過活性炭吸附和臭氧氧化處理後，廢水cod430mg/l，調節ph至10.0後，送入超濾膜作深度過濾，採用的超濾膜的截留分子量範圍為50,000da，超濾溫度30℃，超濾壓力0.3mpa；超濾膜濃水返回至ph調節，超濾產水送入納濾膜中進行過濾，分離ch3coo-和cl-，納濾溫度25℃，納濾壓力1.4mpa，ch3coo-的截留率92%，cl-的截留率17%，獲得含大量的nacl的納濾產水和含有高度濃縮的納濾濃水naac溶液（15%naac溶液），納濾濃水naac溶液作為緩衝液重新回到工藝生產中，納濾產水送入反滲透進行濃縮，反滲透的出水水質nacl含量低於300mg/l，cod約8mg/l，水質優良可以回用於工業生產，而nacl含量高於60000mg/l反滲透的濃水進入電滲析深度處理，電滲析的淡水返回反滲透單元重新處理，電滲析的濃水送入蒸發器進行蒸發、結晶後，蒸發水回用於工業生產，得到回收nacl，其純度約90%。