可熱固化的矽氧烷組合物的製作方法
2023-10-31 03:20:52
專利名稱：可熱固化的矽氧烷組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可熱固化的矽氧烷組合物，其可以形成具有高硬度和高透明度的固化產品，，即使當其處於溼熱大氣中也不變成白色渾濁狀，因此適於作為光學元件例如發光二極體(LED)封裝和光學透鏡材料。
背景技術：
眾所周知，矽氧烷樹脂具有優良的性能，包括耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐氣候性、防水性和透明度。它們應用於各種各樣的領域包括電力設備和電子設備、商用機器、汽車、精密儀器、建築材料等等。
因為其易加工、重量輕、成本低和抗衝擊，透明的有機材料通常期望在光學透鏡和類似領域中作為無機玻璃材料的替代品。
在降低光學部件尺寸和光源強度提高方面的技術已有發展的同時，有機樹脂材料也會暴露在更高的溫度和更高的發光強度之下。這需更具有更好的耐熱性和耐光性的透明有機樹脂材料。在這方面，矽氧烷樹脂優於其它有機樹脂材料，因為矽氧烷樹脂不但具有良好的耐熱性和透明度，而且較不易變色和物理降解。因此希望將矽氧烷樹脂用作光學元件材料。
在矽氧烷樹脂之中，日本專利No.3344286所述加成反應固化型矽氧烷樹脂組合物相比於縮合反應固化溶劑型矽氧烷清漆具有易於模製成型(mold)的優點，它還因為基本不含溶劑而更環保。該矽氧烷樹脂組合物固化為高硬度/高透明度的樹脂並且易於模製成型(mold)，發現了其作為一流的成形(key-topforming)組合物的額外的用途。在該發現的基礎上，矽氧烷交聯密度的增加和芳環間π-π鍵的相互作用對於增強強度特別是提高固化產品的抗彎強度和硬度是重要的，JP-A2002-265787及其相應的美國專利6815520公開了一種矽氧烷樹脂組合物，其包含具有苯基和烯基基團的特定的有機聚矽氧烷和具有苯基基團的特定的有機氫聚矽氧烷，這些矽氧烷經過加成固化為高硬度/高透明度的樹脂。
儘管這些高硬度/高透明度的矽氧烷樹脂具有良好的耐熱性和耐光性，但是發現它們遇到了難題，即當使它們在溼熱大氣中，一般是在85℃/85％RH中停留一定的時間然後恢復到室溫，象經常在評價用於電器應用等中的材料的測試中使用的條件下那樣時，樹脂變成白色混濁或渾濁狀。已知在烘箱中於100℃下再次加熱上述樹脂大約30分鐘，可以抵消白色混濁，也就是說，樹脂恢復為無色透明狀態。然而，仍然需要一種高硬度/高透明度的矽氧烷樹脂其從溼熱環境的停留中緊接著恢復到室溫時不會變成白色渾濁，也就是說，具有與溫度和熱滯後效應不相關的透明度。
發明內容
本發明的目的是提供一種可熱固化矽氧烷組合物，其可以形成具有高硬度、透明度、耐熱性和耐光性的固化產品，而且當從溼熱環境的停留中緊接著恢復到室溫時不會變成白色渾濁狀。
關於包括含烯基的有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷和固化催化劑的加成反應固化型矽氧烷組合物，發明人發現，通過使用具有高苯基和高羥基含量的含烯基的有機聚矽氧烷，優選其中部分或全部D單元中的兩個一價烴基至少一個是烯基或苯基的具有高苯基和高羥基含量的含烯基的有機聚矽氧烷作為支鏈狀和/或三維網狀結構的含烯基的有機聚矽氧烷，並使其與含環氧基和/或烷氧基的有機氫聚矽氧烷或含環氧基和/或烷氧基的有機矽烷，或不含矽的環氧化合物結合，得到一種固化為具有高的硬度、透明度、耐熱性、耐光性的矽氧烷樹脂的組合物，並且該矽氧烷樹脂從在一般為85℃/85％RH的溼熱大氣中停留緊接著恢復到室溫時不會變成白色渾濁。
本發明提供了一種可熱固化的矽氧烷組合物，其包括(A)含有0.5-10％重量的羥基的有機聚矽氧烷，由平均組成式(1)表示R1n(C6H5)mSiO(4-n-m)/2(1)其中R1各自獨立為取代的或非取代的一價烴基(苯基除外)、烷氧基或羥基，全部R1的30～90mol％是烯基，n和m是下列範圍內的正數1≤n+m＜2且0.20≤m/(n+m)≤0.95，(B)每分子中含有至少兩個矽鍵合的氫原子的有機氫聚矽氧烷，由平均組成式(2)表示R2aHbSiO(4-a-b)/2(2)其中R2各自獨立為取代的(環氧基和烷氧基取代除外)或非取代的非脂肪族不飽和的一價烴基，並且「a」和「b」是下列範圍內的正數0.7≤a≤2.1、0.01≤b≤1.0且0.8≤a+b≤3.0，其含量應使在組分(b)和(D)中矽鍵合的氫原子的總數與組合物中矽鍵合的烯基的總數的摩爾比值在0.5～4.0之間，(C)催化量的加成反應催化劑，和(D)至少一種選自含環氧基和/或烷氧基的有機氫聚矽氧烷、含環氧基和/或烷氧基的有機矽烷和不含矽的環氧化合物的化合物，每100重量份結合的組分(A)和(B)中的含量為0.01～30重量份。
在優選的實施方案中，組分(A)是通過至少一種帶有可水解基團的矽烷化合物的水解縮合反應中得到的並含有分子式為R32SiO2/2的D單元，其中R3是取代或非取代的一價烴基，而且在部分或全部D單元中，至少兩個R3中的一個是烯基。
在優選的實施方案中，組合物在150℃下經1小時固化為硬度至少為60肖氏D硬度計單位的產品。在優選的實施方案中，固化狀態的組合物對450nm直射光的透射率為至少85％。在優選的實施方案中，其固化產品置於85℃/85％RH大氣中一段時間後，固化產品的外觀中不存在白色渾濁並且保持對450nm直射光的透射率處於等於或超過初始值的90％的水平。
該組合物一般用於發光二極體封裝或光學透鏡發明優點本發明的可熱固化的矽氧烷組合物固化為具有高硬度和高透明度且還具有良好的耐熱性和耐光性的產品，並且當從在溼熱大氣的保留中緊接著恢復到室溫時不會變成白色渾濁狀。因此該組合物適於作為光學元件成形材料例如發光二極體(LED)封裝和光學透鏡材料。
具體實施方案組分A本發明的可熱固化的矽氧烷組合物中的組分(A)是含有0.5-10％重量的羥基的有機聚矽氧烷，由平均組成式(1)表示R1n(C6H5)mSiO(4-n-m)/2(1)其中R1各自獨立為取代的或非取代的一價烴基(苯基除外)、烷氧基或羥基，全部R1的30～90mol％為烯基，優選30～80mol％，更優選40～60mol％。下標n和m為下列範圍內的正數1≤n+m＜2且0.20≤m/(n+m)≤0.95，優選1.1≤n+m＜1.9且0.30≤m/(n+m)≤0.90，更優選1.25≤n+m＜1.75且0.40≤m/(n+m)≤0.70。
從平均組成式(1)(其中1≤n+m＜2)可知，所述有機聚矽氧烷是分子中包含R1SiO3/2單元、(C6H5)SiO3/2單元和SiO4/2單元中至少一種類型的支鏈狀或三維網狀結構。下標n和m應滿足下述範圍0.20≤m/(n+m)≤0.95，然而n和m在該範圍之外的有機聚矽氧烷強度低且易碎，不能達到本發明的目的。
有機聚矽氧烷可以是固體或液體，儘管在澆鑄成型和注塑成型中的有機聚矽氧烷優選為包含加入其中組分(B)至(D)的組合物可以形成粘度最大值為大約1000mPa-s至大約10,000Pa-s(也就是10,000,000mPa-s)的液體。
由R1表示的取代的或非取代的一價烴基包括1至約12個碳原子，優選1至約9個碳原子，舉例來說，烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基和癸基；芳基例如甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基例如苯甲基、苯乙基和苯丙基；以及烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基和辛烯基。全部R1中的至少一個，優選兩個或更多個是烯基，並且烯基具體為全部R1的30～90mol％，優選30～80mol％，更優選40～60mol％。組分(A)中的烯基含量優選每分子中為0.01～1.0mol/100g，更優選0.1～0.5mol/100g。優選的烯基為乙烯基和烯丙基，其中最優選乙烯基。
由R1表示的烷氧基包括1至6個碳原子，優選1至4個碳原子，舉例來說，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基。
R1還包含在水解反應中生成的羥基。羥基的含量優選佔有機聚矽氧烷(A)重量的0.5～10％，更優選1～8％重量，並且尤其優選2～6％重量。如果羥基含量過低，固化產品含有太少的親水部分，造成在溼熱大氣中保留一段時間後，吸收的水分將因此聚集在固化產品的少量親水部分處，導致固化產品變成白色渾濁狀。相反地，如果羥基含量過高，加熱固化時羥基之間能相互發生反應，因此發生脫水反應，存在起泡或將縮合反應產生的水遺留在固化產物中的風險。組分(A)中的羥基含量可以通過在低溫下實施有機矽烷的水解和在酸性或中性條件下實施隨後的(聚合)縮合反應以及避免在鹼性條件下的(聚合)縮合反應而被控制在所需要的範圍。
具有式(1)的支鏈狀或三維網狀結構的有機聚矽氧烷在室溫(25℃)下是高粘性的液體。最常見的，優選具有數均分子量(Mn)為約1500至約20000，相對聚苯乙烯標準通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量得出。如果Mn在該範圍之外，包含加入其中組分(B)至(D)的有機聚矽氧烷組合物可能具有太高或太低的粘度以至於無法處理和操作。
式(1)的有機聚矽氧烷是從帶有可水解基團(例如，滷素原子和烷氧基)的一種或更多的有機矽烷水解得到的。水解可以在酸性或鹼性催化劑存在下通過標準的技術進行。令人滿意地水解是在酸性催化劑或沒有任何催化劑存在下進行的，因為水解之後的(聚合)縮合反應應在酸性或中性條件下進行。適於水解的有機矽烷包括結構為R11R12SiX2和R13SiX3的有機矽烷。其中X是可水解基團例如滷素原子(例如，氯)、烷氧基等類似基團。R11、R12和R13是取代的或非取代的一價烴基，具體地具有1至約12個碳原子，優選1至約9個碳原子，舉例來說，烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基和癸基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基例如苯甲基、苯乙基和苯丙基；以及烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基和辛烯基。
R11、R12和R13包含20～95mol％的苯基，優選30～90mol％，更優選40～70mol％。如果苯基含量過高，可獲得高折射率的材料，但是組分(A)可能具有太高的粘度以至於無法操作。如果苯基含量過低，將無法獲得高折射率的材料或者所需的強度無法達到。
R11、R12和R13包含1.5～80mol％的烯基，優選2.5～70mol％，更優選5～60mol％。如果在整個組分(A)中的烯基含量過高，有機氫聚矽氧烷的添加量必須增加以致最終粘度可能變得太低。如果有機氫聚矽氧烷的量不增加，組合物中烯基基團的比例就會大大地超出矽鍵合的氫原子的摩爾數，對固化產物的耐熱性產生不利的影響，並導致變色。如果在整個組分(A)中的烯基含量過低，組分(A)可能具有太高的粘度以至於無法操作。
具有平均組成式(1)的作為組分(A)的有機聚矽氧烷的全部組成單元，希望其中R3是來自R11和R12的取代或非取代的一價烴基的分子式[R32SiO2/2]的D單元，根據水解的電荷計，佔0～65mol％，優選10～60mol％，並且更優選25～55mol％。可以推知每D單元[R32SiO2/2]出現兩個R3基團。希望其中兩個R3之中的至少一個(也就是，一個或兩個)是烯基的那些D單元佔整個組分(A)中的D單元至少為50mol％(50～100mol％)，特別是至少70mol％(70～100mol％)。另一方面，其中兩個R3是除烯基外的一價烴基(例如，烷基)的那些D單元，根據水解的電荷計，優選佔到至多20mol％(0～20mol％)，更優選達到15mol％(0～15mol％)，最優選0mol％。不同情況是，雙官能可水解的矽烷R11R12SiX2優選那些其中相對應於R3的R11和R12中的一個或兩個是烯基的。倘若R11和R12都不是烯基(舉例來說，在可水解的二烷基矽烷的情況下)，與事實相反，如果[R32SiO2/2]的D單元結合形成間隔，固化產物的強度將增大，雙官能矽烷R11R12SiX2將難以在水解時於樹脂中結合，造成樹脂中含有較多的殘留氯。
同樣，在整個的組成單元中具有平均組成式(1)的有機聚矽氧烷作為組分(A)，希望其中R4是來自R13的取代或非取代的一價烴基的分子式為[R4SiO3/2]的T單元，根據水解的電荷計，佔30～100mol％，優選40～75mol％，並且更優選45～70mol％。R4優選是苯基或烯基，其中最優選苯基。
組分B組分(B)是每分子含有至少兩個矽鍵合的氫原子的有機氫聚矽氧烷(也就是，SiH基團)，由平均組成式(2)表示R2aHbSiO(4-a-b)/2(2)其中R2各自獨立為取代的(環氧基和烷氧基取代除外)或非取代的不含脂肪族不飽和的一價烴基，並且「a」和「b」是下述範圍內的正數0.7≤a≤2.1、0.01≤b≤1.0且0.8≤a+b≤3.0，並且優選1≤a≤2、0.02≤b≤1.0且2≤a+b≤2.7。有機氫聚矽氧烷每分子包含至少兩個(特別地2～100個)SiH基團，優選含有至少三個(特別地3～100個)SiH基團。SiH的含量優選在0.001～0.02mol/g的範圍內，並更優選0.005～0.017mol/g。有機氫聚矽氧烷(B)具有可以為直鏈的、環狀的、支鏈狀的和/或三維網狀的分子結構，儘管直鏈的、環狀的和(部分)支鏈狀結構是優選的。
有機氫聚矽氧烷(B)作為一種交聯劑在氫化甲矽烷化反應中與組分(A)中的烯基引起交聯，還作為反應稀釋劑稀釋組合物至適當而用於特殊應用的粘度。
由R2表示的一價基團是定義如上的取代或非取代的一價烴基，舉例來說，具有1至12個碳原子的烷基、芳基和烯基基團，特別地具有1至8個碳原子，並應不含脂肪族不飽和，其中更優選甲基和苯基。
在本發明的實踐中，優選組分(B)具有接近組分(A)的折射率。在這點上，優選有機氫聚矽氧烷(B)中至少全部R2的30mol％是甲基，此外更優選至少5mol％，尤其優選全部R2的20～50mol％是苯基。如果組分(A)和(B)具有不同的折射率，它們的混合物會變成白色渾濁，無法提供透明的組合物。
有機氫聚矽氧烷(B)應優選具有的粘度為25℃下等於或小於1,000mPa-s(特別地1～1,000mPa-s)，更優選5～200mPa-s，由旋轉粘度計測量得出。通常每分子中矽原子的數目為約2至約300，優選約3至約200，並且更優選約4至約100。
有機氫聚矽氧烷的例子包括1，1，3，3-四甲基二矽氧烷、1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷、三(二甲基氫甲矽烷氧基)甲基矽烷、三(二甲基氫甲矽烷氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷環狀共聚物、三甲基甲矽烷氧基封端的甲基氫聚矽氧烷、三甲基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、二甲基氫甲矽烷氧基封端的二甲基聚矽氧烷、二甲基氫甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、三甲基甲矽烷氧基封端的甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、三甲基甲矽烷氧基封端的甲基氫矽氧烷與二甲基氫甲矽烷氧基封端的甲基氫矽氧烷的結合物、以及其中部分或全部甲基被其它烷基(例如，乙基或丙基)或滷代烷基(例如，3，3，3-三氟丙基)取代的前述化合物的改性形式。在這裡使用的術語「封端」是指聚合物分子鏈的兩端全被所述基團端封，除非另有說明。並且還包含下述通式(3)和(4)所示化合物R23SiOSiR2(H)OcSiR23(3)
其中R2定義如上，c是2至25的整數，優選2至20，且d是4至8的整數，以及為下述通式的化合物 其中R2定義如上，e是5至40的整數，f是5至20的整數，且g是2至30的整數。
組分(B)的一個具體的例子具有下述結構式，儘管組分(B)當然不受此限制。
組分(B)是以以下的量混合的組分(B)中矽鍵合的氫原子與下述的組分(D)中矽鍵合的氫原子之和與組合物中所有矽鍵合的烯基特別是組分(A)中矽鍵合的烯基之間的摩爾比優選為0.5∶1～4.0∶1，更優選0.7∶1～1.5∶1，最優選0.7∶1～1.2∶1。如果組分(D)中不含矽鍵合的氫原子，組分(B)是以以下的量混合的組分(B)中矽鍵合的氫原子與組合物中所有矽鍵合的烯基特別是組分(A)中矽鍵合的烯基之間的摩爾比優選為0.5～4.0，更優選0.7～1.5，最優選為0.7～1.2。
如果組分(B)和(D)中所有矽鍵合的氫原子與組合物中全部矽鍵合的烯基之間的摩爾比過高，可能往往對固化的樹脂與底物或其類似物間的粘合有幫助，但固化的樹脂易於變脆。如果該摩爾比過低，固化的樹脂將喪失耐熱性並變色。
如果存在除組分(B)之外的具有矽鍵合的氫原子的組分，來自組分(B)的矽鍵合的氫原子相對於含有矽鍵合的氫原子的所有組分中的矽鍵合的氫原子，特別地，來自於組分(B)和(D)中的所有矽鍵合的氫原子的比例優選至少為60mol％，更優選至少為70mol％。該比例的上限不是關鍵的，儘管通常可多達100mol％，優選多達99mol％，並更優選多達95mol％。當組分(B)和(D)的摩爾比過高或過低時，固化產物可能強度不足並變脆。
作為組分(B)，相關的化合物可以單獨或混合使用。
組分C組分(C)是加成反應催化劑。其可以是已知可促進氫甲矽烷基化反應的任何催化劑，一般是鉑族金屬催化劑，包括鉑、銠和鈀化合物。最常見的，使用氯鉑酸及其改性產物。特別地在電子方面的應用中，優選低氯催化劑，例如，由二乙烯基四甲基二矽氧烷或二乙烯基二苯基二甲基二矽氧烷改性的鉑化合物催化劑，其中已經除去了氯值。該催化劑可以根據有效量或催化量進行添加。考慮到原料成本優選的催化劑的量通常多達500ppm鉑族金屬，優選多達200ppm，根據組分(A)的重量計，但不受此限制。催化劑優選以提供至少2ppm鉑族金屬的量添加，因為當添加量變得越少組合物越易於出現固化延遲。
組分D含有環氧基和/或烷氧基的有機氫聚矽氧烷和含環氧基和/或烷氧基的有機矽烷作為組分(D)用來阻止組合物隨時間的變化或用來賦予組合物或其固化產物的親水性。
為改善組合物或其固化產物的親水性，組分(A)通過水解有機矽烷和隨後在酸性或中性條件下進行(聚合)縮合反應的方式製備。就是說，應避免鹼性條件下的縮合反應。然後，一定量的可水解氯或含氯化含物就留在了產物組分(A)中。環氧基起到了捕獲上述含氯化合物中的氯的作用，抑制了殘留氯的有害作用(特別地，隨時間粘度的增強或對組合物中金屬的腐蝕性攻擊)。當環氧基的量與殘留氯的量為等摩爾時，且更優選環氧基量為殘留氯大約2倍摩爾量時，發揮出了滿意的效果。含環氧基的有機氫聚矽氧烷也被用作來使與底物或其類似物間具有粘合力的試劑(增粘劑)，也就是本發明的組合物具有自身粘合力。因此，包含含環氧基的有機氫聚矽氧烷的組合物是有用的，舉例來說，作為LED封裝或透明粘合劑。
為抑制殘留氯的影響，添加鹼性組分也是有效的。典型的例子是三烯丙基異氰脲酸酯。當鹼性組分是以殘留氯量大約2倍摩爾的量添加時可阻止組合物隨時間粘度的增強。注意到添加的鹼性組分的量變大，取決於殘留氯的量，其有時會導致鹽酸的形成。
組分(D)是一種或多種選自含有環氧基和/或烷氧基的有機氫聚矽氧烷、含環氧基和/或烷氧基的有機矽烷、和不含矽的環氧化合物的化合物。有機氫聚矽氧烷(D)含有至少一個矽鍵合的氫原子(也就是，SiH基團)，優選1至20個SiH基團，更優選2至10個SiH基團，以及含有矽鍵合的烷氧基和/或矽鍵合的環氧基的有機基團。優選的有機氫聚矽氧烷具有線性或環狀的含2至約30個矽原子的矽氧烷結構，優選含4至約20個矽原子。
適合的烷氧基含1至4個碳原子，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。烷氧基可與矽原子鍵合構成矽氧烷結構(Si-O-Si)，或者可與形成矽氧烷結構的矽原子通過1至6個碳原子的烯基鍵合，特別是2至4個碳原子的烯基，形成烷氧基甲矽烷基。含環氧基的有機基團是環氧基是通過烴基，特別是含1至6個碳原子(其可被形成醚的氧原子分隔開)的烯基，鍵合到矽原子的基團，其例子如下所示。
除SiH、環氧基和烷氧基之外的與矽原子鍵合的基團包括含1至12個碳原子的一價烴基，尤其是1至8個碳原子的一價烴基，例如烷基、芳基和芳烷基。有機氫聚矽氧烷(D)的說明性的例子如下所示。Me表示甲基。
同樣用作組分(D)的是含有環氧基和/或烷氧基的有機矽烷，舉例來說，含環氧基的有機烷氧基矽烷例如縮水甘油氧基烷基三烷氧基矽烷、縮水甘油氧基烷基二烷氧基有機矽烷和3，4-環氧基環己基烷基三烷氧基矽烷，含烯基的烷氧基矽烷例如烯基三烷氧基矽烷和烯基二烷氧基有機矽烷，含烷基的烷氧基矽烷例如烷基三烷氧基矽烷和烷基二烷氧基有機矽烷，含芳基的烷氧基矽烷例如芳基三烷氧基矽烷和芳基二烷氧基有機矽烷；以及不含矽的環氧化合物，舉例來說，分子中不含矽原子的烴基系列環氧化合物例如烯丙基縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚和雙酚A二縮水甘油醚。此處所用的環氧基和烷氧基如前述內容所描述。除環氧基和烷氧基外的與矽原子鍵合的基團包括1至12個碳原子的一價烴基，尤其是1至8個碳原子的一價烴基，例如烷基、芳基、芳烷基和烯基。這些有機矽烷和不含矽的環氧化合物的說明性的例子如下。
混合的組分(D)的量優選為每100重量份的組分(A)和(B)的組合中0.01至30重量份，更優選3至15重量份。
為了使通過加熱固化本發明的矽氧烷組合物獲得的固化產物具有理想的透明度，組分(A)應與組分(B)完全相容。優選組分(A)與(B)之間的折射率之差等於或者小於0.1。通過加熱固化這種矽氧烷組合物獲得的固化產物具有高透明度，經波長450nm的光證明其透射率至少為85％。當使固化產物保留在85℃/85％RH大氣之中100小時並隨後恢復到室溫時，外表不變成白色渾濁並保持對波長450-nm的光的透射率等於或大於85％，尤其是等於或大於初始透射率的90％。在常規的矽氧烷組合物中，白色渾濁的現象將在處於溼熱大氣中時產生。常規矽氧烷組合物的一些固化產物僅停留8小時後就會變成白色渾濁。在100小時後，白色渾濁和已發生白色渾濁現象的固化產物的透光率基本上保持不變，即使將固化產物加熱至約100℃。
除了以上描述的組分(A)至(D)之外，如果需要的話，本發明的組合物可進一步包含另外的組分。舉例來說，只要不損害本發明的目的，可以添加加成反應調節劑或包含直鏈或環狀烯基的加成反應阻滯劑用以控制固化而設置適用期。
也可以混合無機填充劑例如煅制二氧化矽(fumed silica)以增強強度，只要不會對透明度有不利影響。此外，如果需要的話，也可以添加波長調節劑、染料、顏料、阻燃劑、耐熱改進劑、抗氧化劑等等。
使用本發明的可熱固化的矽氧烷組合物，能夠模塑成型任何需要的部件。模塑成型方法沒有特別的限定。其中，優選澆鑄成型並且可以在標準模塑條件下完成。使用加熱模具的注塑也是可行的，其中所用的組合物優選調整至粘度為約1.0至100Pa-s。
關於澆鑄成型的固化條件，本發明組合物第一步固化在100至120℃進行10分鐘至1小時，和第二步固化(後固化)在120至150℃進行30分鐘至4小時。
本發明的可熱固化的矽氧烷組合物固化為具有高硬度和高強度的透明產品。因此該組合物用於光學材料包括封裝、透鏡等等。從「防缺陷」或由於粘性防止灰塵沉積的觀點來看，組合物在150℃固化一小時後得到的產品應優選具有等於或大於60肖氏D硬度計單位的硬度。至於當組合物用於在電子等方面的應用時所需要的持久可靠性，固化產品應優選具有在130至150℃的耐熱性能，並且在85℃/85％RH大氣之中停留一段時間後不變成白色渾濁。這樣的物理性質可通過對組分(A)、(B)和(D)的類型和用量的適當選擇而獲得。
實施例如下所述的本發明實施例是為了舉例說明而不是有所限制。對於組分(A)，其中的羥基含量依照JIS K1557來測量。對於固化產物，其肖氏D硬度依照JISK7060使用巴氏(Barcol)硬度檢測器來測量，並且光透射率採用2-mm厚度樣品使用分光光度計U-3310(Hitachi，Ltd.)來測量。H/Vi指全部SiH基團與全部矽鍵合的乙烯基的摩爾比。
實施例1原料組分(A)具有的組成為(C6H5)0.62(CH2＝CH)0.38(CH3)0.38SiO1.31。具體地，在攪拌下，將20g甲苯中的45.8g乙烯基甲基二氯矽烷與111.0g苯基三氯矽烷(摩爾比38∶62)的混合物緩慢地滴加到燒瓶裡的120g甲苯與320g水的混合物中，進行共水解，因此燒瓶裡的溫度不要超過50℃。接下來是在低於70℃下進行2小時的縮聚反應。製備了具有三維網狀(樹脂性的)結構的有機聚矽氧烷的甲苯溶液，其中該有機聚矽氧烷溶液具有在150℃下加熱30分鐘含量為70％的不揮發物和根據有機聚矽氧烷的重量計含量為3.0％的羥基(樹脂固體量的乙烯基值0.335mol/100g)。該有機聚矽氧烷溶液在80℃和2kPa(15mmHg)下提取一小時。向100重量份的有機聚矽氧烷中，加入相對於分子中的矽原子具有15mol％苯基的43重量份甲基氫聚矽氧烷交聯劑，氫氣產生量為137ml/g、粘度為2×10-6m2/s(2釐沲)和由下面結構式A所示的具有烷氧基(甲氧基)的氫矽氧烷10重量份，產生了澄清的液體(H/Vi＝0.97)。向該液體中，以給出10ppm鉑原子的量加入含有二乙烯基四甲基二矽氧烷作為配體的鉑催化劑。均勻混合所得的組合物，然後通過在100℃加熱1小時並且進一步在150℃加熱1小時進行固化，得到了肖氏D硬度值為75的無色透明的樹脂。
結構式A 對比實施例1原料組分(A)具有的組成為(C6H5)0.62(CH2＝CH)0.38(CH3)0.76SiO1.12。具體地，將乙烯基二甲基氯矽烷與苯基三氯矽烷(摩爾比32.5∶52.5)的混合物滴加到甲苯/水混合物中進行共水解，因此系統溫度應保持在低於50℃。接下來是在低於70℃下進行2小時的縮聚反應。向100重量份的有機聚矽氧烷中加入0.04重量份50％的KOH水溶液。縮合反應在110℃的條件下加熱回流進行5小時，製備出具有三維網狀結構的有機聚矽氧烷的甲苯溶液，其中該有機聚矽氧烷溶液具有在150℃下加熱30分鐘含量為70％的不揮發物含量和零含量的羥基(0％根據有機聚矽氧烷的重量計)(樹脂固體量的乙烯基值0.335mol/100g)。該有機聚矽氧烷溶液在80℃和2kPa(15mmHg)下提取一小時。向100重量份的樹脂中，加入70重量份相對於分子中的矽原子具有15mol％苯基的甲基氫聚矽氧烷交聯劑，氫氣產生量為137ml/g、粘度為2×10-6m2/s(2釐沲)和10重量份的由上面結構式A所示的具有烷氧基(甲氧基)的氫矽氧烷，產生了澄清的液體(H/Vi＝0.97)。向該液體中，以給出10ppm鉑原子的量加入含有二乙烯基四甲基二矽氧烷作為配體的鉑催化劑。均勻混合所得的組合物，然後通過在100℃加熱1小時並且進一步在150℃加熱1小時進行固化，得到肖氏D硬度值為76的無色透明的樹脂。
對比實施例2原料組分(A)具有的組成為(C6H5)0.62(CH2＝CH)0.38(CH3)0.38SiO1.31。具體地，將乙烯基甲基二氯矽烷與苯基三氯矽烷(摩爾比38∶62)的混合物滴加到甲苯/水混合物中進行共水解，因此系統溫度應保持在低於50℃。接下來是在低於70℃下進行2小時的縮聚反應。製備出具有三維網狀(樹脂性的)結構的有機聚矽氧烷的甲苯溶液，其中該有機聚矽氧烷溶液具有在150℃下加熱30分鐘含量為70％的不揮發物含量和根據有機聚矽氧烷(樹脂固含量的乙烯基值0.335mol/100g)的重量計含量為3.0％的羥基含量。該有機聚矽氧烷溶液在80℃和2kPa(15mmHg)下提取一小時。向100重量份的有機聚矽氧烷中，加入43重量份相對於分子中的矽原子具有15mol％苯基的甲基氫聚矽氧烷交聯劑，氫氣產生量為137ml/g、粘度為2×10-6m2/s(2釐沲)，產生了澄清的液體(H/Vi＝～0.78)。向該液體中，以給出10ppm鉑原子的量加入含有二乙烯基四甲基二矽氧烷作為配體的鉑催化劑。均勻混合所得的組合物，然後通過在100℃加熱1小時並且進一步在150℃加熱1小時進行固化，得到了肖氏D硬度值為75的無色透明的樹脂。
在實施例1和對比實施例1和2中，測量了固化後的樹脂和將其置於85℃/85％RH大氣下100小時後對450-nm光的透射率。結果如表1所示。
表1
從表1中可以看出，相比較於對比實施例1和2，實施例1在置於85℃/85％RH大氣下100小時後對450-nm光的透射率僅有輕微的下降。相對於初始水平，透光率的保持率高，就是，相對於初始水平超過90％。
對比實施例3原料組分(A)具有的組成為(C6H5)0.45(CH2＝CH)0.40(CH3)0.70SiO1.23。具體地，將乙烯基甲基二氯矽烷、苯基三氯矽烷和二甲基二氯矽烷(摩爾比40∶45∶15)的混合物滴加到甲苯/水混合物中進行共水解，因此系統溫度應保持在低於50℃。接下來是在低於70℃下進行2小時的縮聚反應。製備出具有三維網狀結構的有機聚矽氧烷的甲苯溶液，其中該有機聚矽氧烷溶液具有在150℃下加熱30分鐘含量為70％的不揮發物含量和根據有機聚矽氧烷的重量計含量為3.4％的羥基(樹脂固含量的乙烯基值0.403mol/100g)。該有機聚矽氧烷溶液在80℃和2kPa(15mmHg)下提取一小時。向100重量份的有機聚矽氧烷，加入43重量份相對於分子中的矽原子具有15mol％苯基的甲基氫聚矽氧烷交聯劑，氫氣產生量為137ml/g、粘度為2×10-6m2/s(2釐沲)和10重量份的由上面結構式A所示的具有烷氧基(甲氧基)的氫矽氧烷，產生澄清的液體(H/Vi＝0.81)。向該液體中，以給出10ppm鉑原子的量加入含有二乙烯基四甲基二矽氧烷作為配體的鉑催化劑。均勻混合所得的組合物，然後通過在100℃加熱1小時並且進一步在150℃加熱1小時進行固化，得到肖氏D硬度值為76的無色透明的樹脂。
對比實施例4原料組分(A)具有的組成為(C6H5)0.75(CH2＝CH)0.40(CH3)0.40SiO1.23。具體地，將乙烯基甲基二氯矽烷、苯基三氯矽烷和二苯基二氯矽烷(摩爾比40∶45∶15)的混合物滴加到甲苯/水混合物中進行共水解，因此系統溫度應保持在低於50℃。接下來是在低於70℃下進行2小時的縮聚反應。製備出三維網狀結構的有機聚矽氧烷的甲苯溶液，其中該有機聚矽氧烷溶液具有在150℃下加熱30分鐘含量為70％的不揮發物含量和根據有機聚矽氧烷的重量計含量為3.4％的羥基(樹脂固含量的乙烯基值0.371mol/100g)。該有機聚矽氧烷溶液在80℃和2kPa(15mmHg)下提取一小時。向100重量份的有機聚矽氧烷中，加入43重量份相對於分子中的矽原子具有15mol％苯基的甲基氫聚矽氧烷交聯劑，氫氣產生量為137ml/g的氫氣、粘度為2×10-6m2/s(2釐沲)和10重量份由上面結構式A所示的具有烷氧基(甲氧基)的氫矽氧烷，產生澄清的液體(H/Vi＝1.02)。向該液體中，以給出10ppm鉑原子的量加入含有二乙烯基四甲基二矽氧烷作為配體的鉑催化劑。均勻混合所得的組合物，然後通過在100℃加熱1小時並且進一步在150℃加熱1小時進行固化，產生了肖氏D硬度值為76的無色透明的樹脂。
對比實施例5原料組分(A)具有的組成為(C6H5)0.61(CH2＝CH)0.44(CH3)0.44SiO1.26。具體地，將乙烯基甲基二氯矽烷、苯基三氯矽烷和二苯基二氯矽烷(摩爾比40∶45∶15)的混合物滴加到甲苯/水混合物中進行共水解，因此系統溫度應保持在低於50℃。接下來是在低於70℃下進行2小時的縮聚反應。製備出三維網狀結構的有機聚矽氧烷的甲苯溶液，其中該有機聚矽氧烷溶液具有在150℃下加熱30分鐘含量為70％的不揮發物含量和根據有機聚矽氧烷的重量計含量為3.3％的羥基(樹脂固含量的乙烯基值0.380mol/100g)。該有機聚矽氧烷溶液在80℃和2kPa(15mmHg)下提取一小時。向100重量份的有機聚矽氧烷中，加入43重量份相對於分子中的矽原子具有15mol％苯基的甲基氫聚矽氧烷交聯劑，氫氣產生量為137ml/g的氫氣、粘度為2×10-6m2/s(2釐沲)，和10重量份由上面結構式A所示的具有烷氧基(甲氧基)的氫矽氧烷，產生澄清的液體(H/Vi＝0.86)。向該液體中，以給出10ppm鉑原子的量加入含有二乙烯基四甲基二矽氧烷作為配體的鉑催化劑。均勻混合所得的組合物，然後通過在100℃加熱1小時並且進一步在150℃加熱1小時進行固化，產生了肖氏D硬度值為77的無色透明的樹脂。
在對比實施例3至5中，測量了固化後的樹脂和將其置於85℃/85％RH大氣下100小時後對450-nm光的透射率。結果如表2所示。
表2
權利要求
1.可熱固化的矽氧烷組合物，包括(A)含有0.5～10重量％羥基的有機聚矽氧烷，由平均組成式(1)表示R1n(C6H5)mSiO(4-n-m)/2(1)其中R1各自獨立為取代或非取代的一價烴基(苯基除外)、烷氧基或羥基，全部R1的30～90mol％是烯基，n和m是下列範圍內的正數1≤n+m＜2且0.20≤m/(n+m)≤0.95，(B)每分子中含有至少兩個矽鍵合的氫原子的有機氫聚矽氧烷，由平均組成式(2)表示R2aHbSiO(4-a-b)/2(2)其中R2各自獨立為取代(環氧基和烷氧基取代除外)或非取代不合脂肪族不飽和的一價烴基，，「a」和「b」是下列範圍內的正數0.7≤a≤2.1、0.01≤b≤1.0且0.8≤a+b≤3.0，其用量使在(B)和(D)組分中矽鍵合的氫原子總數與組合物中矽鍵合的烯基總數的摩爾比值在0.5～4.0之間，(C)催化量的加成反應催化劑，和(D)每100重量份結合的組分(A)和(B)中0.01～30重量份至少一種選自含環氧基和/或烷氧基的有機氫聚矽氧烷、含環氧基和/或烷氧基的有機矽烷和不含矽的環氧化合物的化合物。
2.如權利要求1所述的組合物，其中組分(A)通過水解縮合至少一種帶有可水解基團並含有分子式為R32SiO2/2的D單元的矽烷化合物得到，其中R3是取代或非取代的一價烴基，而且在部分或全部D單元中，兩個R3中的至少一個是烯基。
3.如權利要求1所述的組合物，其在150℃下經1小時固化為硬度至少為60肖氏D硬度計單位的產品。
4.如權利要求1所述的組合物，其在固化狀態對450nm直射光的透射率至少為85％。
5.如權利要求1所述的組合物，其中固化產品置於85℃/85％RH大氣中一段時間後，固化產品的外觀中不存在白色渾濁並且保持對450nm直射光的透射率等於或超過初始水平的90％。
6.如權利要求1所述的組合物，其用作發光二極體封裝或光學透鏡。
全文摘要
可熱固化的矽氧烷組合物包括(A)含有烯基的有機聚矽氧烷，其含有0.5－10重量％的羥基，(B)有機氫聚矽氧烷，(C)加成反應催化劑，和(D)含有環氧基和/或烷氧基的有機氫聚矽氧烷、含有環氧基和/或烷氧基的有機矽烷、或不含矽的環氧化合物，該組合物可固化為具有高的硬度、透明度、耐熱性和耐光性的產品，並且即使處於溼熱大氣中也不會變成白色渾濁狀。
文檔編號G02B1/04GK101070429SQ20071012889
公開日2007年11月14日 申請日期2007年2月16日 優先權日2006年2月20日
發明者山川直樹 申請人:信越化學工業株式會社