一種通過氧化/燒結過程製備富鋰固溶體正極材料的方法

2023-10-27 15:45:27

專利名稱：一種通過氧化/燒結過程製備富鋰固溶體正極材料的方法
技術領域：
本發明屬於電池電極材料製備的技術領域，具體涉及一種可用於鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的通過氧化/燒結過程製備富鋰固溶體正極材料的製備方法。
背景技術：
尖晶石型LiMn2O4具有工作電壓高、價格低廉 環境友好等特點，但是該正極材料的可逆容量較低，在IC倍率充放電時放點容量只有90-100mAh/g ;在高溫下，該正極材料的放電容量會隨充放電循環的進行快速衰減。富鋰固溶體正極材料Li2MnO3-Li [Nil73Col73Mnl73]O2展現出比容量高、熱穩定性好、循環性能良好等優點，從而吸引了國內外專家學者的高度興趣。目前製備富鋰固溶體正極材料採用的方法包括共沉澱方法、溶膠方法、固相燒結方法等。在這幾種製備方法中，為了進一步改善製備樣品的電化學性能，如提高第I循環的電流效率，改善不同倍率電流的放電性能等，也有一些摻雜製備方法的研究報導。在共沉澱製備方法中，依據生成的沉澱的不同又分為氫氧化物共沉澱法和碳酸鹽共沉澱法。在氫氧化物共沉澱法中，依據採用沉澱劑的不同又可分為氫氧化鋰共沉澱方法、氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉澱方法，以下分別討論
氫氧化鋰共沉澱方法是採用LiOH為沉澱劑，將LiOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽的溶液中，製得錳、鎳和鈷的氫氧化物沉澱的複合物。將氫氧化物沉澱的複合物洗滌、乾燥後，與過量LiOH混合，經過一段或兩段或兩次燒結製得富鋰錳酸鋰材料[Guo X. et al. J.Power Sources，2008，184 414 - 419. ; Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc.，2010，157 A1177-A1182. ；Li J.，et al, J. Power Sources, 2011，196 4821 - 4825·]。為了改善氫氧化鋰共沉澱方法製備的樣品的倍率放電性能，吳曉彪等將氫氧化鋰共沉澱方法製備的Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2進行包覆碳處理；Shi等將製備的Li1.C48Mn0.381Ni0.286Co0.28602進行磁控濺射處理，製備包覆碳的正極材料。結果表明，碳包覆材料具有高倍率放電性能(5C，145 mAh/g)[吳曉彪等，廈門大學學報(自然科學版)，2008,47: 224-227; Shi S. J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 63: 112 - 117]。為了改善氫氧化鋰共沉澱方法製備的樣品的倍率放電性能，Croy等將製備的Li2MnO3 前驅物或 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.1302 和 LiL 13Mn0.47Co0.20Ni0.2002 富鋰固溶體材料用酸或酸式鹽處理，以改善性能[Croy J. R. et al, Electrochem. Commun. , 2011, 13: 1063 -1066. ；Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc. , 2010, 157 : A1177-A1182.]。研究表明，經過(NH4) 2S04處理的材料具有較高的容量和良好的倍率放電性能。為了進一步改善氫氧化鋰共沉澱方法製備的樣品的倍率放電性能，Rodrigues等在製備時加入尿素，利用尿素分解產物進一步促進共沉澱的發生。Rodrigues等[Rodrigues
I.，Solid State Electrochem. , 2012，16: 1121 - 1132.]先配製 Co (NO3)2 · 6H20、Ni (NO3)2 · 6H20、Mn (NO3)2 · 6H20、NH2CONH2 和 LiOH · H2O 的混合溶液，加入 NH2CONH2 溶液，用水熱法、微波水熱合成法或100°c加熱法確定了尿素分解的最佳溫度。研究表明，隨著反應溶液PH值的增大，沉澱物從溶液中析出。在空氣氣氛中乾燥後，將乾燥的氫氧化物和過量3%的LiOH合成LiNixMnxCoa _2x)O2前驅物。前驅物造粒後，在空氣氣氛中分別於500°C和900°C燒結，最後淬火冷卻。氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉澱方法是採用氨水與NaOH或KOH溶液的混合溶液作為沉澱劑，將氨水和NaOH溶液或氨水和KOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽溶液中，製得錳、鎳和鈷的氫氧化物的沉澱。洗滌、乾燥氫氧化物沉澱後，與化學計量稍過量的LiOH或Li2CO3混合，經過兩段燒結製得富鋰層狀正極材料。[鍾盛文等，電源技術，2012，36 :59-62.;催立峰等專利 ZL200910264411. O]
為了進一步改善氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉澱法製備的樣品的性能，Arunkumar等將制 備的富鋰固溶體材料用氧化劑NO2BF4的乙腈溶液進行化學脫鋰。[Arunkumar T. A. et al,Chem. Mater. 2007，19，3067-3073. ； Wu Y. et al, J. Power Sources, 2008，183 749 - 754.]
為了改善氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉澱法製備的樣品的性能，Wu等製備包覆或摻雜的富鋰固溶體材料。通過共沉澱法先製備未包覆的樣品，然後通過溶液途徑製備表面由Al2O3' Ce02、ZrO2, Si02、Zn。、AlPO4 和 F_ 離子修飾的富鋰固溶體材料(1-z) Li [Li1/3Mn2/3]O2· (z) Li [Mn0 5 yNi0.5 yCo2y]O2 [ffu Y. , Manthiram A. , Solid State Ionics, 2009, 180 50 - 56.]。碳酸鹽共沉澱法是先製備鎳、鈷、錳的碳酸鹽沉澱，再與碳酸鋰或氫氧化鋰混合，經過兩段燒結法或一段燒結法或分步製備方法，製得富鋰正極材料。例如，在氬氣氣氛中，Liun等將NH4HC03、(NH4)2CO3或Na2CO3溶液加入NiS04、CoSO4和MnSO4的混合溶液中，經過濾、洗滌、乾燥後製得Nia2Co0.!Mn0.533 (CO3)x前驅物。前驅物在500°C下燒結後再與Li2CO3混合，在空氣氣氛於900°C燒結得到球形粉末Lihl67Nia2CoaiMna 533O2。在2. O - 4. 8
V電壓區間放電容量可達 340mAh/g。[Liun X. et al. , Materials International,
2012,22 126 - 129. ；ffang J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 66 : 61 - 66.;專利ZL201110300604. 4]。為了進一步改善碳酸鹽共沉澱法製備的樣品的庫侖效率和放電性能，進行了摻雜改性研究。例如，Deng等將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的溶液和碳酸鈉溶液合成碳酸鹽前軀體(Ni0.1875Co0.125Mn0.6875) CO3。將前軀體懸浮於Al (NO3) 3 · 9H20水溶液中，滴加NH4F懸浮液，經過攪拌，過濾後和100°C乾燥後，在400°C下燒結，製備得到2wt% AlF3包覆的LiuNiai5CoaiMna55On該材料在55°C的可逆容量達304 mAh/g，首次循環的庫侖效率達84%ο [Deng B. H. et al, J. Electrochem. Soc., 2010,157 :Α1035_Α1039·]
為了進一步改善碳酸鹽共沉澱法製備的樣品的放電性能，進行了分步驟製備研究。Shin等將硫酸鈷、硫酸錳與碳酸氫銨溶液反應，製得Coa5Mna5CO3前軀體。該前軀體乾燥後與Li2CO3機械混合。置於空氣氣氛中，分別於550 V和850 °C燒結製得0. 5Li2Mn03 ·0. 5LiCo02前驅物。將該前驅物與磷酸二氫銨、乙醇酸、硝酸鎳、硝酸鋰混合，在空氣氣氛中乾燥後，再在 550°C下燒結，製得 0. 5Li2Mn03.0· 5LiNi0.44Co0.25Mn0.3102 [Shin, C.et al, J. Electrochem. Soc., 2012, 159 :A121_A127.]。
在上述製備過程中，由於通過共沉澱製備方法中，無論是形成氫氧化物的共沉澱法還是形成碳酸鹽的共沉澱法，進行製備時都要經過一個沉澱、洗滌沉澱及乾燥的過程。該製備工藝的製備步驟多，製備過程需要使用大量洗滌水，增加了水汙染。通過共沉澱法製備碳酸鹽沉澱時，鎳、錳、鈷離子的沉澱溶度積較大；通過共沉澱法製備氫氧化物沉澱時，部分沉澱會溶解，造成鎳、錳、鈷離子的沉澱不完全(氫氧化物沉澱物容易與0H—或氨形成絡合物，增大了氫氧化物的溶解度)，引起最終製備產物的組成的化學計量比難以準確控制，造成樣品的電化學性能和大電流放電性能不穩定。利用氫氧化物共沉澱法進行製備時，由於反應過程生成的氫氧化錳極易被空氣中氧氣或溶於水中的氧氣所氧化，氫氧化鈷在一定條件下也會被空氣中氧氣或溶於水中的氧氣所氧化(武漢大學主編，分析化學(第2版)，高等教育出版社，1982年10月，北京第14頁至第17頁)。在使用氨水作為沉澱劑時，過量氨與鈷離子反應生成的Co(NH3)62+離子會被空氣中氧氣所氧化(武漢大學主編，分析化學(第2版)，高等教育出版社，1982年10月，北京第14頁至第17頁)，因此，前人利用氫氧化物共沉澱法製備時，燒結的前驅物是三價錳和二價錳的複合物，甚至含 有三價鈷和二價鈷的複合物。由於在沒有控制的製備環境下，這一氧化過程並不完全。三價離子和二價離子的物質的量的比例隨著製備時間、製備溫度、攪拌等因素而變化。研究表明，製備的富鋰固溶體材料中不同鋰位、錳位和鎳位離子常常發生混排現象，嚴重影響製備樣品的電化學性能。為了解決這一問題，在製備氫氧化物沉澱時，有文獻採用氮氣保護沉澱的方法，然而，氮氣保護沉澱的方法只能排除空氣中氧氣的影響，無法排除已溶於水中的氧氣的影響。為了解決這一問題，本發明在反應混合溶液中預先加入適量氧化劑，將製備過程生成的氫氧化錳完全氧化為MnOOH，使得燒結製備時是三價猛(即MnOOH)與鎳和鈷的氫氧化物的複合物的反應。因此，本發明的方法製備的樣品具有獨特的電化學性能。本發明也能避免普通固相燒結法通過反應產物簡單球磨混合，再進行燒結的製備工藝存在的反應物混合不均勻，反應產物的電化學性能的一致性差等問題。

發明內容
一種通過氧化/燒結過程製備富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於
(1)按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、氧化劑的摩爾比為(1+X) (1-χ) · y(χ+ζ-χ · ζ) : (1-χ) · k : q 分別稱取鋰的化合物、鎳的化合物、猛的化合物、鈷的化合物、氧化劑；X、y、Z、k、q的取值範圍同時滿足以下關係0. 15彡X彡O. 60，O. 05 ^ y ^ O. 45，O. 125 ^ z ^ O. 75，O. 05 彡 k 彡 O. 45，O. 25 ( q/ (χ+ζ-χ ·ζ) ( I. 3，-O. I < (2 · (1-χ) · y + 4 · (χ+ζ-χ · ζ) + 3 · (1-χ) · k_x_3) ^ O. I ;反應物總重量是鋰的化合物、鎳的化合物、錳的化合物及鈷的化合物的總重量；按照反應物總重量與溼磨介質重量比在5:75至5:1範圍稱量溼磨介質；
(2)將氧化劑與溼磨介質混合，再混入稱取的鎳的化合物、錳的化合物和鈷的化合物，溼磨混合I小時 15小時,加入氨水使溶液pH值在10 14之間,加入鋰的化合物,溼磨混合I小時 15小時，製備包含沉澱物的反應混合溶液；將包含沉澱物的反應混合溶液在40°C至95°C陳化2小時至24小時得到前驅物I ;將前驅物I用加熱乾燥方法製備乾燥的前驅物2 ;將前驅物2置於空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區間的任一溫度燒結3小時 15小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過篩，置於空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在800°C 1050°C溫度區間的任一溫度燒結3小時 24小時，製備富鋰固溶體正極材料。所述的氧化劑是過氧化氫、!^02』&202、1(202、0&02、1 、高錳酸、過醋酸、過甲酸、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化甲乙酮、過氧化環己酮、過氧化叔丁醇或過氧化苯甲酸特丁酯。所述的鋰的化合物是氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、檸檬酸鋰、甲酸鋰、碘化鋰、氯化鋰或氧化鋰。所述的鎳的化合物是氫氧化鎳、草酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、檸檬酸鎳、鹼式碳酸鎳、乙酸鎳、甲酸鎳或氯化鎳。所述的錳的化合物是草酸錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳、甲酸錳或氯化錳；所述的鈷的化合物是氫氧化鈷、草酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、檸檬酸鈷、鹼式碳酸鈷、乙酸鈷、甲酸鈷或氯 化鈷。所述的加熱乾燥方法是真空乾燥或噴霧乾燥或常壓加熱乾燥；所述的真空乾燥是將前驅物I在80°C 280°C溫度區間的任一溫度，在介於IOPa 10132Pa壓力下真空乾燥，製備前驅物2。所述的噴霧乾燥是在110°C 280°C溫度區間的任一溫度，採用噴霧乾燥機製備乾燥的前驅物2 ;所述的常壓加熱乾燥是將前驅物I在150°C 280°C溫度區間的任一溫度加熱乾燥，製備前驅物2。所述的溼磨介質為去離子水或蒸餾水，或者是乙醇、甲醇或甲醛與去離子水或蒸餾水體積比在10:1 100範圍的溶液。所述的富氧氣體是氧氣體積含量大於21%且小於100%之間的氣體。所述的溼磨的設備包括普通球磨機、超能球磨機或溼磨機。與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，製備過程中，經過第I次燒結的樣品冷卻後就行粉碎和過篩，然後再進行第2次燒結。製備的樣品的均勻性和多次製備的一致性好，明顯改善了樣品性能的穩定性。製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。


圖I是本發明實施例I製備的樣品的XRD衍射圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進行進一步的說明。實施例僅是對本發明的進一步補充和說明，而不是對發明的限制。實施例I
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、過氧化氫的摩爾比為I. 35 : O. 195 : O. 5398O. 2925 : O. 135分別稱取氫氧化鋰、氫氧化鎳、乙酸錳、氫氧化鈷、過氧化氫。反應物總重量是氫氧化鋰、氫氧化鎳、乙酸錳和氫氧化鈷的總重量。反應物總重量與去離子水重量比為5:50稱量去離子水(相當於發明內容中(2· (1-x) y + 4· (χ+ζ-χ·ζ) + 3· (1-χ) k-x-3)=O. 077, q/(χ+ζ-χ · ζ)=0. 25)。將過氧化氫與去離子水混合，再混入稱取氫氧化鎳、乙酸錳、氫氧化鈷，用溼磨機溼磨混合I小時，加入氨水使溶液酸度為pH 10，加入氫氧化鋰，溼磨混合I小時製備包含沉澱物的反應混合溶液。將包含沉澱物的反應混合溶液在40°C陳化2小時，得到前驅物I ;將前驅物I在80°C於IOPa壓力下真空乾燥，得到前驅物2 ;將前驅物2置於空氣氣氛中，在300°C燒結3小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過20目篩，接著置於 1050°C燒結 24 小時，製備組成為 O. 35 Li2Mn03.0· 65 Li [Nia30Mn0.292Co0.45] O2 的富鋰固溶體正極材料。製備樣品在IC倍率電流下放電容量為220mAh/g。附圖I是本實施例製備的樣品的XRD衍射圖。與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。
實施例2
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、過醋酸的摩爾比為I. 15: O. 0425 : O. 454 :O. 383 : O. 429 分別稱取硝酸鋰、草酸鎳、硫酸錳、氯化鈷及過醋酸(相當於發明內容中(2* (l-χ) *y + 4· (χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1-χ) *k-x-3)=-0. 10, q/ (χ+ζ-χ ·ζ)=0. 95);反應物的總重量是硝酸鋰、草酸鎳、硫酸錳及氯化鈷的總重量，按照反應物總重量與乙醇水溶液重量比為5:1稱量乙醇水溶液。乙醇水溶液中乙醇與去離子水的體積比為10: I。 將過醋酸與乙醇水溶液混合，再混入稱取的草酸鎳、硫酸錳和氯化鈷，用普通球磨機溼磨混合15小時，加入氨水使溶液酸度為pH 14，加入硝酸鋰，用普通球磨機溼磨混合15小時，製備包含沉澱物的反應混合溶液。將包含沉澱物的反應混合溶液在95°C陳化24小時，得到前驅物I。將前驅物I在110°C用噴霧乾燥機乾燥，製得前驅物2。將前驅物2置於氧氣體積含量99%的富氧空氣氣體中，在550°C燒結15小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過200目篩，再置於純氧氣氛中，於80(TC燒結3小時，製備組成為O. 15 Li2MnO3-O. 85 Li [Ni。.Cl5Mna 358Coa45] O2的富鋰固溶體正極材料。製備樣品在IC倍率電流下放電容量為260mAh/g。與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。實施例3
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、過氧化苯甲醯摩爾比為I. 6 : O. 02: O. 90 :O. 02 : I. 17分別稱取碘化鋰、硝酸鎳、草酸錳、草酸鈷、過氧化苯甲醯；反應物總重量是碘化鋰、硝酸鎳、草酸錳和草酸鈷的總重量，按照反應物總重量與甲醇水溶液重量比為5:75稱量甲醇水溶液(相當於發明內容中(2· (1-x) *y + 4· (χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1-χ) k-x-3) =0. 10，q/(χ+ζ-χ · z)=l. 30)。甲醇水溶液中甲醇與去離子水的體積比為1:10。將過氧化苯甲醯與甲醇水溶液混合，再混入硝酸鎳、草酸錳和草酸鈷，用超能球磨機溼磨混合I小時，加入氨水使溶液酸度為pH 10，加入碘化鋰，用超能球磨機溼磨混合I小時，製備包含沉澱物的反應混合溶液。將包含沉澱物的反應混合溶液在40°C陳化24小時得到前驅物I。將前驅物I在280°C下用噴霧乾燥機乾燥，製備乾燥的前驅物2。將前驅物2置於純氧氣氛中，在500°C燒結3小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過100目篩，接著置於空氣氛中於800°C燒結20小時，製備組成為O. 60 Li2MnO3-O. 40Li [Ni0.05Mn0.75Co0.05]02的富鋰固溶體正極材料。製備樣品在IC倍率電流下放電容量為190mAh/g。與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。實施例4
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、過氧化環己酮的摩爾比為I. 6 : O. 18 : O. 65O. 18 : O. 25分別稱取氧化鋰、乙酸鎳、甲酸錳、氯化鈷、過氧化環己酮；反應物總重量是氧化鋰、乙酸鎳、甲酸錳和氯化鈷的總重量，按照反應物總重量與甲醛水溶液重量比5:75稱取甲醒水溶液(相當於發明內容中(2· (1-x) y + 4· (χ+ζ-χ·ζ) + 3· (1-χ) k-x-3) =-0. 10, q/ (χ+ζ-χ · ζ)=0. 385)。甲醒水溶液中甲醒與去離子水的體積比為1:10。將過氧化環己酮與甲醛水溶液混合，再混入乙酸鎳、甲酸錳和氯化鈷，溼磨混合8小時，加入氨水使溶液酸度為pH 11，加入氧化鋰，溼磨混合15小時，製得包含沉澱物的反應混合溶液；將包含沉澱的反應混合溶液在80°C陳化11小時製得前驅物I ;將前驅物I在280°C，於10132 Pa壓力的真空中乾燥，製備得到乾燥的前驅物2 ;將前驅物2置於空氣氣氛中，在550°C燒結3小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過80目篩，置於空氣氣氛中，在1050°C燒結20小時，製備組成為O. 60 Li2MnO3^O. 40Li [Nia45Mnai25Coa45]O2的富鋰固溶體正極材料。製備樣品在IC倍率電流下放電容量為150mAh/go與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。實施例5
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、NaO2摩爾比為1.6 : O. 112 : O. 804 : O. 04 :
O.40分別稱取草酸鋰、乙酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷、NaO2 ;反應物總重量是草酸鋰、乙酸鎳、碳酸錳和硝酸鈷的總重量；按照反應物總重量與蒸餾水重量比為5:20稱量蒸餾水(相當於發明內容中(2* (l-χ) *y + 4· (χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1-χ) ·k-x-3) = -O. 04, q/(χ+ζ-χ · ζ) =0. 498)。將NaO2加入蒸餾水中，再混入乙酸鎳、碳酸錳和硝酸鈷，用溼磨機溼磨混合I小時，加入氨水使溶液酸度為PH 11，加入草酸鋰，溼磨混合I小時，製備包含沉澱物的反應混合溶液；將包含沉澱物的反應混合溶液在50°C陳化24小時，製得前驅物I ;將前驅物I在2800C於10132Pa下真空乾燥，製備前驅物2 ;將前驅物2置於氧氣體積佔30%的富氧空氣氣體氣氛中，在550°C燒結3小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過20目篩，接著置於氧氣體積佔99%的富氧空氣氣氛中於820°C燒結24小時，製得組成為O. 60Li2MnO3-O. 40 Li [Nia28Mntl51CoaiNa] O2的富鋰固溶體正極材料。製備樣品在IC倍率電流下放電容量為108mAh/g。與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。實施例6
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、高錳酸的摩爾比為I. 6 : O. 18 : O. 65 : O. 18O. 18分別稱取氯化鋰、甲酸鎳、氯化錳、碳酸鈷、高錳酸。反應物的總重量是氯化鋰、甲酸鎳、氯化錳及碳酸鈷的總重量，按照反應物總重量與乙醇水溶液重量比為5:40稱取乙醇水溶液(相當於發明內容中(2·(1_χ)·γ + 4·(χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1-χ) · k-x-3) =-0. I, q/(x+z-x · z)=0. 28 )。乙醇水溶液中乙醇與去離子水的體積比為1:1。將高錳酸與乙醇水溶液混合，再混入甲酸鎳、氯化錳和碳酸鈷，用溼磨機溼磨混合3小時，加入氨水使溶液酸度為pH 13. 5，加入氯化鋰，用溼磨機溼磨混合7小時，製備得到包含沉澱物的反應混合溶液；將包含沉澱物的反應混合溶液在40°C陳化24小時,得到前驅物I ;將前驅物I在150°C於常壓下乾燥，製備前驅物2 ;將前驅物2置於氧氣體積佔50% 的富氧空氣氣體氣氛中，在450°C燒結12小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過100目篩，接著置於氧氣體積佔30%的富氧空氣氣體氣氛中於850°C燒結24小時，製備組成為O. 60 Li2MnO3-O. 40 Li [Nia45Mna 575Coa45] O2的富鋰固溶體正極材料。製備樣品在IC倍率電流下放電容量為110mAh/g。與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。實施例7
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、HNO2的摩爾比為I. 3 : O. 315 : O. 51 : O. 21O. 50分別稱取氧化鋰、乙酸鎳、氯化錳、碳酸鈷、ΗΝ02。反應物的總重量是氧化鋰、乙酸鎳、氯化錳及碳酸鈷的總重量，按照反應物總重量與乙醇水溶液重量比為5:40稱取乙醇水溶液(相當於發明內容中(2·(1_χ)·γ + 4·(χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1-χ) · k-x-3) =0 , q/(x+z-x · z)=0. 98 )。乙醇水溶液中乙醇與去離子水的體積比為1:1。將HNO2與乙醇水溶液混合，再混入乙酸鎳、氯化錳和碳酸鈷，用溼磨機溼磨混合3小時，加入氨水使溶液酸度為PH 13. 5，加入氧化鋰，用超能球磨機溼磨混合7小時，製備得到包含沉澱物的反應混合溶液；將包含沉澱物的反應混合溶液在40°C陳化2小時得到前驅物I ;將前驅物I在280°C於常壓下加熱乾燥，製備前驅物2 ;將前驅物2置於氧氣體積佔70%的富氧空氣氣體氣氛中，在550°C燒結12小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過100目篩，接著置於氧氣體積佔30%的富氧空氣氣氛中於850°C燒結24小時，製備組成為O. 30 Li2MnO3-O. 70 Li [Nia45Mna3tlCoa3JO2的富鋰固溶體正極材料。製備樣品在IC倍率電流下放電容量為100mAh/g。與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。
權利要求
1.一種通過氧化/燒結過程製備富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於製備過程由以下步驟組成 (1)按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、氧化劑摩爾比為(1+X) (1-x) · y (χ+ζ-χ · ζ) : (1-x) · k : q 分別稱取鋰的化合物、鎳的化合物、猛的化合物、鈷的化合物、氧化劑；X、y、z、k、q的取值範圍同時滿足以下關係0. 15彡X彡O. 60，O.05 ^ y ^ O. 45，O. 125 ^ z ^ O. 75，O. 05 彡 k 彡 O. 45，O. 25 ( q/(χ+ζ-χ ·ζ) ( I. 3，-O. I < (2 · (1-χ) · y + 4 · (χ+ζ-χ · ζ) + 3 · (1-χ) · k_x_3) ^ O. I ;反應物總重量是鋰的化合物、鎳的化合物、錳的化合物及鈷的化合物的總重量；按照反應物總重量與溼磨介質的重量比在5:75至5:1範圍稱量溼磨介質； (2)將氧化劑與溼磨介質混合，再混入稱取的鎳的化合物、錳的化合物和鈷的化合物， 溼磨混合I小時 15小時，加入氨水使溶液酸度落在pH 10至pH 14之間，再加入鋰的化合物，溼磨混合I小時 15小時，製備包含沉澱物的反應混合溶液；將包含沉澱物的反應混合溶液在40°C至95°C陳化2小時至24小時，得到前驅物I ;將前驅物I用加熱乾燥方法製備乾燥的前驅物2 ;將前驅物2置於空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區間的任一溫度燒結3小時 15小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過篩，置於空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在800°C 1050°C溫度區間的任一溫度燒結3小時 24小時，製備富鋰固溶體正極材料。
2.根據權利要求I所述的一種通過氧化/燒結過程製備富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的氧化劑是過氧化氫、HNO2、Na2O2、K2O2、CaO2、I 、高錳酸、過醋酸、過甲酸、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化甲乙酮、過氧化環己酮、過氧化叔丁醇或過氧化苯甲酸特丁酯。
3.根據權利要求I所述的一種通過氧化/燒結過程製備富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的鋰的化合物是氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、檸檬酸鋰、甲酸鋰、碘化鋰、氯化鋰或氧化鋰；所述的鎳的化合物是氫氧化鎳、草酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、檸檬酸鎳、鹼式碳酸鎳、乙酸鎳、甲酸鎳或氯化鎳；所述的錳的化合物是草酸錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳、甲酸錳或氯化錳；所述的鈷的化合物是氫氧化鈷、草酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、檸檬酸鈷、鹼式碳酸鈷、乙酸鈷、甲酸鈷或氯化鈷。
4.根據權利要求I所述的一種通過氧化/燒結過程製備富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的加熱乾燥方法是真空乾燥或噴霧乾燥或常壓加熱乾燥。
5.根據權利要求I所述的一種通過氧化/燒結過程製備富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的真空乾燥是將前驅物I在80°C 280°C溫度區間的任一溫度，在介於IOPa 10132Pa壓力的真空下乾燥，製備前驅物2 根據權利要求I所述的一種通過氧化/燒結過程製備富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的噴霧乾燥是在110°C 280°C溫度區間的任一溫度，採用噴霧乾燥機製備乾燥的前驅物2。
6.根據權利要求I所述的一種通過氧化/燒結過程製備富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的常壓加熱乾燥是將前驅物I在150°C 280°C溫度區間的任一溫度加熱乾燥，製備前驅物2。
7.根據權利要求I所述的一種通過氧化/燒結過程製備富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的溼磨介質為去離子水或蒸餾水，或者是乙醇、甲醇或甲醛與去離子水或蒸餾水體積比在10:1至1:10範圍的溶液；所述的富氧氣體是氧氣體積含量大於21%且小於100%之間的氣體。
8.根據權利要求I所述的一種通過氧化/燒結過程製備富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的溼磨的設備包括普通球磨機、超能球磨機或溼磨機。
全文摘要
本發明涉及一種通過氧化/燒結過程製備富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、氧化劑的摩爾比為(1+x)∶(1-x)·y∶(x+z-x·z)∶(1-x)·k∶q 分別稱取鋰、鎳、錳、鈷的化合物以及氧化劑。將氧化劑與溼磨介質混合，再混入稱取的鎳、錳和鈷的化合物，溼磨混合後加入氨水調節溶液酸度，加入鋰的化合物，再次溼磨混合後製備包含沉澱物的反應混合溶液。將反應混合溶液陳化後加熱乾燥，置於空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，採用兩次燒結法製備富鋰固溶體正極材料。本發明製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳。
文檔編號H01M4/525GK102881892SQ20121039164
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月15日 優先權日2012年10月15日
發明者童慶松, 周惠, 王浪 申請人:福建師範大學