一種應用於汙水處理的覆氧化鈦的透明陶瓷及製備方法與流程
2023-10-27 18:10:22 1
技術領域
本發明涉及一種應用於汙水處理的覆氧化鈦的透明陶瓷及製備方法，屬於水處理材料技術領域。
背景技術：
在21世紀，能源與環境問題已經成為世界關注的主題，如何減少汙染，保護生態平衡，解決環保問題，已經引起各政府決策部門和學術研究部門的高度重視。水和空氣作為人類最寶貴的資源，隨著工業進程的加快，大量的廢水、廢氣被排入其中，其中的有毒有機化合物會在人體內富集，給健康帶來巨大威脅。而且在這些化合物中，有部分化合物用平常的處理方法很難將其降解。自1972年日本學者藤島(Fujishima)和本田(Honda)發現TiO2單晶能光電催化分解水以來，光催化氧化還原技術，在汙水處理、空氣淨化、抗菌殺毒、太陽能開發等方面具有廣闊的應用前景，受到世界各國的廣泛關注，並得到了迅速發展。大量研究證實：染料、表面活性劑、有機滷化物、農藥、油類、氰化物等許多難降解或用其它方法難以去除的有機汙染物都能夠通過光催化氧化反應有效的降解、脫色、去毒，並最終完全礦化為CO2、H2O及其他無機小分子物質，達到完全無機化的目的，從而消除對環境的汙染。
CN102500363A公開了一種貴金屬定向負載二氧化鈦光催化劑及其製備方法。二氧化鈦載體為金紅石相結構，具有均勻的球狀形貌，其微球直徑約為10～16μm，表面呈開裂狀，是由長為5～8μm、直徑為3～6nm的納米線自組裝形成，納米線的裸露面為（110）晶面。貴金屬為鉑、金、釕、銠、銀、鈀中的一種或幾種，負載量為二氧化鈦載體質量的0～3%，貴金屬以零價單質形式存在，顆粒大小為2～10nm，定向沉積在二氧化鈦納米線的（110）晶面上。CN101721988A涉及一種光催化劑用於處理亞甲基藍染料廢水領域。用於亞甲基藍染料廢水處理的光催化劑，其特徵在於該催化劑中的主要活性成分為二氧化鈦，其空間形貌為納米管形態，垂直生長於鈦板基體之上，管徑約為60～90nm，壁厚平均約為25nm。亞甲基藍染料廢水處理的催化劑的製備方法為陽極氧化法，反應結束後，樣品用蒸餾水清洗，置於空氣中乾燥，乾燥後的樣品放入管式電阻爐中在空氣中煅燒。
但是上述的光催化顆粒材料需要放在水中進行單獨步驟操作，導致在實際水處理過程中，增加了單元操作，使操作成本提高。
技術實現要素：
本發明的目的是：針對普通的陶瓷過濾器的不透光的缺點，提出了一種表面覆有氧化鈦的透明陶瓷，該材料同時具有陶瓷的剛性以及過濾材料的特性，還具有透光性，可以由外部的可見光引發表面覆蓋的氧化鈦材料具有光催化劑降解有機物的效果，使得該材料同時具有了過濾、透光、光催化降解的多重優點。
技術方案是：
一種應用於汙水處理的覆氧化鈦的透明陶瓷，包括有多孔陶瓷基體，以及包覆於多孔陶瓷基體內部孔道表面的氧化鈦層。
所述的多孔陶瓷基體的孔隙率範圍是30～50%。
所述的多孔陶瓷基體的材質是氧化鋁和氧化鋯的混合物。
一種應用於汙水處理的覆氧化鈦的透明陶瓷的製備方法，包括如下步驟：
第1步，按重量份計，取高純氧化鋁粉體80～85份、高純氧化鋯粉體5～10份、增稠劑6～8份、造孔劑8～12份、粘結劑3～6份、潤滑劑4～7份、水20～35份，混合均勻後，進行球磨，將球磨後的物料壓制為坯體；
第2步，將坯體進行第一次燒結，燒結參數是：在空氣氣氛下燒結，先以5～8℃/min的升溫速度升溫至800～950℃，再保持2～4h；
第3步，再將坯體進行第二次燒結，燒結參數是：在真空條件下燒結，先以3～5℃/min的升溫速度升溫至1350～1450℃，再保持1～3h，得到多孔透明陶瓷基體；
第4步，按重量份計，將30～35份的鈦酸四丁酯、5～10份硫酸鈉和300～340份去離子水混合，再升溫至75～85℃，滴加硫酸水溶液調節pH 4～6，降溫至30～35℃後再加入羥基矽油35～50份，攪拌反應，將固體物濾出後，依次用乙醇、去離子清洗，得到羥基矽油改性的氧化鈦納米粉體；
第5步，配製含有1～10wt%羥基矽油改性的氧化鈦納米粉體的懸浮液，再在懸浮液中加入陽離子型表面活性劑，陽離子型表面活性劑的加入重量是懸浮液重量的1～5%，高速攪拌，得到陽離子型表面活性劑修飾的氧化鈦納米粉體懸浮液；
第6步，配製pH在12～14的鹼性溶液，將鹼性溶液加壓流過多孔透明陶瓷基體的內部孔道，並保持流動至少10min以上；
第7步，將陽離子型表面活性劑修飾的氧化鈦納米粉體懸浮液加壓流過多孔透明陶瓷基體的內部孔道，並保持流動至少20min以上；
第8步，將第7步得到的多孔透明陶瓷基體取出後，在空氣氣氛中燒結，得到覆氧化鈦的透明陶瓷材料。
所述的第1步中，高純氧化鋁粉體和高純氧化鋯粉體的純度都要在99.95%以上。
所述的第1步中，所述的高純氧化鋁粉體的平均粒徑範圍是100～500μm；高純氧化鋯粉體的平均粒徑範圍是50～200μm。
所述的第1步中，所述的增稠劑優選為聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纖維素中的一種或者幾種的混合物。
所述的第1步中，所述的造孔劑為活性碳粉、澱粉或纖維素類中的一種或兩種以上的組合。
所述的第1步中，所述粘結劑為石蠟、糊精或者纖維素類中的一種或兩種以上的組合。
所述的第1步中，潤滑劑為甘油、桐油、大豆油等油脂類。
所述的第4步中，攪拌反應時間是1～2h。
所述的第5步中，陽離子型表面活性劑為聚乙烯亞胺、聚丙烯醯胺、十二烷基三甲基溴化銨其中的一種或幾種的混合物。
所述的第6步中，鹼性溶液是指NaOH或者KOH水溶液。
所述的第8步中，燒結程序是：在以3～5℃/min的升溫速度升溫至650～800℃，保持2～4h後自然冷卻。
有益效果
本發明針對普通的陶瓷過濾器的不透光的缺點，提出了一種表面覆有氧化鈦的透明陶瓷，該材料同時具有陶瓷的剛性以及過濾材料的特性，還具有透光性，可以由外部的可見光引發表面覆蓋的氧化鈦材料具有光催化劑降解有機物的效果，使得該材料同時具有了過濾、透光、光催化降解的多重優點。
其製備方法中，首先通過氧化鋁作為骨料，以氧化鋯作為燒結助劑，為了保證製備得到透明陶瓷材料，氧化鋁和氧化鋯的材質必須是高純品質，優選在99.95%純度以上。通過先與助劑製備成坯體，再在空氣氣氛下燒結，使氧化鋁形成穩定的陶瓷結構，再在真空條件下高溫燒結，形成使陶瓷透明化，形成多孔透明陶瓷；在此基礎上，進行氧化鈦顆粒的製備，通過將氧化鈦顆粒經過羥基矽油的改性之後，使顆粒能夠與陽離子表面活性劑形成較好的鍵合，使氧化鈦的表面負載正電荷，另外，再通過pH鹼性的液體流過壓過多孔陶瓷內部孔道，使內部孔道的陶瓷在流動作用下帶上負電荷，將修飾有負電荷的氧化鈦顆粒配製為水溶液後，再流過多孔陶瓷孔道後，能夠將氧化鈦顆粒均勻覆蓋於透明陶瓷內部，使形成多孔透明陶瓷的內孔道上也覆有氧化鈦活性層，從而實現了多孔、負載氧化鈦的陶瓷過濾材料。
具體實施方式
實施例1
第1步，按重量份計，取純度99.95%以上的氧化鋁粉體（平均粒徑範圍是100μm）80份、純度99.95%以上的氧化鋯粉體(平均粒徑範圍是50μm)5份、增稠劑聚乙二醇6份、造孔劑甲基纖維素8份、粘結劑石蠟3份、潤滑劑甘油4份、水20份，混合均勻後，進行球磨，將球磨後的物料壓制為坯體；
第2步，將坯體進行第一次燒結，燒結參數是：在空氣氣氛下燒結，先以5℃/min的升溫速度升溫至800℃，再保持2h；
第3步，再將坯體進行第二次燒結，燒結參數是：在真空條件下燒結，先以3℃/min的升溫速度升溫至1350℃，再保持1h，得到多孔透明陶瓷基體；
第4步，按重量份計，將30份的鈦酸四丁酯、5份硫酸鈉和300份去離子水混合，再升溫至75℃，滴加硫酸水溶液調節pH 4，降溫至30℃後再加入羥基矽油35份，攪拌反應1h，將固體物濾出後，依次用乙醇、去離子清洗，得到羥基矽油改性的氧化鈦納米粉體；
第5步，配製含有1wt%羥基矽油改性的氧化鈦納米粉體的懸浮液，再在懸浮液中加入陽離子型表面活性劑聚丙烯醯胺，陽離子型表面活性劑的加入重量是懸浮液重量的1%，高速攪拌，得到陽離子型表面活性劑修飾的氧化鈦納米粉體懸浮液；
第6步，配製pH在12的NaOH水溶液，將鹼性溶液加壓流過多孔透明陶瓷基體的內部孔道，並保持流動至少20min；
第7步，將陽離子型表面活性劑修飾的氧化鈦納米粉體懸浮液加壓流過多孔透明陶瓷基體的內部孔道，並保持流動40min；
第8步，將第7步得到的多孔透明陶瓷基體取出後，在空氣氣氛中燒結燒結程序是：在以3℃/min的升溫速度升溫至650℃，保持2h後自然冷卻，得到孔隙率範圍是30%的覆氧化鈦的透明陶瓷材料。
實施例2
第1步，按重量份計，取純度99.95%以上的氧化鋁粉體（平均粒徑範圍是500μm）85份、純度99.95%以上的氧化鋯粉體(平均粒徑範圍是200μm)10份、增稠劑聚乙二醇8份、造孔劑甲基纖維素12份、粘結劑石蠟6份、潤滑劑甘油7份、水35份，混合均勻後，進行球磨，將球磨後的物料壓制為坯體；
第2步，將坯體進行第一次燒結，燒結參數是：在空氣氣氛下燒結，先以8℃/min的升溫速度升溫至950℃，再保持4h；
第3步，再將坯體進行第二次燒結，燒結參數是：在真空條件下燒結，先以5℃/min的升溫速度升溫至1450℃，再保持3h，得到多孔透明陶瓷基體；
第4步，按重量份計，將35份的鈦酸四丁酯、10份硫酸鈉和340份去離子水混合，再升溫至85℃，滴加硫酸水溶液調節pH6，降溫至35℃後再加入羥基矽油50份，攪拌反應2h，將固體物濾出後，依次用乙醇、去離子清洗，得到羥基矽油改性的氧化鈦納米粉體；
第5步，配製含有10wt%羥基矽油改性的氧化鈦納米粉體的懸浮液，再在懸浮液中加入陽離子型表面活性劑聚丙烯醯胺，陽離子型表面活性劑的加入重量是懸浮液重量的5%，高速攪拌，得到陽離子型表面活性劑修飾的氧化鈦納米粉體懸浮液；
第6步，配製pH在14的NaOH水溶液，將鹼性溶液加壓流過多孔透明陶瓷基體的內部孔道，並保持流動10min；
第7步，將陽離子型表面活性劑修飾的氧化鈦納米粉體懸浮液加壓流過多孔透明陶瓷基體的內部孔道，並保持流動20min；
第8步，將第7步得到的多孔透明陶瓷基體取出後，在空氣氣氛中燒結燒結程序是：在以5℃/min的升溫速度升溫至800℃，保持4h後自然冷卻，得到孔隙率是50%的覆氧化鈦的透明陶瓷材料。
實施例3
第1步，按重量份計，取純度99.95%以上的氧化鋁粉體（平均粒徑範圍是200μm）82份、純度99.95%以上的氧化鋯粉體(平均粒徑範圍是100μm)8份、增稠劑聚乙二醇7份、造孔劑甲基纖維素10份、粘結劑石蠟5份、潤滑劑甘油5份、水25份，混合均勻後，進行球磨，將球磨後的物料壓制為坯體；
第2步，將坯體進行第一次燒結，燒結參數是：在空氣氣氛下燒結，先以6℃/min的升溫速度升溫至900℃，再保持3h；
第3步，再將坯體進行第二次燒結，燒結參數是：在真空條件下燒結，先以4℃/min的升溫速度升溫至1380℃，再保持2h，得到多孔透明陶瓷基體；
第4步，按重量份計，將32份的鈦酸四丁酯、8份硫酸鈉和320份去離子水混合，再升溫至78℃，滴加硫酸水溶液調節pH 5，降溫至32℃後再加入羥基矽油38份，攪拌反應1h，將固體物濾出後，依次用乙醇、去離子清洗，得到羥基矽油改性的氧化鈦納米粉體；
第5步，配製含有5wt%羥基矽油改性的氧化鈦納米粉體的懸浮液，再在懸浮液中加入陽離子型表面活性劑聚丙烯醯胺，陽離子型表面活性劑的加入重量是懸浮液重量的3%，高速攪拌，得到陽離子型表面活性劑修飾的氧化鈦納米粉體懸浮液；
第6步，配製pH在13的NaOH水溶液，將鹼性溶液加壓流過多孔透明陶瓷基體的內部孔道，並保持流動20min；
第7步，將陽離子型表面活性劑修飾的氧化鈦納米粉體懸浮液加壓流過多孔透明陶瓷基體的內部孔道，並保持流動40min；
第8步，將第7步得到的多孔透明陶瓷基體取出後，在空氣氣氛中燒結燒結程序是：在以4℃/min的升溫速度升溫至680℃，保持3h後自然冷卻，得到孔隙率是40%的覆氧化鈦的透明陶瓷材料。
對照例1
與實施例3的區別是：未採用pH鹼性液流過多孔陶瓷基體內部的操作。
第1步，按重量份計，取純度99.95%以上的氧化鋁粉體（平均粒徑範圍是200μm）82份、純度99.95%以上的氧化鋯粉體(平均粒徑範圍是100μm)8份、增稠劑聚乙二醇7份、造孔劑甲基纖維素10份、粘結劑石蠟5份、潤滑劑甘油5份、水25份，混合均勻後，進行球磨，將球磨後的物料壓制為坯體；
第2步，將坯體進行第一次燒結，燒結參數是：在空氣氣氛下燒結，先以6℃/min的升溫速度升溫至900℃，再保持3h；
第3步，再將坯體進行第二次燒結，燒結參數是：在真空條件下燒結，先以4℃/min的升溫速度升溫至1380℃，再保持2h，得到多孔透明陶瓷基體；
第4步，按重量份計，將32份的鈦酸四丁酯、8份硫酸鈉和320份去離子水混合，再升溫至78℃，滴加硫酸水溶液調節pH 5，降溫至32℃後再加入羥基矽油38份，攪拌反應1h，將固體物濾出後，依次用乙醇、去離子清洗，得到羥基矽油改性的氧化鈦納米粉體；
第5步，配製含有5wt%羥基矽油改性的氧化鈦納米粉體的懸浮液，再在懸浮液中加入陽離子型表面活性劑聚丙烯醯胺，陽離子型表面活性劑的加入重量是懸浮液重量的3%，高速攪拌，得到陽離子型表面活性劑修飾的氧化鈦納米粉體懸浮液；
第6步，配製pH在13的NaOH水溶液，將鹼性溶液加壓流過多孔透明陶瓷基體的內部孔道，並保持流動20min；
第7步，將陽離子型表面活性劑修飾的氧化鈦納米粉體懸浮液加壓流過多孔透明陶瓷基體的內部孔道，並保持流動40min；
第8步，將第7步得到的多孔透明陶瓷基體取出後，在空氣氣氛中燒結燒結程序是：在以4℃/min的升溫速度升溫至680℃，保持3h後自然冷卻，得到孔隙率是40%的覆氧化鈦的透明陶瓷材料。
對照例2
與實施例3的區別是：氧化鈦納米粉體沒有經過羥基矽油改性。
第1步，按重量份計，取純度99.95%以上的氧化鋁粉體（平均粒徑範圍是200μm）82份、純度99.95%以上的氧化鋯粉體(平均粒徑範圍是100μm)8份、增稠劑聚乙二醇7份、造孔劑甲基纖維素10份、粘結劑石蠟5份、潤滑劑甘油5份、水25份，混合均勻後，進行球磨，將球磨後的物料壓制為坯體；
第2步，將坯體進行第一次燒結，燒結參數是：在空氣氣氛下燒結，先以6℃/min的升溫速度升溫至900℃，再保持3h；
第3步，再將坯體進行第二次燒結，燒結參數是：在真空條件下燒結，先以4℃/min的升溫速度升溫至1380℃，再保持2h，得到多孔透明陶瓷基體；
第4步，按重量份計，將32份的鈦酸四丁酯、8份硫酸鈉和320份去離子水混合，再升溫至78℃，滴加硫酸水溶液調節pH 5，降溫至32℃後攪拌反應1h，將固體物濾出後，依次用乙醇、去離子清洗，得到改性的氧化鈦納米粉體；
第5步，配製含有5wt%改性的氧化鈦納米粉體的懸浮液，再在懸浮液中加入陽離子型表面活性劑聚丙烯醯胺，陽離子型表面活性劑的加入重量是懸浮液重量的3%，高速攪拌，得到陽離子型表面活性劑修飾的氧化鈦納米粉體懸浮液；
第6步，配製pH在13的NaOH水溶液，將鹼性溶液加壓流過多孔透明陶瓷基體的內部孔道，並保持流動20min；
第7步，將陽離子型表面活性劑修飾的氧化鈦納米粉體懸浮液加壓流過多孔透明陶瓷基體的內部孔道，並保持流動40min；
第8步，將第7步得到的多孔透明陶瓷基體取出後，在空氣氣氛中燒結燒結程序是：在以4℃/min的升溫速度升溫至680℃，保持3h後自然冷卻，得到孔隙率是40%的覆氧化鈦的透明陶瓷材料。
通過上述辦法製備得到長10cm寬5cm厚0.5cm的多孔陶瓷材料，採用GB 5433-1985測定透光率，另外還測定了三點抗折強度和純水通量，如果如下：
從上表中可以看出，本發明製備得到的覆氧化鈦膜的多孔陶瓷具有較好的透光率，可以達到50%以上透光效果；同時也具有多孔陶瓷的抗折強度。
配製2000ml濃度為15ppm的酸性橙溶液，將溶液通過供料泵壓在上述多孔陶瓷材料的一側，另一側滲透液返回至料液側，同時進行紫外光照射，經過12h後取樣結束。用紫外可見吸收分光光度計測定酸性橙溶液的即時濃度。
不同試樣最終測定得到的降解率如下：
從上表中可以看出，本發明的多孔陶瓷材料同時具有過濾、光催化降解效果，可以實現有機廢水的光催化降解。實施例3相對於對照例1來說，由於未採用pH鹼性液流過多孔陶瓷基體內部，導致氧化鈦顆粒不能較好地附著於多孔陶瓷通道內表面，使得光催化劑效果下降。而實施例3相對於對照例2來說，由於氧化鈦顆粒未經過羥基矽油的改性，使得陽離子表面活性劑不能較好地修飾於氧化鈦顆粒表面，使得在流過多孔通道時，不能較好地包覆於孔道內部，使氧化鈦光催化效果下降。