2－羥基萘－6－羧酸的精製方法

2023-10-28 02:27:57

專利名稱:2－羥基萘－6－羧酸的精製方法
本發明是關於2-羥基萘-6-羧酸(以下簡稱「2.6酸」)的精製法。更詳細講，是關於如下特徵的2.6酸的精製方法。即，將粗製2.6酸在水溶劑中，根據需要添加防氧化劑，使用鹼性物質溶解後，根據需要進行活性炭處理，調整pH值為2～5，析出2.6酸。
2.6酸作為電子材料用高分子化合物單體等，是非常重要的化合物。作為這種電子材料用聚合物的單體所用的2.6酸，不僅要求有機組成純度高，而且為迴避金屬離子對電子材料性能的影響，要求低的Na、K、Fe等金屬離子的含有率。
關於2.6酸的製造方法，如在美國專利1593816號公報、日本公開昭57-95939號公報等中有所公開，一般是利用2-羥基萘的鉀鹽和二氧化碳進行Kolbe-Schmit反應的方法。然而，這樣得到的粗製2.6酸，含有原料、異構體、焦油狀物質、著色性物質等，所以必需提高純度。
對於這樣的問題，對粗製2.6酸的精製方法有各種各樣的提案，例如，日本特許公開平成1-216955號公報和日本特許公開平成2-218634號公報中公開的方法，將粗製2.6酸(雜質總量0.73％)，由水混和性鏈狀或環狀脂肪族醚、脂肪族聚醚或脂肪族羥基醚等醚溶劑進行重結晶，得到高純度(雜質總量低於0.2％)的產品，但它的精製收率低於72％，而且溶劑回收困難，不利於工業生產。
另外，在這些公報中，關於金屬離子沒有記載，對於精製後的2.6酸中金屬離子含有率也沒有明確。
本發明者們就製造具有所望高純度的2.6酸，及它的精製方法進行了認真研究，結果發現獲得純度高，且金屬離子含量少2.6酸的簡便方法，並完成了本發明。即，本發明的目的是提供一種適於工業生產，能獲得高純度的2.6酸的精製方法。
為解決上述課題的本發明要旨如下①將粗製2.6酸，在水溶劑中，用鹼性物質溶解後，調整pH值為2.0～5.0，使2.6酸析出，以此為特徵的2.6酸的精製方法。
②對於上述①記載的方法，對於粗製2.6酸，使用2-100倍重量的水。
③對於上述①或②記載的方法，作為鹼性物質，可從鹼金屬氫氧化物、氨和低級脂肪族胺中選取1至2種以上、對於粗製2.6酸使用0.8～2.0倍摩爾的鹼性物質。
④對於述①、②或③記載的方法，將粗製2.6酸用鹼性物質溶解時，對於粗製2.6酸使用1～20摩爾％的防氧化劑。
⑤上述①～④中任一項記載的方法，作為pH調節用酸可從鹽酸、硫酸、蟻酸、醋酸及丙酸中選出1～2種以上。
本發明由上述步驟構成，本發明精製方法的基本操作是將2.6酸在水溶劑中，用鹼性物質溶解後，將pH值調為2.0～5.0，析出2.6酸。
作為本發明中使用的粗製2.6酸，例如有利用2-羥基萘的鉀鹽和二氧化碳氣體的Kolbe-Schmit反應製得的粗生成物，但並不僅限定於利用此法進行調製。在利用上述方法製得的粗製2.6酸中，不可避免地混入原料、異構體、分解生成物等、例如，含有原料2-羥基萘、2-羥基萘-3-羧酸、2-羥基萘-3，6-二羧酸等異構體，Na、K、Fe等金屬離子；著色成分等。
本發明方法，首先，將上述粗製的2.6酸在水溶劑中，用鹼性物質溶解。
所用水溶劑的量，對於粗製2.6酸，使用2-100倍重量，最好5～50倍重量。對於粗製2.6酸的水的用量不足2倍重量時，粗製2.6酸難以充分溶解，而超過100倍重量時，利用調節pH析出2.6酸時，存在2.6酸大量損失的危險，增加了廢水處理費用。所用水，使用精製水(例如，離子交換水，蒸餾水等)更好。
作為鹼性物質，是能夠使2.6酸在水中溶解的鹼性物質，對此沒有特殊限定，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、三乙胺、三乙醇胺等低級脂肪族胺、氨水(和/或氨氣)等，操作特別簡使，而且，就降低金屬離子含量出發，最好使用氨水和/或氨氣。另外上述鹼性物質可以2種以上並用。
對於粗製2.6酸，鹼性物質的用量，最好是能將粗製2.6酸在溶劑中溶解的量，對於粗製2.6酸，一般使用0.8～2.0倍摩爾，最好0.9～1.3倍摩爾的鹼性物質。對於粗製2.6酸，鹼性物質的用量不足0.8倍摩爾時，2.6酸不能完全溶解，當超過2.0倍摩爾時，又增加了經濟負擔。
對於溶解粗2.6酸的溫度沒有特殊限定，可在室溫到溶劑沸點以下的適宜溫度範圍內進行，但為提高粗製2.6酸的溶解度一般在加溫下進行，50～95℃，最好在65-90℃間。
在上述粗製2.6酸溶解時，為防止2.6酸氧化，可根據需要添加防氧化劑。作為防氧化劑，例如有氫硫化鈉、甲醛化連二亞硫酸鈉、酸性亞硫酸鹽等。雖然對防氧化劑的用量沒有特殊限定，但通常對粗製2.6酸使用1～20摩爾％。
再有，為防止2.6酸的氧化，溶解操作在惰性氣體(例如、氮氣、氬氣等)下進行更好。
如此獲得的粗製2.6酸的鹼性水溶液，可根據需要，進行活性碳處理脫色。
在上述調製的粗製2.6酸鹼性水溶液，接著添加酸、調pH值為2.0-5.0，通過採集析出的2.6酸，得到粗製2.6酸。
作為酸，可使用各種酸，例如，有鹽酸、硫酸等無機酸類、蟻酸、醋酸、丙酸、甲磺酸等有機酸類。水中可溶的低級脂仿族羧酸最好、醋酸、蟻酸、丙酸更好。也可以無機酸類和有機酸類並用。
在該過程中，pH值調為2.0～5.0，最好3.6～4.8之間。pH值低於2.0時，有混入異構體的危險，高於5.0時，有降低粗製收率的危險。
向粗製2.6酸的鹼性水溶液中添加酸，可在適宜的溫度下進行，如前所述，由於粗製2.6酸在加溫下溶解最為理想，所以在加溫狀態(50-95℃，最好65-90℃)的溶液中添加酸，析出2.6酸，接著，降低溫度到室溫～0℃，結束結晶析出。析出的結晶，按常規法，採用過濾、離心分離等手段進行分離，根據需要，用少量水洗滌、乾燥，得到粗製2.6酸。
以下，根據本發明精製方法的順序，進行詳細說明，對於粗製2.6酸為2-100倍重量，最好5-50倍重量的水中，加入粗製2.6酸，在室溫或提高溫度(沸點以下)下，加入選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨和三乙胺等低級脂肪族胺等中的1種或2種以上的鹼性物質，對於粗製2.6酸，加入量為0.8～2.0倍摩爾，最好0.9～1.3倍摩爾，溶解粗製2.6酸。處理在惰性氣體下進行更為有利，最好在氮氣下。
溶解時，如果需要，對於粗製2.6酸，可使用1-20摩爾％的氫硫化鈉、甲醛化連二亞硫酸鈉、酸性亞硫酸鹽等中的1種或2種以上的防氧化劑。溶解後，如果需要，可進行活性炭處理。
進而，若需要，在該階段中，添加氧化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨等鹽，進行無鹽析至30(重量)％鹽析(Salting out)，最好5-15(重量)％的鹽析，以2.6酸的鹼性鹽進行分離，精製，接著，將鹽析的鹽在水中再溶解後，利用後述的加酸，進行析出。根據這種方法，可使粗製2.6酸的純度更加提高。另外，鹽析中使用的鹽最好和2.6酸鹽的鹼種為同一種鹽。
通過加酸析出2.6酸，最好在如下條件下進行。50-95℃，最好65-90℃的溫度範圍內，pH值為2.0-5.0，最好3.6-4.8的範圍內。作為酸，有鹽酸、硫酸等無機酸、蟻酸、醋酸、丙酸、甲磺酸等有機酸類。特別好的是水中可溶的低級脂肪族羧酸。
pH調整後，通常在室溫至0℃的溫度結束結晶析出，析出的2.6酸結晶，例如，利用過濾等手段分離出溶劑，根據需要進行洗滌、乾燥。
本發明的精製方法，並不僅限定於上述說明，也可以適當地變更實施形式。例如，在溶解過程中調製的粗2.6酸鹼性溶液中，可在加入纖維素粉末等沉澱助劑後，進行過濾，也可以付加去除焦油狀物質、夾雜物質等工序。
本發明方法的最大優點是獲得的2.6酸的純度高，精製可在水溶劑中進行，所以不僅有利於去除金屬離子等，而且因不使用有機溶劑，也就不汙染地球環境。
實施例以下根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限於這些實施例。
以下實施例中，取三種粗製2.6酸作為原料，這些原料主要含有下述雜物。
①原料No.1的粗製2.6酸(純度88.1(重量)％)中的雜質2-羥基萘-3-羧酸 8.30(重量％)2-羥基萘-3,6-二羧酸 0.67(重量％)2-羥基萘 0.31(重量％)Na 87ppmK 417ppmFe 6ppm②原料No.2的粗製2.6酸(純度92.0％)中的雜物2-羥基萘-3-羧酸 2.66(重量％)2-羥基萘-3,6-二羧酸 0.70(重量％)2-羥基萘 0.48(重量％)Na 70ppmK 315ppmFe 15ppm
③原料No.3的粗製2.6酸(純度88.1％)中的雜質2-羥基萘-3-羧酸 0.38(重量％)2-羥基萘-3,6-二羧酸 1.62(重量％)2-羥基萘 0.20(重量％)Na 75ppmK 320ppmFe 4ppm實施例1在氮氣流下，將11.3g原料No.1粗製2.6酸(純度88.1(重量)％)和0.9g 65％亞硫酸銨，加入到150ml水中，加熱到70℃後，再添加8.2g 30％的氫氧化鈉，進行溶解。此時的pH為8.0。將該溶液升溫到90℃，並保持該溫度，滴加35％的鹽酸使pH為3.6。隨後，冷卻到室溫，從該溶液中濾取析出的2.6酸結晶，用50ml離子交換水洗滌，乾燥，得到9.5g精製2.6酸，純度為97.7％，精製收率為92.9％。
實施例2除了用3.9g 28％的氨水代替實施例1中的30％氫氧化鈉外，其它實施和實施例1相同，得到9.4g精製2.6酸，純度為99.1％，精製收率為93.2％。
實施例3除了用8.0g醋酸代替實施例2中的35％鹽酸外，其它實施和實施例2相同，得到9.0g精製2.6酸。純度為99.3％，精製收率為90.5％。所得精製2.6酸中的雜質如下。
2-羥基萘-3-羧 0.21(重量％)2-羥基萘-3，6-二羧酸 0.29(重量％)2-羥基萘 0.05(重量％)以下Na 1ppmK 1ppmFe 2ppm實施例4除了用4.4g 88％的蟻酸代替實施例2中的35％鹽酸外，其它根據實施例2進行實施，得到9.6g精製2.6酸。純度為97.6％，精製收率為93.8％。
實施例5在氮氣流下，將15.0g原料No.2粗製2.6酸(純度92.0(重量)％)加入到100ml水中，加熱到70℃後，再加入5.3g 28％的氨水，溶解。此時的pH為7.0，將該溶液升溫到90℃，滴加醋酸使pH為4.8。冷卻到室溫後，從該溶液中濾取析出的2.6酸結晶，用67ml自來水洗滌，進行乾燥，得到13.2g精製2.6酸。純度為99.7％，精製收率95.4％。所得精製2.6酸中雜質如下。
2-羥基萘-3-羧酸 0.05(重量％)以下2-羥基萘-3,6-二羧酸 0.28(重量％)2-羥基萘 0.05(重量％)以下Na 7ppmK 2ppmFe 5ppm實施例6在氮氣流下，將22.5g原料No.3粗製2.6酸(純度88.1(重量)％)加入到300ml水中，加熱到70℃後，用7.1g 28％的氨水溶解。此時的pH為7.0。將該溶液升溫到90℃，再滴加醋酸到pH為4.8。冷卻到室溫後，從該溶液中濾取析出的2.6酸結晶，用100ml自來水洗滌，進行幹爆，得到18.4g精製2.6酸，純度為99.4％，精製收率為91.3％。所得精製2.6酸中的雜質如下。
2-羥基萘-3-羧酸 0.05(重量)％以下2-羥基-3,6-二羧酸 0.56(重量)％2-羥基萘 0.04(重量)％Na 9ppmK 4ppmFe 1ppm實施例7在氮氣流下，將22.5g原料No.3粗製2.6酸(純度88.1(重量)％)和1.7g 65％的亞硫酸銨加入到150ml水中，加熱到70℃後，再用7.8g 28％的氨水溶解，加入19.5g氯化銨進行鹽析，冷卻到15℃後，從該溶液中濾取析出的2.6酸銨鹽結晶，再用50ml 5(重量)％的氯化銨水洗滌，在該2.6酸銨鹽階段中，2.6酸的純度為99.9％。
同樣，將該2.6酸銨鹽溶解於水中，和實施例6一樣，用醋酸調整pH值，得到高純度的精製2.6酸。
比較例進行上述日本特許公開平成1-216955號公報中記載的例10試驗。即，在氮氣流下，將25gNo.3原料粗製2.6酸(純度88.1(重量)％)加入到96ml 1,4-二噁烷和24ml水的混合液中，加熱到70℃，溶解。用1g活性炭處理後，冷卻，從該溶液中濾取析出的2.6酸結晶，用25(容積)％的乙醇洗滌，乾燥，得11.1g精製2.6酸。純度為98.6％，精製收率為55.1％。以這樣的比較例方法，精製收率很低，而且，由於溶劑必需回收，非常不利於工業生產。所得精製2.6酸中的雜質如下。
2-羥基萘-3-羧酸 0.02(重量％)2-羥基萘-3,6-二羧酸 0.32(重量％)2-羥基萘 0.04(重量％)如上，根據本發明的精製方法，可獲得高收率高純度的2.6酸。而且該精製方法簡便。特別是不使用有機溶劑，而在水溶劑中進行，也就沒有必要回收溶劑，所以精製費用降低，同時，也獲得了可降低Na、K、Fe等金屬離子含量的效果。
權利要求
1.一種2-羥基萘-6-羧酸的精製方法，其特徵是將粗製2-羥基萘-6-羧酸在水溶劑中用鹼性物質溶解後，調整pH為2.0-5.0，析出2-羥基萘-6-羧酸。
2.根據權利要求
1記載的方法，其特徵是對粗製2-羥基-6-羧酸，使用2-100倍重量的水。
3.根據權利要求
1或2所述的方法，其特徵是，作為鹼性物質，可使用選自鹼金屬氫氧化物，氨及低級脂肪族胺中的1種或2種以上，對於粗製2-羥基萘-6-羧酸，使用0.8-2.0倍摩爾。
4.根據權利要求
1或2所述的方法，其特徵是，在鹼性物質溶解粗製2-羥基萘-6-羥酸時，對粗製2-羥基-6-羧加入1-20摩爾％的防氧化劑。
5.根據權利要求
1或2所述的方法，其特徵是，作為調節pH的酸，可用鹽酸、硫酸、蟻酸、醋酸和丙酸中的1或2種以上。
專利摘要
本發明提供一種粗製2-羥基萘-6-羧酸(以下稱2.6酸)的精製方法。本發明的精製方法，將精製2.6酸在水溶劑中用鹼性物質溶解後，調整pH為2～5，析出2.6酸。根據本發明可高收率，且簡便地精製出高純度的2.6酸。
文檔編號C07C51/43GKCN1070470SQ97122794
公開日2001年9月5日 申請日期1997年10月18日
發明者春吉真樹, 芝本信賴 申請人:菅井化學工業株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2),