N－乙醯化殼聚糖反滲透膜製造技術

2023-10-27 16:56:47

專利名稱：N－乙醯化殼聚糖反滲透膜製造技術
技術領域：
本發明涉及一種反滲透膜的製備方法，具體地說涉及採用N-乙醯化殼聚糖製造反滲透膜的製備方法。
自然界廣泛存在於甲殼動物、昆蟲和細胞壁中的甲殼素，與纖維素分子結構相似，屬於N-乙醯基-D氨基葡萄糖，通過β-1，4甙鍵連結起來的直鏈多糖(趙國駿，「不同來源殼聚糖的特性及紅外光譜研究」功能高分子學報，1998，11(3)，403)優於纖維素，具有抑菌性，加水不會被分解。利用甲殼素製成的膜也具有反滲透膜特性，不過由於甲殼素分子內外氫鍵的強烈作用，使它難溶於一般的溶劑中，它只能用三氯乙酸和二氯乙烷，二甲基乙醯胺和氯化鋰或N-甲基-2吡咯烷酮和甲磺酸等混合溶劑來溶解。剛性甲殼素難溶，利用強酸作溶劑長時間溶解，使高分子降解嚴重，導致其強度大大降低，滲水速度加快，但分離性能下降。故上述方法難以製得合格的反滲透膜。
本發明的技術方案本發明的方法包括如下步驟(1)鑄膜粘液的製備將甲殼素的衍生物，有很好溶解性及成膜性的殼聚糖，配成丙酮和水的混合鑄膜溶液，其中，殼聚糖為1-10％，交聯劑為0.25-2.5％，乙酸為2～5％，所說的交聯劑為戊二醛、丙二醇、二縮三乙二醇或二甲基二異氰酸酯(TPI)中的一種，丙酮和水的體積比為2-6；(2)鑄膜將步驟(1)的清徹粘液，真空脫泡20-60min，在不鏽鋼板、玻璃板或其它金屬平面上流延法塗膜，保持水平不動，通風乾燥數十分鐘至數十小時後，浸入低溫(4-15℃)稀鹼液(0.2-6％)中，浸泡2min-24h，薄膜凝固，殼聚糖膜中乙酸被徹底除盡。將膜在pH＝6.0-8.0的緩衝溶液中浸泡，液溫在50-90℃下進行熱處理或將乾燥的膜在熱空氣浴50-100℃進行熱處理。將獲得的部分交聯的殼聚糖膜浸入到醋酸酐的0.5-10％的有機溶劑中，並加入濃度為0.2-10％的縮合劑，保持30min-60h，得到0.2-1.0的乙醯取代度的殼聚糖膜，用醇洗，再用鹼洗，水洗得到厚度為10-80μm薄膜，幹放保存。
所說的有機溶劑為N，N二甲基甲醯胺(DMF)、吡啶(PYR)、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷或甲醇中的一種；所說的縮合劑為二異丙基碳二亞胺(DIC)、叔丁基碳二亞胺、二環己基碳二亞胺(DDC)或叔丁二基碳二亞胺中的一種；原來的殼聚糖紅外光譜中，1592cm-1處有強吸收峰，屬於-NH2基，而1652cm-1處峰較微弱，取決於脫乙醯基的程度。產生了N-乙醯化後，紅外光譜出現醯胺I(C＝O)1660cm-1，醯胺II(N-H)1558cm-1，醯胺III(C-N)-1315cm-1。
本發明在反滲透裝置上研究了膜的脫鹽率和透水量。結果表明乙醯殼聚糖膜能在酸性介質中使用，其透水量和拉伸強度比殼聚糖膜高10％，脫鹽率也不降低，與市售的進口反滲透膜性能相近，完全能滿足反滲透法對膜性能的要求。由於殼聚糖和N-乙醯化殼聚糖都是矩陣排列的聚合物，在它們的差熱分析結果表明均在529-605K之間出現分解吸熱峰。乙醯殼聚糖結晶結構比殼聚糖略低些，前者是573K為轉化溫度的峰值，而後者為581K。X射線衍射圖表明殼聚糖膜分別在2θ為10.5°、15.4°20.1°出現三個主要結晶峰，而乙醯殼聚糖膜峰位基本不變，但強度下降。殼聚糖膜孔徑較小屬於緻密膜，孔隙率視為零。水能透過膜，是依靠水分子在膜內通過一連串形成氫鍵而不斷地在膜內移位的結果，而且它對鹼土金屬離子的脫除能力高於鹼金屬離子，有利於硬水軟化。而鹽水中Na+，Ca2+，Mg2+等雖然直徑小於1nm，也被堵在膜外。殼聚糖親水膜用於反滲透法所需外加壓力低，對於一般的地表水在0.4Mpa壓力下就可以反滲透出水，故可大大節省能源。


圖1為本發明的N-乙醯化殼聚糖反滲透膜紅外譜圖。
實施例1將廢蝦殼剔除雜質，洗淨，用4％的鹽酸浸泡12小時以上，水洗至中性，再用4％NaOH溶液加熱並保溫4小時，水洗至中性；酸鹼再反覆處理一次後，選淨甲殼素投入50％濃NaOH中，在90度保溫16小時以上選淨，再重複一次，得到的殼聚糖用2-5％醋酸溶解，濾去雜質，脫泡，將粘液鑄膜，脫膜，再投入濃鹼脫一次乙醯基作為原料，洗淨，烘乾，粉碎，稱取100目粉狀殼聚糖2.0克和0.5克戊二醛投入丙酮與水的乙酸溶液100毫升，至完全溶解後，將粘液過濾，脫氣，然後在平板上塗膜，並通風乾燥，浸入低溫的0.5％NH3水中浸泡，待凝固，膜中酸被除盡後，將其移入pH為6-8的磷酸氫鹽緩衝溶液中浸泡並加熱之。將膜脫下放入二異丙基碳二亞胺(DIC)作為縮合劑的乙酸酐的N，N二甲基甲醯胺(DMF)溶液浸泡2小時，取出用甲醇衝洗乾淨後，再用1％氫氧化鈉衝洗，最後用水衝洗乾淨即得厚度為30μm的薄膜，幹放保存待用。該膜在0.4MPa壓力下，脫鹽率為92％，水通量為21L/m2·h。其紅外譜圖見圖1，紅外光譜出現醯胺I(C＝O)1660cm-1，醯胺II(N-H)1558cm-1，醯胺III(C-N)-1315cm-1。
權利要求
1.一種N-乙醯化殼聚糖反滲透膜製造方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟(1)鑄膜粘液的製備將殼聚糖，配成丙酮和水的混合鑄膜溶液，其中，殼聚糖為1-10％，交聯劑為0.25-2.5％，乙酸為2～5％，所說的交聯劑為戊二醛、丙二醇、二縮三乙二醇或二甲基二異氰酸酯(TPI)中的一種；(2)鑄膜將步驟(1)的清徹粘液，在平面上流延法塗膜，浸入稀鹼液中浸泡，薄膜凝固，將膜在pH＝6.0-8.0的緩衝溶液中浸泡，液溫在50-90℃下進行熱處理或將乾燥的膜在熱空氣浴50-100℃進行熱處理，獲得的殼聚糖膜浸入到醋酸酐的有機溶劑中，並加入濃度為0.2-10％的縮合劑，保持30min-60h，得到乙醯取代度的殼聚糖膜，用醇洗，再用鹼洗，水洗得到薄膜；所說的有機溶劑為N，N二甲基甲醯胺、吡啶、四氫呋喃、二氯甲烷或甲醇中的一種；所說的縮合劑為二異丙基碳二亞胺、叔丁基碳二亞胺、二環己基碳二亞胺或叔丁二基碳二亞胺中的一種。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，丙酮和水的體積比為2-6。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，將步驟(1)的清徹粘液，真空脫泡20-60min，在不鏽鋼板、玻璃板或其它金屬平面上流延法塗膜。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，清徹粘液，在平面上流延法塗膜，通風乾燥數十分鐘至數十小時後，浸入4-15℃、0.2-6％的稀鹼液中，浸泡2min-24h，薄膜凝固。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，醋酸酐的濃度0.5-10％。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，薄膜的厚度為10-80μm。
全文摘要
本發明公開了一種N－乙醯化殼聚糖反滲透膜製造,該方法先將殼聚糖,配成丙酮和水的混合鑄膜溶液,然後進行鑄膜,得到0.2－1.0的乙醯取代度的殼聚糖膜,水洗得到厚度為10－80μm薄膜。本發明的乙醯殼聚糖膜能在酸性介質中使用,其透水量和拉伸強度比殼聚糖膜高10%,脫鹽率也不降低,與市售的進口反滲透膜性能相近,完全能滿足反滲透法對膜性能的要求。而且它對鹼土金屬離子的脫除能力高於鹼金屬離子,有利於硬水軟化。殼聚糖親水膜用於反滲透法所需外加壓力低,對於一般的地表水在0.4Mpa壓力下就可以反滲透出水,故可大大節省能源。
文檔編號B01D71/00GK1375350SQ0211050
公開日2002年10月23日 申請日期2002年1月4日 優先權日2002年1月4日
發明者張慶元, 陳興凡 申請人:上海師範大學