一種膜輔助成核的冷卻結晶方法與流程
2023-10-11 19:24:29 6
本發明屬於結晶工程技術領域，特別適用於溶解度隨溫度的降低而顯著降低的物質的製備。
背景技術：
冷卻結晶是依靠降低溫度，產生過飽和度而析出結晶。為了縮短結晶周期、防止爆發成核、有效控制晶體的生長，獲得粒度較均勻的晶體產品，通常向溶液中加入適當數量及適當粒度的晶種，使其被結晶的溶質只在晶種表面上生長。選擇適當的攪拌，使晶種不發生聚結又能較均勻的懸浮在整個溶液中，並儘量避免二次成核現象。在整個結晶過程中，必須小心控制溶液的溫度或濃度。
一般說來，理想的晶種應當是在同一沉澱系統中得到的結構、成分較為完整的相同晶體，應當具有較高的純度。晶種的加入量、粒度、時機選擇以及預處理等對最終產品質量均有一定的影響，造成產品質量波動。目前的結晶生產中，根據經驗投放晶種，對投放晶種溫度、晶種量和晶種粒度缺乏理論和實驗依據。
在中國專利cn1736970a和cn102070625a中提到了通過投放晶種獲得符合要求的晶體產品，但為獲得符合要求的晶體產品，控制條件中對投放晶種的時間以及對晶種的質量和粒度都有嚴格要求，一旦操作條件有偏差，對晶體產品質量會造成波動。因此使用該方法生產不同粒度的不同晶體很有局限性，擴大生產也較困難。
隨著膜材料及膜科學的不斷發展，現如今在各個領域已經應用得相當廣泛，研究者針對不同的工業需求開發出了多種多樣的膜分離過程。同時，膜分離技術與其他技術交叉、融合、創新，可以充分發揮膜分離過程的優勢，使得工業過程更加完備。本發明充分利用膜作為非均相成核表面，溶質分子在膜表面吸附、，從而形成晶核，並在剪切力作用下脫離，留下新的晶核位置。如此反覆，增強了膜在結晶過程作為非均相成核表面的作用。溶質在膜組件內生成晶體，作為晶核輸送至結晶釜中，主要通過對操作條件的控制和膜的選擇修飾得到理想的晶體產品。該發明用於藥品和化工產品的製備，極大的拓寬了冷卻結晶的應用領域。
技術實現要素：
本發明提出一種膜輔助成核的冷卻結晶方法，使用的膜組件作為成核界面，膜組件內部各膜之間均勻分布，膜一側為結晶溶液，另一側為冷卻液。由於冷卻液與待結晶液之間存在溫差，使得結晶溶液在膜表面達到過飽和度，膜作為非均相成核表面，溶質分子在膜表面吸附，從而形成晶核。隨之將晶核引入結晶器中，晶核在結晶器中生長，獲得晶體產品。
本發明的技術方案：
一種膜輔助成核的冷卻結晶方法，使用的膜輔助成核的冷卻結晶裝置由兩個迴路組成；
一個迴路：攪拌裝置2安裝在帶有夾套的結晶釜1內，結晶釜1的出口依次經過第一閥門14、第一三通調節閥12、第一蠕動泵8、溫度計與膜組件3的側面下埠連接，膜組件3的側面上埠經過溫度計10與結晶釜1入口連接；其中，結晶釜1的夾套與第一溫控裝置6連接，第一溫控裝置6與電腦11連接，便於溫度進行精確控制，使結晶釜1內實現勻速降溫；
另一個迴路：冷卻液罐5出口依次經過第二閥門15、第二蠕動泵9，與膜組件2下埠連接，膜組件3上埠與冷卻液罐5入口連接；其中，冷卻液罐5帶有夾套，夾套與第二溫控裝置7連接；
步驟如下：
(1)配製飽和的待結晶溶液，並將其注入到結晶釜1中，打開攪拌裝置2、第一溫控裝置6和電腦11，維持30min‐80min，使待結晶溶液混合均勻，通過電腦11對第一溫控裝置6進行準確實時控制；同時打開第二閥門15、第二蠕動泵9和第二溫控裝置7，調節流量和溫度，使冷卻液在迴路中循環穩定流動；
(2)打開第一閥門14，打開第一三通調節閥12的a、b口，關閉c口，打開第二三通調節閥13的b、c口，關閉a口，將待結晶溶液輸送至膜組件3中；
(3)當待結晶溶液充滿整個管路時，打開第一三通調節閥12和第二三通調節閥13的a、c口，關閉b口，使待結晶溶液在迴路中循環穩定流動；
(4)當膜組件3中有晶核產生時，打開第二三通調節閥13的b口，關閉a口，將帶有晶核的母液輸送至結晶釜1，進行晶體生長；待晶體生長至所需尺寸時，對結晶釜1內的溶液進行過濾乾燥得到晶體產品。
所述的膜組件可用中空纖維膜或平板膜。可採用有機膜，如ptfe(聚四氟乙烯)、pvdf(聚偏氟乙烯)、pe(聚乙烯)或pp(聚丙烯)等；無機膜，如金屬氧化物膜、沸石膜等；複合膜，如聚乙烯醇/微鈉纖維素等。
本發明的有益效果：
(1)晶體大小可控，粒度分布窄。本發明通過膜輔助產生晶核，並將其輸送至結晶釜，進行晶體生長，得到的晶體尺寸均一。
(2)過程易於控制，操作方便。本發明通過閥門控制即可實現待結晶溶液和晶核的輸送。通過調控冷卻液溫度、流速和待結晶溶液溫度、流量，即可控制晶核產生和晶體生長。相比加入晶種的冷卻結晶技術，不再需要對晶種處理和挑選，以及對加入晶種時條件的選擇。
(3)晶體產品質量高，應用範圍廣。本發明提出一種新型的成核技術，避免了晶種在待結晶溶液中的團聚和破碎，通過控制晶核的產生和晶體的生長，即可得到理想的晶體產品，本發明擴大了冷卻結晶技術的適用範圍。
本發明充分利用膜的輔助成核作用，採用蠕動泵、溫控裝置等輔助設備，系統的調控晶體生產過程。本發明改變了傳統的投放晶種得到晶體產品的方式，利用膜組件產生晶核，並將其輸送至結晶釜進行晶體生長，從而獲得所需的高質量晶體。在生產過程中，避免了晶種的預處理過程，也減小了操作條件對晶體產品的影響程度，對於一些對操作條件敏感的物質，尤其是溫敏物質的生產有重要意義。本發明不僅保證了產品的質量和數量，而且過程控制和操作簡單，實用性好。
附圖說明
圖1為膜輔助成核的冷卻結晶裝置示意圖。
圖中：1結晶釜；2攪拌裝置，3膜組件；4膜；5冷卻液罐；6第一溫控裝置；7第二溫控裝置；8第一蠕動泵；9第二蠕動泵；10溫度計；11電腦；12第一三通調節閥；13第二三通調節閥；14第一閥門；15第二閥門。
具體實施方式
以下結合附圖和過程方案，進一步說明本發明的具體實施方式。
實施例1
取pp中空纖維膜製作膜組件3。配製50℃下含300g的kno3的飽和水溶液，並將其加入至結晶釜1中，打開攪拌裝置2。打開電腦，在電腦中設置第一階段溫度為50℃，時間設置為1h，第二階段溫度為10℃，時間設置為4h。打開溫控裝置6，打開循環水，維持運行狀態1h。冷卻液罐5中加入適量水，打開第二溫控裝置7，設置溫度為15℃，調節第一蠕動泵8為30rpm，保持循環穩定流動。運行55min後，打開第閥門14，打開第一三通調節閥12的a、b口，關閉c口，打開第二三通調節閥13的b、c口，關閉a口，打開第二蠕動泵9，並調節至75rpm，將待結晶溶液輸送至膜組件3中。待迴路中充滿溶液時，打開第一三通調節閥12和第二三通調節閥13的a、c口，關閉b口，使待結晶溶液在迴路中循環穩定流動。運行5min後，膜組件3中有細微的kno3晶核產生。打開第二三通調節閥13的b口，關閉a口，帶有晶核的母液輸送至結晶釜1中，隨即關閉第一蠕動泵8，關閉第二三通調節閥13的b口。再運行2h，隨著溫度的降低，晶核在結晶釜1中生長為粒度適宜的晶體。關閉攪拌裝置2、溫控裝置和電腦11，將結晶釜1中的混合液體過濾烘乾得到kno3晶體產品。
實施例2
取pvdf平板膜製作膜組件3。配製50℃下含200g的coso4的飽和水溶液，並將其加入至結晶釜1中，打開攪拌裝置2。打開電腦11，在電腦11中第一階段溫度設置為50℃，時間設置為40min，第二階段溫度設置為20℃，時間設置為3h。打開第一溫控裝置6，打開循環水，維持運行狀態50min。冷卻液罐5中加入適量水，打開第二溫控裝置7，設置溫度為15℃，調節第二蠕動泵2為70rpm，使冷卻液保持快速循環穩定流動。運行30min後，打開第一閥門14，打開第一三通調節閥12的a、b口，關閉c口，打開第二三通調節閥13的b、c口，關閉a口，打開蠕動泵，並調節至75rpm，將待結晶溶液輸送至膜組件3中。待迴路中充滿溶液時，打開第一三通調節閥12和第二三通調節閥13的a、c口，關閉b口，使待結晶溶液在迴路中循環穩定流動。運行10min後，膜組件3中有細微的coso4晶核產生。打開第二三通調節閥13的b口，關閉a口，將帶有晶核的母液輸送至結晶釜1中，隨即關閉第一蠕動泵8，關閉第二三通調節閥13的b口。再運行3h，隨著溫度的降低，晶核在結晶釜1中生長為粒度適宜的晶體。關閉攪拌裝置2、溫控裝置和電腦11，將結晶釜1中的混合液體過濾烘乾得到coso4晶體產品。
實施例3
取ptfe中空纖維膜製作膜組件3。配製40℃下含150g的nano3的飽和水溶液，並將其加入至結晶釜1中，打開攪拌裝置2。打開電腦11，在電腦11中設置第一階段溫度為40℃，時間設置為50min，第二階段溫度為10℃，時間設置為3h。打開第一溫控裝置6，打開循環水，維持運行狀態50min。冷卻液罐5中加入適量水，打開第二溫控裝置7，設置溫度為14℃，調節蠕動泵為50rpm，使冷卻液保持循環穩定流動。運行50min後，打開第一閥門14，打開第一三通調節閥12的a、b口，關閉c口，打開第二三通調節閥13的b、c口，關閉a口，打開蠕動泵，調節至60rpm。待迴路中充滿液體時，打開第一三通調節閥12和第二三通調節閥13的a、c口，關閉b口，使待結晶溶液在迴路中循環穩定流動。運行10min後，膜組件3中有細微的nano3晶核產生。打開第二三通調節閥13的b口，關閉a口，帶有晶核的母液輸送至結晶釜1中，隨即關閉第一蠕動泵8，關閉第二三通調節閥13的b口。再運行3h，隨著溫度的降低，晶核在結晶釜1中生長為粒度適宜的晶體。關閉攪拌裝置2、溫控裝置和電腦11，將結晶釜1中的混合液體過濾烘乾得到nano3晶體產品。