微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑及其製備方法與流程
2023-10-11 14:28:59
本發明屬於仿酶催化劑技術領域。具體涉及一種微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑及其製備方法。
背景技術：
有機廢水是一類廣泛存在的以多/雜環芳烴為主的水汙染物，如印染、焦化廢水等，由於排放量大、色度深、成分複雜、毒性大以及難生化降解，已成為重點環境汙染源之一。目前最常用的處理方法有生物法、物理法和化學法。常規的生物法雖處理成本低，但處理過程緩慢、佔地面積大且不能保證出水的達標排放；物理法中的吸附技術是去除汙染物最為簡單和高效的方法之一，但吸附材料吸附後難脫附、重複利用率低且分離困難；化學法中的傳統的均相Fenton氧化法雖然操作簡單、反應速率快，但存在Fenton試劑消耗較大、鐵離子易流失而造成水中色度的增加、生成大量鐵泥且催化劑不能回收利用和運行成本高等問題。
非均相Fenton體系是採用將鐵氧體或者鐵離子固定到載體上的物質為催化劑，作為鐵氧體的一種，Fe3O4既具有超順磁性、結構穩定以及易磁分離等特點，同時具有天然的過辣根過氧化物酶催化活性，可以催化H2O2分解產生具有高氧化活性的·OH，用於處理有機汙染物。然而高表面能和磁性作用使納米Fe3O4極易發生團聚，減少活性表面，導致催化活性的損失。需要尋求廉價易得的載體既能抑制Fe3O4團聚現象，也能提高催化劑活性。
目前鐵氧體常用載體為碳納米管、膨潤土和活性炭等。其中碳納米管價格昂貴，工業應用受到限制；「一種採用仿酶型磁性催化劑再生處理有機廢水的方法」(CN104761081B)專利技術，採用膨潤土作為載體，雖然成本低廉，但膨潤土與有機汙染物的親和性差，製得催化劑的活性低、降解速率慢。傳統活性炭製備方法為採用KOH高溫活化，可製得高比表面積的活性炭，如「KOH活化的活性炭在吸附去除水體中抗生素類藥物方面的應用」(CN102153162B)專利技術，採用KOH高溫活化製得高比表面積的活性炭，但該方法存在活化時間長、能耗高及產率低等問題，同時沒有解決高溫單質鉀逸出帶來的安全問題且沒有回收KOH再利用。「一種超級活性炭的製備方法」(CN101993071B)專利技術，雖然解決高溫單質鉀逸出帶來的安全問題及回收KOH再利用，但高壓條件下進行活化對設備要求高。微波輻射法作為一種新型加熱方式，採用微波製備活性炭升溫速率快、能耗低、活化時間短且比表面積大，擁有巨大應用前景，如「一種提高焦炭吸附性的方法」(CN101816919B)專利技術，以CO2為活化劑在微波條件下活化，製得活性炭的孔隙率大幅提高，但以微孔為主，不利於吸附有機汙染物，且活化溫度高、時間長、高壓、工藝複雜和設備要求高。「一種用於脫除芘的煤基活性炭的微波輻射製備方法」(CN103896269B)專利技術，以KOH為活化劑在微波條件下活化，製得高比表面積活性炭，但以無煙煤為原料進行活化，存在炭化過程，使得活化時間較長、活化劑用量大且未能回收KOH，導致資源浪費和二次汙染。這些結果得到的活性炭比表面積過高，更多的用於吸附處理廢水中有機物，而不適合作為催化劑的載體。
技術實現要素：
本發明旨在克服已有技術缺陷，目的是提供一種工藝簡單、操作性強、成本低和產率高的微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑的製備方法，用該方法製備的微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑處理有機廢水時間短、高效、易磁分離、使用壽命長且環境友好。
為了達到上述目的，本發明所採用的技術方案的具體步驟是：
步驟一、將煤基炭破碎，乾燥，篩分，即得粒徑為0.037～0.147mm的煤基炭；再按KOH∶所述煤基炭的質量比為(1～2)∶1配料，混合均勻，即得混合料。
步驟二、將所述混合料加入到石英反應器中，再將所述石英反應器安裝在微波發生裝置中，通氮氣10～15min；然後開啟所述微波發生裝置，以150～200℃/min的升溫速率升溫至500～700℃，活化4～12min，得到活化煤基炭I。
步驟三、將所述活化煤基炭I冷卻至60～90℃，再通入水蒸氣，通入水蒸氣的流量為0.8～1.2L/min，通入水蒸氣的時間為10～15min，得到活化煤基炭II。
步驟四、按所述活化煤基炭II∶除氧去離子水的質量比為1∶(50～100)，將所述活化煤基炭II與除氧去離子水混合均勻，在60～100r/min的條件下攪拌10～20min，靜置5～10min，得到上層KOH溶液和下層沉澱物。將所述下層沉澱物用0.1mol/L鹽酸洗滌2～3次，再用除氧去離子水洗滌至pH值為6～7，然後置於105℃乾燥箱中乾燥4～6h，得到改性煤基炭。
步驟五、按FeSO4·7H2O∶所述改性煤基炭∶除氧去離子水的質量比為(3～7)∶1∶(50～100)，將FeSO4·7H2O、所述改性煤基炭和除氧去離子水混合均勻；再置於反應釜中，在氮氣氣氛和90～95℃的條件下，以500～1000r/min的轉速攪拌20～30min，得到懸浮液。
步驟六、按NaNO3∶NaOH∶除氧去離子水的質量比為(0.6～1)∶1∶(50～100)，將NaNO3、NaOH和除氧去離子水混合均勻，得到混合液。然後在500～1000r/min的攪拌條件下，按所述混合液∶所述懸浮液的質量比為1∶(1～1.1)，將所述混合液以0.01L/min流量滴入所述懸浮液中，持續攪拌30～60min，再於磁場中靜置5～10min。取下層磁性沉澱物，將所述下層磁性沉澱物用除氧去離子水和無水乙醇交替洗滌至pH值為6～7，最後在80～85℃條件下於真空乾燥箱中乾燥4～6h，製得微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑。
所述煤基炭為塊焦、粉焦、半焦和煤矸石中的一種。
所述微波發生裝置的功率為200～600W。
所述磁場的磁場強度為0.1～0.3T。
所述真空乾燥箱的真空度為600～800Pa。
由於採用上述技術方案，本發明具有以下優點：
1、本發明所用的煤基炭固定碳含量高、強度高和灰分低，是一種價廉易得的催化劑載體材料，故製備成本低。
2、本發明採用微波在500～700℃條件下活化，既保證熔融狀態的KOH與煤基炭充分接觸，避免產生鉀蒸汽，還可回收KOH循環利用。該方法升溫速率快、能耗低、活化時間短、活化劑用量少和操作簡便安全，成本低且易實現工業化。
3、本發明所製備的中間產物改性煤基炭的比表面積為142～416m2/g，產率為70.28～82.36％，其比表面積適中，產率高。
4、本發明所製備的微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑中Fe3O4分散負載於改性煤基炭上，沒有明顯的團聚現象。微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑含有改性煤基炭和Fe3O4晶體。微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑中改性煤基炭含氧官能團豐富，與有機汙染物的親和性好。
5、本發明所製備的微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑的產率為94.45～98.96％，飽和磁化強度為48.74～86.41emu/g，易於磁分離，解決了催化劑分離難題。
6、本發明所製備的微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑對有機廢水處理時間短、效果顯著和使用壽命長：多/雜環芳烴降解的去除率為95.46～99.03％，COD降至18～51mg/L；處理後的水質能達到工業用水再生水標準(COD≤60mg/L)。
因此，本發明具有工藝簡單、操作性強、成本低和產率高的特點，所製備的微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑處理有機廢水時間短、高效、易磁分離、使用壽命長且環境友好。
附圖說明
圖1為本發明製備的一種微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑的SEM圖；
圖2為圖1所示微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑的XRD譜圖；
圖3為圖1所示微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑的FTIR譜圖。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明做進一步的描述，並非對其保護範圍的限制。
為避免重複，先將本具體實施方式所涉及的技術參數統一描述如下，實施例中不再贅述：
所述微波發生裝置的功率為200～600W。
所述磁場的磁場強度為0.1～0.3T。
所述真空乾燥箱的真空度為600～800Pa。
所述降解條件中：羅丹明B的初始濃度為100mg/L，初始pH為3，溫度為25℃；H2O2濃度為30mmol/L；催化劑投加量為1.0g/L；降解時間30min。
實施例1
一種微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑及其製備方法。本實施例所述製備方法的具體步驟是：
步驟一、將煤基炭破碎，乾燥，篩分，即得粒徑為0.037～0.064mm的煤基炭；再按KOH∶所述煤基炭的質量比為(1～1.4)∶1配料，混合均勻，即得混合料。
步驟二、將所述混合料加入到石英反應器中，再將所述石英反應器安裝在微波發生裝置中，通氮氣10～15min；然後開啟所述微波發生裝置，以150～200℃/min的升溫速率升溫至500～550℃，活化4～6min，得到活化煤基炭I。
步驟三、將所述活化煤基炭I冷卻至60～90℃，再通入水蒸氣，通入水蒸氣的流量為0.8～1.2L/min，通入水蒸氣的時間為10～15min，得到活化煤基炭II。
步驟四、按所述活化煤基炭II∶除氧去離子水的質量比為1∶(50～70)，將所述活化煤基炭II與除氧去離子水混合均勻，在60～100r/min的條件下攪拌10～20min，靜置5～10min，得到上層KOH溶液和下層沉澱物。將所述下層沉澱物用0.1mol/L鹽酸洗滌2～3次，再用除氧去離子水洗滌至pH值為6～7，然後置於105℃乾燥箱中乾燥4～6h，得到改性煤基炭。
步驟五、按FeSO4·7H2O∶所述改性煤基炭∶除氧去離子水的質量比為(3～4)∶1∶(50～70)，將FeSO4·7H2O、所述改性煤基炭和除氧去離子水混合均勻；再置於反應釜中，在氮氣氣氛和90～95℃的條件下，以500～1000r/min的轉速攪拌20～30min，得到懸浮液。
步驟六、按NaNO3∶NaOH∶除氧去離子水的質量比為(0.6～0.7)∶1∶(50～70)，將NaNO3、NaOH和除氧去離子水混合均勻，得到混合液。然後在500～1000r/min的攪拌條件下，按所述混合液∶所述懸浮液的質量比為1∶(1～1.1)，將所述混合液以0.01L/min流量滴入所述懸浮液中，持續攪拌30～60min，再於磁場中靜置5～10min。取下層磁性沉澱物，將所述下層磁性沉澱物用除氧去離子水和無水乙醇交替洗滌至pH值為6～7，最後在80～85℃條件下於真空乾燥箱中乾燥4～6h，製得微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑。
本實施例所述煤基炭為塊焦。
本實施例製備的中間產物改性煤基炭的比表面積為142～189m2/g，產率為79.47～82.36％。
本實施例製備的微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑產率為94.45～95.82％，飽和磁化強度為48.74～55.05emu/g。
以羅丹明B模擬廢水為樣品，測試本實施例所製備的改性煤矸石磁性催化劑再生處理廢水的性能，檢測羅丹明B模擬廢水的水質指標羅丹明B和COD的去除率：羅丹明B由初始濃度100mg/L降至3.67～4.54mg/L，去除率為95.46～96.33％；COD由258mg/L降至42～51mg/L，去除率為80.23～83.72％，符合再生水質國家標準(COD≤60mg/L)。
實施例2
一種微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑及其製備方法。本實施例所述製備方法的具體步驟是：
步驟一、將煤基炭破碎，乾燥，篩分，即得粒徑為0.064～0.091mm的煤基炭；再按KOH∶所述煤基炭的質量比為(1.2～1.6)∶1配料，混合均勻，即得混合料。
步驟二、將所述混合料加入到石英反應器中，再將所述石英反應器安裝在微波發生裝置中，通氮氣10～15min；然後開啟所述微波發生裝置，以150～200℃/min的升溫速率升溫至550～600℃，活化6～8min，得到活化煤基炭I。
步驟三、將所述活化煤基炭I冷卻至60～90℃，再通入水蒸氣，通入水蒸氣的流量為0.8～1.2L/min，通入水蒸氣的時間為10～15min，得到活化煤基炭II。
步驟四、按所述活化煤基炭II∶除氧去離子水的質量比為1∶(60～80)，將所述活化煤基炭II與除氧去離子水混合均勻，在60～100r/min的條件下攪拌10～20min，靜置5～10min，得到上層KOH溶液和下層沉澱物。將所述下層沉澱物用0.1mol/L鹽酸洗滌2～3次，再用除氧去離子水洗滌至pH值為6～7，然後置於105℃乾燥箱中乾燥4～6h，得到改性煤基炭。
步驟五、按FeSO4·7H2O∶所述改性煤基炭∶除氧去離子水的質量比為(4～5)∶1∶(60～80)，將FeSO4·7H2O、所述改性煤基炭和除氧去離子水混合均勻；再置於反應釜中，在氮氣氣氛和90～95℃的條件下，以500～1000r/min的轉速攪拌20～30min，得到懸浮液。
步驟六、按NaNO3∶NaOH∶除氧去離子水的質量比為(0.7～0.8)∶1∶(60～80)，將NaNO3、NaOH和除氧去離子水混合均勻，得到混合液。然後在500～1000r/min的攪拌條件下，按所述混合液∶所述懸浮液的質量比為1∶(1～1.1)，將所述混合液以0.01L/min流量滴入所述懸浮液中，持續攪拌30～60min，再於磁場中靜置5～10min。取下層磁性沉澱物，將所述下層磁性沉澱物用除氧去離子水和無水乙醇交替洗滌至pH值為6～7，最後在80～85℃條件下於真空乾燥箱中乾燥4～6h，製得微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑。
本實施例所述煤基炭為粉焦。
本實施例製備的中間產物改性煤基炭的比表面積為167～233m2/g，產率為77.61～80.02％。
本實施例製備的微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑產率為96.12～97.16％，飽和磁化強度為56.34～63.81emu/g。
以羅丹明B模擬廢水為樣品，測試本實施例所製備的改性煤矸石磁性催化劑再生處理廢水的性能，檢測羅丹明B模擬廢水的水質指標羅丹明B和COD的去除率：羅丹明B由初始濃度100mg/L降至2.73～3.67mg/L，去除率為96.33～97.27％；COD由258mg/L降至34～42mg/L，去除率為83.72～86.82％，符合再生水質國家標準(COD≤60mg/L)。
實施例3
一種微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑及其製備方法。本實施例所述製備方法的具體步驟是：
步驟一、將煤基炭破碎，乾燥，篩分，即得粒徑為0.091～0.118mm的煤基炭；再按KOH∶所述煤基炭的質量比為(1.4～1.8)∶1配料，混合均勻，即得混合料。
步驟二、將所述混合料加入到石英反應器中，再將所述石英反應器安裝在微波發生裝置中，通氮氣10～15min；然後開啟所述微波發生裝置，以150～200℃/min的升溫速率升溫至600～650℃，活化8～10min，得到活化煤基炭I。
步驟三、將所述活化煤基炭I冷卻至60～90℃，再通入水蒸氣，通入水蒸氣的流量為0.8～1.2L/min，通入水蒸氣的時間為10～15min，得到活化煤基炭II。
步驟四、按所述活化煤基炭II∶除氧去離子水的質量比為1∶(70～90)，將所述活化煤基炭II與除氧去離子水混合均勻，在60～100r/min的條件下攪拌10～20min，靜置5～10min，得到上層KOH溶液和下層沉澱物。將所述下層沉澱物用0.1mol/L鹽酸洗滌2～3次，再用除氧去離子水洗滌至pH值為6～7，然後置於105℃乾燥箱中乾燥4～6h，得到改性煤基炭。
步驟五、按FeSO4·7H2O∶所述改性煤基炭∶除氧去離子水的質量比為(5～6)∶1∶(70～90)，將FeSO4·7H2O、所述改性煤基炭和除氧去離子水混合均勻；再置於反應釜中，在氮氣氣氛和90～95℃的條件下，以500～1000r/min的轉速攪拌20～30min，得到懸浮液。
步驟六、按NaNO3∶NaOH∶除氧去離子水的質量比為(0.8～0.9)∶1∶(70～90)，將NaNO3、NaOH和除氧去離子水混合均勻，得到混合液。然後在500～1000r/min的攪拌條件下，按所述混合液∶所述懸浮液的質量比為1∶(1～1.1)，將所述混合液以0.01L/min流量滴入所述懸浮液中，持續攪拌30～60min，再於磁場中靜置5～10min。取下層磁性沉澱物，將所述下層磁性沉澱物用除氧去離子水和無水乙醇交替洗滌至pH值為6～7，最後在80～85℃條件下於真空乾燥箱中乾燥4～6h，製得微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑。
本實施例所述煤基炭為半焦。
本實施例製備的中間產物改性煤基炭的比表面積為227～294m2/g，產率為74.35～77.82％。
本實施例製備的微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑產率為97.34～98.17％，飽和磁化強度為65.42～74.83emu/g。
以羅丹明B模擬廢水為樣品，測試本實施例所製備的改性煤矸石磁性催化劑再生處理廢水的性能，檢測羅丹明B模擬廢水的水質指標羅丹明B和COD的去除率：羅丹明B由初始濃度100mg/L降至1.14～2.73mg/L，去除率為97.27～98.86％；COD由258mg/L降至22～34mg/L，去除率為86.82～91.47％，符合再生水質國家標準(COD≤60mg/L)。
實施例4
一種微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑及其製備方法。本實施例所述製備方法的具體步驟是：
步驟一、將煤基炭破碎，乾燥，篩分，即得粒徑為0.118～0.147mm的煤基炭；再按KOH∶所述煤基炭的質量比為(1.6～2)∶1配料，混合均勻，即得混合料。
步驟二、將所述混合料加入到石英反應器中，再將所述石英反應器安裝在微波發生裝置中，通氮氣10～15min；然後開啟所述微波發生裝置，以150～200℃/min的升溫速率升溫至650～700℃，活化10～12min，得到活化煤基炭I。
步驟三、將所述活化煤基炭I冷卻至60～90℃，再通入水蒸氣，通入水蒸氣的流量為0.8～1.2L/min，通入水蒸氣的時間為10～15min，得到活化煤基炭II。
步驟四、按所述活化煤基炭II∶除氧去離子水的質量比為1∶(80～100)，將所述活化煤基炭II與除氧去離子水混合均勻，在60～100r/min的條件下攪拌10～20min，靜置5～10min，得到上層KOH溶液和下層沉澱物。將所述下層沉澱物用0.1mol/L鹽酸洗滌2～3次，再用除氧去離子水洗滌至pH值為6～7，然後置於105℃乾燥箱中乾燥4～6h，得到改性煤基炭。
步驟五、按FeSO4·7H2O∶所述改性煤基炭∶除氧去離子水的質量比為(6～7)∶1∶(80～100)，將FeSO4·7H2O、所述改性煤基炭和除氧去離子水混合均勻；再置於反應釜中，在氮氣氣氛和90～95℃的條件下，以500～1000r/min的轉速攪拌20～30min，得到懸浮液。
步驟六、按NaNO3∶NaOH∶除氧去離子水的質量比為(0.9～1)∶1∶(80～100)，將NaNO3、NaOH和除氧去離子水混合均勻，得到混合液。然後在500～1000r/min的攪拌條件下，按所述混合液∶所述懸浮液的質量比為1∶(1～1.1)，將所述混合液以0.01L/min流量滴入所述懸浮液中，持續攪拌30～60min，再於磁場中靜置5～10min。取下層磁性沉澱物，將所述下層磁性沉澱物用除氧去離子水和無水乙醇交替洗滌至pH值為6～7，最後在80～85℃條件下於真空乾燥箱中乾燥4～6h，製得微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑。
本實施例所述煤基炭為煤矸石。
本實施例製備的中間產物改性煤基炭的比表面積為283～416m2/g，產率為70.28～74.61％。
本實施例製備的微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑產率為98.23～98.96％，飽和磁化強度為77.68～86.41emu/g。
以羅丹明B模擬廢水為樣品，測試本實施例所製備的改性煤矸石磁性催化劑再生處理廢水的性能，檢測羅丹明B模擬廢水的水質指標羅丹明B和COD的去除率：羅丹明B由初始濃度100mg/L降至0.97～1.14mg/L，去除率為98.86～99.03％；COD由258mg/L降至18～22mg/L，去除率為91.47～93.02％，符合再生水質國家標準(COD≤60mg/L)。
本具體實施方式與現有技術相比具有以下優點：
1、本具體實施方式所用的煤基炭固定碳含量高、強度高和灰分低，是一種價廉易得的催化劑載體材料，故製備成本低。
2、本具體實施方式採用微波在500～700℃條件下活化，既保證熔融狀態的KOH與煤基炭充分接觸，避免產生鉀蒸汽，還可回收KOH循環利用。該方法升溫速率快、能耗低、活化時間短、活化劑用量少和操作簡便安全，成本低且易實現工業化。
3、本具體實施方式所製備的中間產物改性煤基炭的比表面積為142～416m2/g，產率為70.28～82.36％，其比表面積適中，產率高。
4、本具體實施方式所製備的微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑如圖1～圖3所示，圖1為實施例4製備的一種微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑的SEM照片；圖2是圖1所示微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑的XRD譜圖；圖3是圖1所示微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑的FTIR譜圖。如圖1所示，Fe3O4分散負載於改性煤基炭上，沒有明顯的團聚現象。圖2說明了微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑含有改性煤基炭和Fe3O4晶體。圖3說明了微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑中改性煤基炭含氧官能團豐富，與有機汙染物的親和性好。
5、本具體實施方式所製備的微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑的產率為94.45～98.96％，飽和磁化強度為48.74～86.41emu/g，易於磁分離，解決了催化劑分離難題。
6、本具體實施方式所製備的微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑對有機廢水處理時間短、效果顯著和使用壽命長：多/雜環芳烴降解的去除率為95.46～99.03％，COD降至18～51mg/L；處理後的水質能達到工業用水再生水標準(COD≤60mg/L)。
因此，本具體實施方式具有工藝簡單、操作性強、成本低和產率高的特點，所製備的微波活化煤基炭耦合Fe3O4仿酶催化劑處理有機廢水時間短、高效、易磁分離、使用壽命長且環境友好。