一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維自組裝製備方法

2023-10-11 18:06:19

一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維自組裝製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種具有強力配位和吸附性能的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維自組裝製備方法。這種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維的特徵在於使用由聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)組成的自組裝體系對丙烯酸改性聚四氟乙烯纖維進行處理而成。通過調控在纖維表面的自組裝層數可使其鐵離子的配合或吸附量超過3.50mmol/g，並且其幹態斷裂強度可保持在92N以上。該製備方法採用下述工藝：1.丙烯酸改性聚四氟乙烯纖維的預處理；2.陽離子聚電解質溶液的配製；3.陰離子聚電解質溶液的配製；4.陽離子的自組裝工藝；5.陰離子的自組裝工藝；6.層層自組裝工藝；7.後處理工藝。使用上述工藝製備的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維不僅能夠在低溫條件下與鐵離子的配位能力強，而且具有優良的物理機械性能，為製備高鐵含量的非均相Fenton反應催化劑奠定了基礎。
【專利說明】 一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維自組裝製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化工吸附和催化劑技術，具體為一種具有強力配位和吸附性能的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維自組裝製備方法。
【背景技術】
[0002]Fenton氧化技術是一種能夠從廢水中去除染料等持久性有機汙染物的有效方法，其能使這些汙染物發生快速而完全的降解和礦化。由鐵離子固定於負載材料表面而製成的非均相Fenton反應催化劑不僅可以顯著地促它們的降解反應，而且還具有pH適用性強和易於回收等優點，因此非均相Fenton催化劑的研發是目前改善Fenton氧化技術的關鍵。而纖維金屬配合物作為非均相Fenton光催化劑具有製備簡單，使用方便和價格低廉的特點倍受到人們的關注。研究表明，合成對鐵離子具有強力配位性能的纖維材料是製備纖維金屬配合物的關鍵，這是因為這些具有強力配位性能的纖維材料能夠通過配位反應使得到的非均相Fenton光催化劑具有更高的鐵離子含量。而研究已經證實這些高鐵離子含量的非均相Fenton光催化劑通常具有更高的催化活性[參見董永春等，鐵改性腈綸纖維催化劑在偶氮染料降解反應中的應用，紡織學報，2009，30 (I):82-87]。我們最近的研究證明，使用聚丙烯酸接枝改性的聚四氟乙烯(PTFE)纖維與Fe3+離子所形成的配合物的鐵離子含量一般不超過2.50mmol/g[參見1.董永春等，改性PTFE纖維金屬配合物的製備及其光催化降解性能，物理化學學報，2013，29 (01) =157-166 ；2.董永春等，活性紅195在鐵改性聚四氟乙烯纖維配合物非均相催化劑存在和廣泛pH範圍內的光助降解反應,Coloration Technology,2013,129(6):403-411 (Yongchun Dong et al., Photoassisted degradation of ClReactive Redl95using an Fe(III)-grafted polytetrafluoroethylene fibre complexas a novel heterogeneous Fenton catalyst over a wide pH range, ColorationTechnology，2013，129 (6):403-411)]。儘管可以通過調節接枝反應提高丙烯酸在纖維表面的接枝率，但是這樣不僅會對表面接枝反應的進行帶來很大困難並大幅度提高製備成本，而且也會對纖維的物理機械性能帶來損傷。因此，本發明為了提高改性PTFE纖維與鐵離子的配位能力並製備高鐵離子含量的纖維金屬配合物，設計了一種通過自組裝技術製備具有強力配位性能的纖維材料的方法。所謂層層自組裝技術(Layer-by-Layer Self-Assembly,LBLSA)，即利用逐層交替沉積的方法，藉助各層分子間的弱相互作用(如靜電引力、氫鍵、配位鍵等)，使層與層自發地締和形成結構完整、性能穩定、具有某種特定功能的分子聚集體或超分子結構。它具有許多優點，如對成膜基質沒有特殊限制，不需要專門的設備，成膜驅動力的選擇較多，製備的薄膜具有良好的機械和化學穩定性，薄膜的組成和厚度可控等等。而在我們則採用了以靜電作用為推動力的分子沉積層層自組裝方法製備磺酸基改性PTFE纖維。即首先製備丙烯酸改性聚四氟乙烯纖維，然後分別以聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和聚二烯丙基二甲基氯化銨(TODA)為陰離子和陽離子聚電解質再對丙烯酸改性聚四氟乙烯纖維進行多層TODA/PSS交替的層層自組裝以得到磺酸基改性聚四氟乙烯纖維。這種方法可利用化合物多樣、沉積條件簡便，沉積過程可控。
【發明內容】

[0003]針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是:提供了一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維自組裝製備方法。本發明所述纖維在用於製備纖維鐵配合物時對鐵離子具有強力配位性能，即與鐵離子進行配位反應時具有吸附量大、吸附時間短和對溫度和pH值依賴性弱等優點。更重要的是，由於本發明所述纖維纖維仍具有優秀的耐氧化性和機械強度，當其纖維鐵配合物用作非均相Fenton反應催化劑時具有機械強度變化小，金屬離子不易脫落，在廣泛PH範圍內具有催化活性，而且重複使用性好等優勢。此外，該製備方法所使用的陰離子和陽離子聚電解質溶液所含藥劑的濃度很低並環境友好性，配製和製備操作簡單，價格低廉。另外，本發明的製備方法工藝相對簡單，成本適中，容易操作，使用適應性好，有利於工業化推廣。
[0004]本發明解決所述催化劑技術問題的技術方案是:設計一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維的自組裝製備方法(以下簡稱製備方法)，其特徵在於本發明所述製備方法由預處理、陽離子聚電解質溶液的配製、陰離子聚電解質溶液的配製、陽離子的自組裝工藝、陰離子的自組裝工藝、層層自組裝工藝和後處理工藝等七個步驟構成；其中陽離子聚電解質溶液由
5.0g/L的聚二烯丙基二甲基氯化銨(TODA)和0.50mol/L氯化鈉配製的混合水溶液，陰離子聚電解質溶液由5.0g/L的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和0.50mol/L氯化鈉配製的混合水溶液；聚電解質溶液外觀為無色透明液體，PH值約為6.0-7.0,比重近似為1.0 ;層層自組裝工藝可根據需要重複進行多次，以得到具有不同層數的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維。該製備方法所得到的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維外觀為纖維形狀，斷裂強度分別為93.51-95.29N。
[0005]本發明解決所述製備方法技術問題的技術方案是:設計一種本發明所述磺酸基改性聚四氟乙烯纖維的自組裝製備方法，其採用下述工藝:
[0006]1.預處理工藝:在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理丙烯酸改性聚四氟乙烯纖維10分鐘後取出，然後再使用蒸餾水對其進行水洗5次，最後將其在50°C下真空烘乾24小時；
[0007]2.陽離子聚電解質溶液的配製:將聚二烯丙基二甲基氯化銨(TODA)和氯化鈉分別添加於蒸餾水中形成混合溶液，使其中I3DDA的濃度為5g/L，氯化鈉的摩爾濃度為0.5mol/L，靜置待用。
[0008]3.陰離子聚電解質溶液的配製:將聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和氯化鈉分別添加於蒸餾水中形成混合溶液，使其中PSS的濃度為5g/L，氯化鈉的摩爾濃度為0.5mol/L，靜置待用。
[0009]4.陽離子的自組裝工藝:將上述經過預處理的纖維浸入所述陽離子聚電解質溶液中，使其纖維重量(克)和陽離子聚電解質溶液體積(毫升)之比為1: 50，在50°C、pH值為6.0和攪拌條件下進行自組裝反應20分鐘後取出，然後將其在40-60°C下烘乾得到陽離子自組裝纖維。
[0010]5.陰離子的自組裝工藝:將上述經過陽離子自組裝的纖維浸入所述陰離子聚電解質溶液中，使其纖維重量(克)和陰離子聚電解質溶液體積(毫升)之比為1: 50，在50°C、pH值為6.0和攪拌條件下進行自組裝反應20分鐘後取出，然後將其在40-60°C下烘乾得到陰離子自組裝纖維。[0011]6.層層自組裝工藝:將上述經過陰離子自組裝的纖維依照步驟4和5按順序重複進行處理，如此重複1-9次，得到不同層數的層層自組裝纖維。
[0012]7.後處理工藝:在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理上述經層層自組裝後纖維10分鐘後取出，然後再使用蒸餾水對其進行水洗5次，最後將其在50°C下真空烘乾24小時得到磺酸基改性聚四氟乙烯纖維。
[0013]與現有技術相比，本發明製備的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維表面覆蓋有多層PDDA/PSS交替的分子沉積膜，而在其表層的PSS層具有大量的磺酸基團，這為其與鐵離子形成配位結構而完成吸附作用奠定了基礎。本發明所述纖維不僅在和鐵離子配位或吸附反應過程對溫度的依賴性小，且能夠通過配位或吸附反應使得到的非均相Fenton光催化劑具有更高的鐵離子含量，這意味著催化劑具有更高的催化活性。更重要的是，由於本發明所述纖維仍具有優秀的耐氧化性和機械強度，當其纖維鐵配合物用作非均相Fenton反應催化劑時具有機械強度變化小，金屬離子不易脫落，催化活性高，而且重複使用性好等優勢。此外，本發明製備方法所使用的陰離子和陽離子聚電解質溶液所含藥劑的濃度很低並環境友好性，配製和製備操作簡單，價格低廉。另外，本發明的製備方法工藝相對簡單，成本適中，容易操作，使用適應性好，有利於工業化推廣。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1、圖2和圖3為分別採用本發明所述製備方法和現有技術處製備的改性聚四氟乙烯纖維對鐵離子的配位或吸附效果對比圖。(測試方法:將1.0g纖維試樣置於50mL的0.10mol/L三氯化鐵水溶液中配位或吸附一定時間，然後取出纖維試樣並使用蒸餾水洗滌3次。)特別需要說明的是，採用本發明所述方法製備層層自組裝層數分別為2、6和10的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維，並將它們相應地分別記為BLB-PTFE-So3H(2)、BLB-PTFE-So3H(6)和BlB-PTFE-SO3H(IO)，而使用現有技術處理的催化劑記為PAA-g-PTFE。本發明採用如下方法對上述所得配合物中的鐵離子配合量進行測定:在配位或吸附反應完成後，將反應殘液和後續洗滌液混合定容，然後使用原子吸收法測定其中的鐵離子的濃度，進而分別計算出所得纖維鐵配合物中鐵離子的配合量。
[0015]圖4分別採用本發明所述製備方法和現有技術處製備的改性聚四氟乙烯纖維在不同溫度下對鐵離子的配位或吸附效果對比圖。(測試方法與上述相同)。
[0016]圖5為使用本發明所述製備方法和現有技術處製備的改性聚四氟乙烯纖維的斷裂強力對比圖。其中BLB⑵、BLB (6)、BLB (10)和PAA分別表示BLB-PTFe-SO3H⑵、BLB-PTFE-So3H(6)、BlB-PTFE-SO3H(IO)和 PAA-g-PTFE。(測試條件:參照國家標準 GB/T3923.1-1997 ;樣品測試前在25°C放置24小時)。
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例及其附圖進一步詳細敘述本發明:
[0018]本發明設計的一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維的自組裝製備方法(以下簡稱製備方法)，其特徵在於本發明所述製備方法由預處理、陽離子聚電解質溶液的配製、陰離子聚電解質溶液的配製、陽離子的自組裝工藝、陰離子的自組裝工藝、層層自組裝工藝和後處理工藝等七個步驟構成；其中陽離子聚電解質溶液由5g/L的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和0.50mol/L氯化鈉配製的混合水溶液，陰離子聚電解質溶液由5.0g/L的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和0.50mol/L氯化鈉配製的混合水溶液；聚電解質溶液外觀為無色透明液體，PH值約為6.0-7.0,比重近似為1.0 ;層層自組裝工藝可根據需要重複進行多次，以得到具有不同層數的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維。該製備方法所得到的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維外觀為纖維形狀，斷裂強度分別為93.51-95.29cN。
[0019]以本發明技術製備的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維(以下簡稱纖維)為系列產品:通過改變纖維表面層層自組裝的層數，製備出具有不同層數的系列磺酸基改性聚四氟乙烯纖維產品。採用層層自組裝技術製備的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維表面磺酸基含量可以通過其自組裝的層數進行控制，層數越多表明纖維表面磺酸基的含量越高，其與鐵離子的配位性能也不同。例如，低層數的纖維與鐵離子進行配位反應時表現為優良的斷裂強度和較低的配位性能，所得到的配合物表面鐵離子含量較低，這意味著其作為非均相Fenton光催化劑時催化活性較低，適用於低濃度的染料廢水的處理；中等層數的纖維與鐵離子進行配位反應時具有最佳綜合性能，表現為優異的斷裂強度和最高配位性能，所得到的配合物表面鐵離子含量最高，這意味著其作為非均相Fenton光催化劑時催化活性最高，適用於長時間處理染料廢水；高層數的纖維與鐵離子進行配位反應時表現為極為優秀的斷裂強度和較高配位性能，所得到的配合物表面鐵離子含量較高，這意味著其作為非均相Fenton光催化劑時催化活性較高，適用於處理高濃度的染料廢水。根據需要，實際製備的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維產品並不限於該層數範圍值。同時，本發明纖維雖是纖維狀，但也容易製作為其他形狀，如小顆粒或微粒等。
[0020]與現有技術製備的纖維不同，本發明所述纖維是採用層層自組裝技術製備的，簡記為BLB-PTFE-So3H(X)，(其中的BLB表示採用層層自組裝技術改性，PTFE表示聚四氟乙烯纖維，SO3H表示磺酸基改性，X為自組裝層數)。其最明顯的結構特徵是本發明的纖維表面覆蓋有多層TODA/PSS交替的分子沉積膜，而在其表層的PSS層具有大量的磺酸基團，這為其與鐵離子形成配位結構而完成吸附作用奠定了基礎。這使得到的纖維具有優良的綜合性能，不僅表現在易於與鐵離子形成具有高配位性能的鐵配合物，且其具有很高的斷裂強力。與現有技術的纖維相比，本發明的纖維不僅在和鐵離子配位反應過程對溫度的依賴性小，且能夠通過配位反應使得到的非均相Fenton光催化劑具有更高的鐵離子含量，這意味著催化劑會具有更高的催化活性。
[0021]實驗研究表明，本發明的纖維對鐵離子具有更高的配合量，尤以本發明第二個實施例的纖維(BLB-PTFE-S03!K6))表現得最為突出。這證明本發明的纖維對鐵離子具有更強的配位性能，在相同的反應時間和溫度條件下能夠通過配位反應使得到的非均相Fenton光催化劑具有更高的鐵離子含量，使得催化劑具有更高的催化活性。
[0022]如下實驗研究表明，當將1.0g本發明的纖維或現有技術的纖維置於50mL的
0.10mol/L三氯化鐵水溶液中，使兩者在50°C條件下進行配位或吸附反應一定時間後考察得到的纖維鐵配合物中鐵離子配合量(Qf6)的變化顯著不同。由圖1、圖2和圖3可知，在配位反應初始階段，纖維對鐵離子的配合量均隨著配位反應時間的延長而逐漸提高，並在反應時間超過150分鐘後不再`增加而趨近穩定，這說明兩者之間的反應150分鐘後接近完成。現有技術的纖維(PAA-g-PTFE)在與鐵離子的配位反應中，當反應180分鐘後其纖維表面的鐵離子含量約為1.54mmol/g，而本發明的自組裝層數為2的纖維(BLB_PTFE_S03H(2))與鐵離子反應180分鐘後其表面的鐵離子含量約為1.44mmol/g(參見圖1)。而本發明自組裝層數為6的纖維(BLB-PTFE-So3H (6))與鐵離子反應180分鐘後其表面的鐵離子含量約為3.55mmol/g,遠高於現有技術的纖維，這說明BLB-PTFe-SO3H(6)具有高配位性能，能夠通過配位反應製備具有高鐵離子含量的非均相Fenton光催化劑(參見圖2)。本發明自組裝層數為10的纖維(BLB-PTFE-S03H(10))與鐵離子反應180分鐘後其表面的鐵離子含量約為2.75mmol/g，較高於現有技術的纖維，這說明BLB-PTFE-S03H(10)具有較高配位性能，能夠通過配位反應製備具有較高鐵離子含量的非均相Fenton光催化劑(參見圖3)。
[0023]為了解本發明的纖維或現有技術的纖維的配位性能對溫度的依賴性，將1.0g本發明的纖維或現有技術的纖維置於50mL的0.lOmol/L三氯化鐵水溶液中，使兩者在不同溫度條件下進行配位或吸附反應180分鐘後考察得到的纖維鐵配合物中鐵離子配合量(QFe)的變化。由圖4可知，隨著溫度的升高纖維對對鐵離子的配合量幾乎呈線性增加。且在相同溫度下與現有技術的纖維相比，本發明的纖維(BLB-PTFE-So3H(6)和BlB-PTFE-SO3H(IO))對鐵離子的配合量顯著提高。值得注意的是，當反應溫度從20°C升高至50°C，現有技術的纖維對鐵離子配合量大約增加了 5倍，而本發明的纖維BLB-PTFE-S03H(2)對鐵離子配合量大約相應增加了 1.8倍，而BLB-PTFE-So3H(6)和BLB-PTFE-S03H(10)大約相應增加了 0.5倍，明顯低於前者。這說明本發明的纖維(BLB-PTFE-So3H(6)和BLB-PTFE-So3H(10))在低溫條件下對鐵離子仍具有很高的配合量，而且對溫度的依賴性小，這意味著在較低溫度下使用本發明的纖維能夠通過配位反應製備具有高鐵離子含量的非均相Fenton光催化劑。纖維配體的物理機械性能如斷裂強力是保證其所形成的催化劑重複使用的關鍵參數，測定具有不同自組裝層數的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維的斷裂強力，結果參見圖5。由圖可知，本發明的纖維(BLB-PTFE-So3H(2)、BLB-PTFE-So3H(6)、BlB-PTFE-SO3H(IO))的斷裂強力和現有技術的纖維(PAA-g-PTFE)的斷裂強力相比，幾乎不發生變化。這說明本發明的纖維和現有技術的纖維仍具有很好的物理機械性能，所製備的催化劑能夠使其在重複使用時耐受更長時間的水流機械力和化學侵蝕作用。
[0024]本發明設計了一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維的自組裝製備方法，其採用下述工藝:
[0025]1.預處理工藝:在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理丙烯酸改性聚四氟乙烯纖維10分鐘後取出，然後再使用蒸餾水對其進行水洗5次，最後將其在50°C下真空烘乾24小時；
[0026]2.陽離子聚電解質溶液的配製:將聚二烯丙基二甲基氯化銨(TODA)和氯化鈉分別添加於蒸餾水中形成混合溶液，使其中I3DDA的濃度為5.0g/L，氯化鈉的摩爾濃度為
0.50mol/L，靜置待用。
[0027]3.陰離子聚電解質溶液的配製:將聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和氯化鈉分別添加於蒸餾水中形成混合溶液，使其中PSS的濃度為5g/L，氯化鈉的摩爾濃度為0.50mol/L，靜置待用。
[0028]4.陽離子的自組裝工藝:將上述經過預處理的纖維浸入所述陽離子聚電解質溶液中，使其纖維重量(克)和陽離子聚電解質溶液體積(毫升)之比為1: 50，在50°C、pH值為6.0和攪拌條件下進行自組裝反應20分鐘後取出，然後將其在40-60°C下烘乾得到陽離子自組裝纖維。[0029]5.陰離子的自組裝工藝:將上述經過陽離子自組裝的纖維浸入所述陰離子聚電解質溶液中，使其纖維重量(克)和陰離子聚電解質溶液體積(毫升)之比為1: 50，在50°C、pH值為6.0和攪拌條件下進行自組裝反應20分鐘後取出，然後將其在40-60°C下烘乾得到陰離子自組裝纖維。
[0030]6.層層自組裝工藝:將上述經過陰離子自組裝的纖維依照步驟4和5按順序重複進行處理，如此重複1-9次，得到不同層數的層層自組裝纖維。
[0031]7.後處理工藝:在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理上述經層層自組裝後纖維10分鐘後取出，然後再使用蒸餾水對其進行水洗5次，最後將其在50°C下真空烘乾24小時得到磺酸基改性聚四氟乙烯纖維。
[0032]本發明製備方法與現有技術本質上不同的是，本發明製備的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維表面覆蓋有多層roDA/PSS交替的分子沉積膜，而在其表層的PSS層具有大量的磺酸基團，這為其與鐵離子形成配位結構而完成吸附作用奠定了基礎。本發明所述纖維不僅在和鐵離子配位反應過程對溫度的依賴性小，且能夠通過配位反應使得到的非均相Fenton光催化劑具有更高的鐵離子含量，這意味著催化劑具有更高的催化活性。更重要的是，由於該纖維仍具有優秀的耐氧化性和機械強度，當其纖維鐵配合物用作非均相Fenton反應催化劑時具有機械強度變化小，金屬離子不易脫落，催化活性高，而且重複使用性好等優勢。此外，本發明製備方法所使用的陰離子和陽離子聚電解質溶液所含藥劑的濃度很低並環境友好性，配製和製備操作簡單，價格低廉。另外，本發明的製備方法工藝相對簡單，成本適中，容易操作，使用適應性好，有利於工業化推廣。
[0033]本發明未述及之處適用於現有技術。其中本發明中所涉及的丙烯酸改性聚四氟乙烯纖維由專利ZL201110434060.0( —種改性聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑及製備方法)提供的方法進行製備:
[0034]1.聚四氟乙烯纖維的預處理:在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理聚四氟乙烯纖維10分鐘後取出水洗烘乾。然後再使用丙酮對聚四氟乙烯纖維進行清洗20分鐘後取出，最後將其在50°C下真空烘乾24小時；
[0035]2.聚四氟乙烯纖維的接枝改性反應:精確稱量規定重量的所述預處理的聚四氟乙烯纖維，並將其浸入濃度為300-700g/L的丙烯酸單體與濃度為15-50g/L的硫酸亞鐵銨混合水溶液中。所述聚四氟乙烯重量(克)與混合水溶液的體積(毫升)之比為1: 30 ;然後向體系中通入氮氣5-10分鐘以驅趕其內的空氣並使用聚四氟乙烯膠帶將體系密封。最後將此密封體系置於0.5-1.0kGy/h的Co6° Y射線中在室溫條件下進行輻射處理50-100小時。反應後將淡紅色的接枝改性聚四氟乙烯纖維取出並使用熱水和丙酮進行洗滌3-5次以去除殘留在纖維表面的單體和聚合物，並在50°C下真空烘乾24小時備用；
[0036]本發明參照國家標準GB/T3923.1-1997測定所得纖維的幹態斷裂強度為90.4N。
[0037]下面介紹本發明的具體實施例，但本發明權利要求不受這些具體實施例的限制:
[0038]實施例1
[0039]1.預處理工藝:在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理丙烯酸改性聚四氟乙烯纖維10分鐘後取出，然後再使用蒸餾水對其進行水洗5次，最後將其在50°C下真空烘乾24小時；[0040]2.陽離子聚電解質溶液的配製:將聚二烯丙基二甲基氯化銨(TODA)和氯化鈉分別添加於蒸餾水中形成混合溶液，使其中I3DDA的濃度為5g/L，氯化鈉的摩爾濃度為
0.50mol/L，靜置待用。
[0041]3.陰離子聚電解質溶液的配製:將聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和氯化鈉分別添加於蒸餾水中形成混合溶液，使其中PSS的濃度為5.0g/L，氯化鈉的摩爾濃度為0.50mol/L，靜置待用。
[0042]4.陽離子的自組裝工藝:將上述經過預處理的纖維浸入所述陽離子聚電解質溶液中，使其纖維重量(克)和陽離子聚電解質溶液體積(毫升)之比為1: 50，在50°C、pH值為6.0和攪拌條件下進行自組裝反應20分鐘後取出，然後將其在60 V下烘乾得到陽離子自組裝纖維。
[0043]5.陰離子的自組裝工藝:將上述經過陽離子自組裝的纖維浸入所述陰離子聚電解質溶液中，使其纖維重量(克)和陰離子聚電解質溶液體積(毫升)之比為1: 50，在50°C、pH值為6.0和攪拌條件下進行自組裝反應20分鐘後取出，然後將其在40-60°C下烘乾得到陰離子自組裝纖維。
[0044]6.層層自組裝工藝:將上述經過陰離子自組裝的纖維依照步驟4和5按順序重複處理I次。
[0045]7.後處理工藝:在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理上述經層層自組裝後的纖維10分鐘後取出，然後再使用蒸餾水對其進行水洗5次，最後將其在50°C下真空烘乾24小時得到磺酸基改性聚四氟乙烯纖維，簡記為 BLB-PTFE-So3H (2)。
[0046]實施例2
[0047]1.工藝分別與實施例1中的步驟I相同。
[0048]2.工藝分別與實施例1中的步驟2相同。
[0049]3.工藝分別與實施例1中的步驟3相同。
[0050]4.工藝分別與實施例1中的步驟4相同。
[0051]5.工藝分別與實施例1中的步驟5相同。
[0052]6.所述重複重複次數為5次。
[0053]7.工藝分別與實施例1中的步驟7相同，得到磺酸基改性聚四氟乙烯纖維簡記為BLB-PTFE-So3H (6)。
[0054]實施例3
[0055]1.工藝分別與實施例1中的步驟I相同。
[0056]2.工藝分別與實施例1中的步驟2相同。
[0057]3.工藝分別與實施例1中的步驟3相同。
[0058]4.工藝分別與實施例1中的步驟4相同。
[0059]5.工藝分別與實施例1中的步驟5相同。
[0060]6.所述重複重複次數為9次。
[0061]7.工藝分別與實施例1中的步驟7相同，得到磺酸基改性聚四氟乙烯纖維簡記為BlB-PTFE-SO3H(IO)。
[0062]對比例:[0063]本實施例為效果對比例。使用現有技術製備丙烯酸改性聚四氟乙烯纖維，其製備方法由專利ZL201110434060.0( —種改性聚四氟乙烯纖維金屬配合物催化劑及製備方法)提供:
[0064]1.聚四氟乙烯纖維的預處理:在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為
2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理聚四氟乙烯纖維10分鐘後取出水洗烘乾。然後再使用丙酮對聚四氟乙烯纖維進行清洗20分鐘後取出，最後將其在50°C下真空烘乾24小時； [0065]2.聚四氟乙烯纖維的接枝改性反應:精確稱量規定重量的所述預處理的聚四氟乙烯纖維，並將其浸入濃度為300-700g/L的丙烯酸單體與濃度為15-50g/L的硫酸亞鐵銨混合水溶液中。所述聚四氟乙烯重量(克)與混合水溶液的體積(毫升)之比為1: 30 ;然後向體系中通入氮氣5-10分鐘以驅趕其內的空氣並使用聚四氟乙烯膠帶將體系密封。最後將此密封體系置於0.5-1.0kGy/h的Co6° Y射線中在室溫條件下進行輻射處理50-100小時。反應後將淡紅色的接枝改性聚四氟乙烯纖維取出並使用熱水和丙酮進行洗滌3-5次以去除殘留在纖維表面的單體和聚合物，並在50°C下真空烘乾24小時備用；
[0066]在50mL0.10mol/L的三氯化鐵、1.0g纖維、50°C和pH = 2_3的條件下，將本發明的纖維和現有技術的纖維分別與鐵離子進行配位反應，反應180分鐘後測定所得配合物中的鐵離子配合量(QFe)。本發明採用如下方法對上述所得配合物中的鐵離子配合量進行測定:在配位反應完成後，將反應殘液和所述洗滌液(蒸餾水)混合定容，然後使用絡合滴定法測定其中的鐵離子的濃度，進而分別計算出所得配合物中鐵離子的配合量。並參照國家標準GB/T3923.1-1997測定本發明的纖維和現有技術的纖維的斷裂強度，樣品測試前在25V放置24小時。
[0067]表1本發明的纖維和現有技術的纖維與鐵離子的配位能力和斷裂強度
【權利要求】
1.一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維自組裝製備方法，其特徵在於本發明所述製備方法由預處理、陽離子聚電解質溶液的配製、陰離子聚電解質溶液的配製、陽離子的自組裝工藝、陰離子的自組裝工藝、層層自組裝工藝和後處理工藝等七個步驟構成。
2.根據權利要求1所述的一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維自組裝製備方法，其特徵在於所述製備方法中陽離子聚電解質溶液由5.0g/L的聚二烯丙基二甲基氯化銨(TODA)和0.50mol/L氯化鈉配製的混合水溶液。
3.根據權利要求1所述的一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維自組裝製備方法，其特徵在於所述製備方法中陰離子聚電解質溶液由5.0g/L的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和0.50mol/L氯化鈉配製的混合水溶液。
4.根據權利要求1所述的一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維自組裝製備方法，其特徵在於所述製備方法中聚電解質溶液外觀為無色透明液體，PH值約為6.0-7.0,比重近似為1.0
5.根據權利要求1所述的一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維自組裝製備方法，其特徵在於所述製備方法中層層自組裝工藝可根據需要重複進行2-10次，得到斷裂強度分別為93.51-95.29N的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維。
6.根據權利要求1所述的一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維自組裝製備方法，其特徵在於所述製備方法中層層自組裝工藝可根據需要重複進行2次，得到斷裂強度為93.51cN磺酸基改性聚四氟乙烯纖維。
7.根據權利要求1所述的 一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維自組裝製備方法，其特徵在於所述製備方法中層層自組裝工藝可根據需要重複進行6次，得到斷裂強度為94.34cN磺酸基改性聚四氟乙烯纖維。
8.根據權利要求1所述的一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維自組裝製備方法，其特徵在於所述製備方法中層層自組裝工藝可根據需要重複進行10次，得到斷裂強度為95.29cN的磺酸基改性聚四氟乙烯纖維。
9.一種權利要求1-5任一項所述一種磺酸基改性聚四氟乙烯纖維自組裝製備方法，其採用下述工藝: (1)預處理工藝:在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理丙烯酸改性聚四氟乙烯纖維10分鐘後取出，然後再使用蒸餾水對其進行水洗5次，最後將其在50°C下真空烘乾24小時； (2)陽離子聚電解質溶液的配製:將聚二烯丙基二甲基氯化銨(TODA)和氯化鈉分別添加於蒸餾水中形成混合溶液，使其中I3DDA的濃度為5.0g/L,氯化鈉的摩爾濃度為0.50mol/L,靜置待用。 (3)陰離子聚電解質溶液的配製:將聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和氯化鈉分別添加於蒸餾水中形成混合溶液，使其中PSS的濃度為5.0g/L，氯化鈉的摩爾濃度為0.50mol/L，靜置待用。 (4)陽離子的自組裝工藝:將上述經過預處理的纖維浸入所述陽離子聚電解質溶液中，使其纖維重量(克)和陽離子聚電解質溶液體積(毫升)之比為1: 50，在50°C、pH值為6.0和攪拌條件下進行自組裝反應20分鐘後取出，然後將其在40-60°C下烘乾得到陽離子自組裝纖維。 (5)陰離子的自組裝工藝:將上述經過陽離子自組裝的纖維浸入所述陰離子聚電解質溶液中，使其纖維重量(克)和陰離子聚電解質溶液體積(毫升)之比為1: 50，在50°C、pH值為6.0和攪拌條件下進行自組裝反應20分鐘後取出，然後將其在40-60°C下烘乾得到陰離子自組裝纖維。 (6)層層自組裝工藝:將上述經過陰離子自組裝的纖維依照步驟4和5按順序重複進行處理，如此重複1-9次，得到不同層數的層層自組裝纖維。 (7)後處理工藝:在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液沈滌處理上述經層層自組裝後纖維10分鐘後取出，然後再使用蒸餾水對其進行水洗5次，最後將其在50 °C下真空烘乾24小時得到磺酸基改性聚四氟乙烯纖維。
【文檔編號】C02F1/72GK103741477SQ201410012612
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月3日 優先權日:2014年1月3日
【發明者】董永春, 李冰 申請人:天津工業大學