氧氣傳感器的製作方法

2023-10-11 06:26:14 1

專利名稱：氧氣傳感器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種檢測例如內燃機廢氣等氣體中氧濃度的氧氣傳感器(oxygen sensor)。
日本公布的專利申請61-108957中披露了一種氧氣傳感器。

圖1用於解釋本發明，但是因為圖1適合於解釋相關技術，所以基於圖1解釋相關技術如下。所述氧氣傳感器含有一檢測氧濃度的傳感器部分和一加熱傳感器部分以改進其檢測氧能力的加熱器部分。這種氧氣傳感器的一個實施例裝有一傳感器部分10和一加熱器部分20。
所述傳感器部分10包括固體電解質板11和裝有氣體通道17的通氣板16。通氣板16安裝於電解質板11的背面。測量電極12安裝於電解質板11的正面，標準電極15置於背面。加熱器部分20包括安裝於通氣板16背面的絕緣層21，以及含有加熱元件25的加熱底板22。通氣板16中的氣體通道17用作將標準氣體例如空氣導向固體電解質板11背面的標準電極15。
固體電解質板11，通氣板16，絕緣層21以及加熱底板22經層壓粘結形成一整體。電解質板11，通氣板16以及加熱底板22由氧化鋯(ZrO2)製成，而絕緣層21則由氧化鋁(Al2O3)製成，其能在通氣板16和加熱底板22的加熱元件25之間形成絕緣。
絕緣層21由氧化鋁製成，而分別位於其上和其下的通氣板16和加熱底板22則由氧化鋯製成。因此，它們被認為是分別經燒結成片狀(板狀)而後由無機粘合劑粘結在一起。
然而，使用無機粘合劑不能在通氣板16和絕緣層21之間達到有效的氣密性，需檢測的氣體混入標準氣體，由此不能達到最佳的檢測效果。另一問題是，在使用傳感器的環境下，所獲得的粘合強度不足以承受由冷卻一加熱循環過程中因熱膨脹係數之間的差異所產生的應力，其結果是，通氣板和加熱底板將從粘結層中剝離。
因此設計了一種圖6所示的三明治形式的氧氣傳感器。該傳感器含有一預先由氧化鋁絕緣層21包圍的加熱元件25。該加熱元件25夾在通氣板16和加熱底板22之中。絕緣層21是由將氧化鋁漿液印模(printing)在加熱元件25周圍而形成，由此產生的氧化鋁層的厚度為不超過20μm。
但是採用氧化鋁漿液的印模法(printing)很難形成一種緊密的絕緣層，並且在溫度超過700℃時很難獲得較好的絕緣性。
為克服上述困難，採用如下方法，即生產一種分離的加熱元件，並且用無機粘合劑將傳感器部分的背面粘結在傳感器部分的電極上，同時留有一孔隙用於導入大氣。然而該方法的粘合劑在高溫下是不牢固的。進一步地，該無機粘合劑不能形成一緊密層，由此破壞了導熱性能。
本發明的目的在於提供一種由四部分(即固體電解質板，通氣板，絕緣層和加熱底板)緊密粘合形成一整體的氧氣傳感器。
本發明的另一目的在於保證氧氣傳感器所需的電解質板具有充分的離子環境，絕緣層具有充分的電絕緣性。
本發明的目的通過下述方案得以實現。所述氧氣傳感器包括，由平均顆粒直徑小於2.0μm的氧化鋯粉末組成的固體電解質板，所述電解質板包括一測量電極和一標準電極，它們分別位於電解質板的相反的兩個表面上；由平均顆粒直徑小於1.0μm的氧化鋁粉末組成的通氣板，所述通氣板位於固體電解質板的標準電極一側，並且有一氣體通道用以將標準氣體導向標準電極；以及置於通氣板上的加熱底板。由此經過燒結上述四部分緊密粘結成一整體以便粘合劑在高溫下是牢固的，並且該無機粘合劑通過緊密粘結能獲得優良的導熱性。
圖1為根據本發明實施例1的氧氣傳感器的部件分解透視圖；圖2為圖1中沿線II-II的截面視圖；圖3為圖1中沿線III-III的截面視圖；圖4為實施例3中未燒結的氧化鋯薄片的厚度與未燒結的氧化鋁薄片的厚度的關係示意圖；圖5為本發明的實施例5的加熱底板的電阻率與加熱底板中氧化鋯含量的關係示意圖；以及圖6為現有技術的氧氣傳感器的截面視圖。
如前所述，本發明提供了一種氧氣傳感器，其包括，在相對的兩個表面分別設有測量電極和標準電極的固體電解質板，配有一氣體通道的通氣板，絕緣層，以及設有加熱元件的加熱底板。通氣板，絕緣層和加熱底板依次安裝於電解質板的背面，這些元件經燒結形成一個整體形式的層壓板。電解質板由未燒結的(greensheet)氧化鋯薄片製成，該薄片含有平均顆粒直徑小於2.0μm的氧化鋯粉末，5-7％(摩爾)的三氧化二釔(以氧化鋯粉末計)，以及0-5重量份的氧化鋁，所述未燒結的氧化鋯薄片厚度為50-300μm，測量電極和標準電極分別位於該薄片的正面和背面。
加熱底板由未燒結的氧化鋁薄片製成，該薄片由平均顆粒直徑小於1.0μm的氧化鋁粉末和0-10重量份的氧化鋯或三氧化二釔部分穩定的氧化鋯(yttria-partially stabilizedzirconium oxide)(以氧化鋁粉末計)組成，該薄片的厚度為未繞結的氧化鋯薄片厚度的4倍或更多倍，加熱元件形成在未燒結的氧化鋁片的正面。
未燒結的通氣板薄片，未燒結的絕緣層的氧化鋁薄片，以及上述未燒結的氧化鋁薄片依次置於未燒結的氧化鋯薄片的背面，隨後這些薄片經加熱和燒結在一起，從而形成氧氣傳感器。
本發明的特徵在於固體電解質板和加熱底板由上述材料製成，並且未燒結的固體電解質板薄片、通氣板薄片、絕緣層薄片和加熱底板薄片依次堆積並燒結成一整體。
在固體電解質板的未燒結的氧化鋯薄片中，氧化鋯粉末的平均顆粒直徑小於2.0μm。若平均直徑超過2.0μm，粉末則不會完全燒結，因此很難得到優質的電解質板。平均顆粒直徑的下限為0.1μm。
本發明的另一特徵在於，5-7％(摩爾)的三氧化二釔(Y2O3)和0-5重量份的氧化鋁被加入到100％(摩爾)的上述氧化鋯粉末中，若三氧化二釔的含量低於5％(摩爾)或高於7％(摩爾)，則氧化鋁的熱膨脹係數之差將大到足以引起斷裂。
若氧化鋁含量超過5重量份，氧離子的導電率將會大大降低。氧化鋁的加入會改進固體電解質板的斷裂韌性，然而，若固體電解質板不需十分牢固時，則不需加入氧化鋁。
未燒結的氧化鋯薄片的厚度為50-300μm。若厚度小於50μm，則在技術上不可能形成氧化鋯薄片並且易於引起質量和加工問題；若厚度超過300μm，在燒結時氧氣傳感器會發生斷裂。通過絲網印模(screen printing)方法在未燒結的氧化鋯薄片的正面和背面分別形成測量電極和標準電極(見圖1)。
在形成加熱底板的未燒結的氧化鋁薄片中，氧化鋁粉末的平均顆粒直徑小於1.0μm。若直徑超過1.0μm、則薄片不能完全燒結。能完全燒結的平均顆粒直徑的下限為0.05μm。
100重量份的氧化鋁粉末中含有0-10重量份的氧化鋯或由三氧化二釔穩定的氧化鋯組成的氧化鋯添加劑。若氧化鋯或氧化鋯添加劑超過10重量份，則電阻率變小，由此，當在高溫下使用傳感器時由漏洩電流(leakage current)產生的電壓會附加到傳感器輸出信號中。當氧化鋯薄片厚度相對較小時，則無需加入氧化鋯添加劑。
未燒結的氧化鋁薄片的厚度至少是未燒結的氧化鋯薄片厚度的4倍。若前者厚度低於後者厚度的4倍，則在氧氣傳感器燒結時固體電解質板會發生斷裂。
優選的是，未燒結的氧化鋁薄片厚度的上限是未燒結的氧化鋯薄片厚度的8倍，以便熱量在傳感器中能迅速擴散。
加熱元件通過絲網印模或類似方法在加熱底板的表面形成。通氣板和絕緣層由下述材料的未燒結薄片製成。
上述固體電解質板、通氣板、絕緣層以及未燒結的氧化鋁薄片如圖1所示依次堆積，燒結成一整體。燒結溫度優選為1300-1600℃以便燒結成一整體的層壓板。若溫度低於1300℃，則很難將上述四部分燒結在一起；若溫度高於1600℃，會發生過度燒結使物質(氧化鋁顆粒)產生移動，這將使靠近堆積表面處產生氧化鋁顆粒的過度增加，由此粘結強度可能大大降低。
因為通氣板與固體電解質板粘結，所以通氣板優選由氧化鋯製成。
考慮到電絕緣所以絕緣層由氧化鋁製成。在本發明中，由於固體電解質板和加熱底板依上述方式製造，所以通氣板也可以以與製備絕緣層同樣的方式由氧化鋁製成。
未燒結的通氣板薄片的厚度優選為150-2000μm。未燒結的絕緣層薄片厚度優選為50-2000μm。在上述範圍以外則很難獲得本發明的優點。
在生產氧氣傳感器方法中採用未燒結的氧化鋯薄片製作固體電解質板，採用未燒結的氧化鋁薄片製作加熱底板。未燒結的通氣板薄片和絕緣層薄片分別夾入未燒結的氧化鋯薄片和氧化鋁薄片之間。這些薄片燒結成一整體的層壓板。
因此這四部分緊密粘結在一起。固體電解質板由未燒結的氧化鋯薄片製成，加熱底板由未燒結的氧化鋁薄片製成，兩者均在上述條件下製成，其結果是在燒結過程中不會產生大的熱應力，並且固體電解質板和未燒結的氧化鋁薄片不會斷裂。
因為固體電解質板由上述材料製成，所以氧氣傳感器本質上最需具備的離子導電性能得以充分保證。絕緣層由具有非常好的電絕緣性能的氧化鋁製成。
因此在本發明中，氧氣傳感器中所必需具備的固體電解質板的離子導電性和絕緣層的電絕緣性均能達到，由此而提供了一種由上述四部分緊密粘結在一起的氧氣傳感器。
本發明的其它目的和特徵將在下述實施例中加以描述。實施例1參照圖1-圖3描述本實施例的氧氣傳感器的生產方法。所述氧氣傳感器包括固體電解質板11、通氣板16、絕緣層21以及加熱底板22。測量電極12安裝於電解質板11的正面，標準電極15安裝於電解質板11的背面。通氣板16、絕緣層21和裝有加熱元件25的加熱底板22依次堆積在電解質板11的背面，它們經燒結形成一整體。
固體電解質板11和通氣板16一起形成傳感器部分10，而絕緣層21和加熱底板22一起形成加熱器部分20。位於電解質板11上的測量電極12和標準電極15分別連有導線18和19，兩條導線分別裝有端子181和191。測量電極12、標準電極15、導線18和19均通過絲網印模方法由金屬電極糊例如鉑電極糊製成。
通氣板16在截面上有一凹面，並且具有一氣體通道17用以與外界空氣進行聯通。固體電解質板11的標準電極15暴露於氣體通道17，使得其也暴露於外界空氣。
絕緣層21呈平滑薄片狀。加熱元件25位於加底板22之上表面，其連有分別含端子261和271的導線26和27。加熱元件25和導線26和27通過絲網印模由金屬電極糊例如鉑電極糊製成。
上述氧氣傳感器由未燒結的固體電解質板的氧化鋯薄片、通氣板薄片、絕緣層薄片以及加熱底板的氧化鋁薄片堆積燒結而製得。實施例2本實施例為實施例1的氧氣傳感器的特殊生產方法。
首先固體電解質板11的未燒結的氧化鋯薄片以下述方式製得。首先製備一陶瓷混合物，其由100重量份的三氧化二釔部分穩定的氧化鋯、1重量份的α-氧化鋁、5重量份的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、10重量份的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、10重量份的乙醇和10重量份的甲苯組成。所述部分穩定的氧化鋯由6％(摩爾)三氧化二釔(Y2O3)和94％(摩爾)氧化鋯組成，其平均顆粒直徑為0.5μm。
然後將上述混合物在一球磨中混和形成漿液(slurry)，所述漿液用手術刀片抹成形使得乾燥後其厚度為0.2mm。此後，乾燥上述漿液，由此獲得乾燥材料，將此材料切割成5mm×70mm的長方形。隨後在此長方形材料上形成一穿透孔，以使測量電極的信號能夠接近標準電極的信號輸出部分。
然後，測量電極12、標準電極15以及導線18和19通過絲網印模由鉑電極糊製成，由此即形成未燒結的氧化鋯薄片。所述鉑電極糊含有10重量份與上述固體電解質板漿液相同的材料。
之後加熱底板22的未燒結的氧化鋁薄片按下述方式製成。製備一陶瓷混合物，其由98重量份的平均顆粒直徑為0.3μm的α-氧化鋁、3重量份的部分穩定的氧化鋯、10重量份的PVB、10重量份的DBP、30重量份的乙醇以及30重量份的甲苯組成。所述部分穩定的氧化鋯含有6摩爾三氧化二釔。
將上述混合物在球磨中混合形成漿液，將所述漿液用手術刀片抹成形，使其乾燥後厚度為上述未燒結的氧化鋯薄片厚度的5倍，即1.0mm。然後乾燥漿液，由此獲得乾燥材料。
將所述材料切割成5mm×70mm的長方形，並在此長方形材料上形成一穿透孔。而後加熱元件25和導線26和27通過絲網印模在鉑電極糊中形成，由此產生一未燒結的氧化鋁薄片。所述鉑電極糊含有10重量份的與上述加熱底板漿液相同的材料。
未燒結的通氣板16薄片以與上述未燒結的氧化鋯薄片相同的形成方式用手術刀片由氧化鋁製得。該氧化鋁薄片被切割成5mm×70mm形狀，厚度為1.0mm；氣體通道17的尺寸為2mm×67mm，深度為1.0mm。
類似地，絕緣層21的未燒結的氧化鋁薄片也被切割成5mm×70mm的光滑薄片，其厚度為1.0mm 。
上述一些薄片以與圖1示出的實施例1相同的方式彼此堆積並且加壓成一體，由此產生一層壓板。所述層壓板隨後在1300-1600℃燒結，氧氣傳感器以這種方式製得，並且其中未查出斷裂。所述絕緣層在800-900℃呈良好的電絕緣性。
通過給這些薄片加壓生產出層壓板，進一步地，在上述四層薄片中還可夾入糊劑或粘結薄片(adhesive sheets)，所述粘結薄片含有粉末狀陶瓷和有機粘合劑並且在室溫下呈壓敏粘性(pressure-sensitive adhesiveness)。實施例3在本實施例中，具有不同厚度的未燒結的氧化鋯和氧化鋁薄片被製得，並由它們生產出層壓板。所述層壓板經燒結生產出氧氣傳感器，測試這些傳感器的斷裂。其它一些條件如未燒結的氧化鋯薄片的組成成分、未燒結的氧化鋁薄片的組成成分、通氣板和絕緣層均和實施例2相同。圖4示出上述厚度和測試結果，斷裂測試包括染色測試和氣密性測試。圖4中氧氣傳感器不發生斷裂記為O，發生斷裂記為X。由圖4可看出層壓板中未燒結的氧化鋁薄片的厚度至少為未燒結的氧化鋯薄片厚度的4倍時，不發生斷裂；相反當前者厚度低於後者厚度的4倍時，斷裂發生。
由圖4還可看出，當未燒結的氧化鋯薄片厚度超過300μm時，斷裂發生，因此未燒結的氧化鋯薄片的厚度應低於300μm。
通常認為斷裂是由熱膨脹係數之差引起的，但是由測試結果可以看出上述的組成成分和形狀等也可引起斷裂。實施例4本實施例與實施例2相似，除了未燒結的氧化鋯薄片是由不同比例的三氧化二釔含量對固體電解質板氧化鋯含量而製得。由此生產的氧氣傳感器以與實施例3相同的方式進行斷裂測試，其結果由表1示出。
表1<
當未燒結的氧化鋯薄片形成時，三氧化二釔加入到氧化鋯中。由表1可以看出三氧化二釔對氧化鋯的比例應在5-7％(摩爾)的範圍內，超出此範圍，在燒結和冷卻過程中氧化鋯和氧化鋁的熱膨脹係數之差相當大(氧化鋁的熱膨脹係數約為8.2×10-6cm/cm/℃)，傳感器強度不足以承受產生的應力因而發生斷裂。
實施例5本實施例類似於實施例2，除了當形成未燒結的氧化鋁薄片時將加入到氧化鋁中的氧化鋯的含量值做不同的變化。燒結由此形成的氧化鋁薄片並測量製得的加熱底板的電阻率。
在1000℃溫度下測量所得加熱底板的電阻率，圖5示出了加熱底板的電阻率(ρ；MΩcm)與加入到100重量份氧化鋁中的氧化鋯的量(重量份，或重量百分比)之間的關係。
由圖5可以看出，當氧化鋯含量超過10％時，電阻率(由日本工業標準JIS，C2141測得)不到1MΩcm。如前所述氧化鋁中加入氧化鋯可以改進強度，然而上述關係表證明加入的氧化鋯量應低於10％(重量)。
權利要求
1.一種氧氣傳感器，包括由平均顆粒直徑小於2.0μm的氧化鋯粉末組成的固體電解質板，所述電解質板在其相反的兩個表面上分別設有一個測量電極和一個標準電極；由平均顆粒直徑小於1.0μm的氧化鋁粉末組成的通氣板，所述通氣板位於所述固體電解質板的標準電極一側，其包括一個將標準氣體導向所述標準電極的氣體通道；以及置於所述通氣板上的加熱底板。
2.如權利要求1所述的氧氣傳感器，其中，所述固體電解質板含有5-7％(摩爾)三氧化二釔(以固體電解質板中所含的氧化鋯粉末計)。
3.如權利要求1所述的氧氣傳感器，其中，所述電解質板含有5重量份的氧化鋁(以所述氧化鋯粉末計)。
4.如權利要求1所述的氧氣傳感器，其中，所述通氣板含有低於10重量份的氧化鋯或三氧化二釔部分穩定的氧化鋯(以所述通氣板中所含的氧化鋁粉末計)。
5.如權利要求1所述的氧化傳感器，其中，所述固體電解質板厚度為50-300μm，所述通氣板的厚度至少為所述固體電解質板厚度的4倍。
6.如權利要求1所述的氧氣傳感器，其中，所述固體電解質板和通氣板燒結成一整體。
全文摘要
一種氧氣傳感器，包括正反兩面分別裝有測量電極和標準電極的固體電解質板，其由含有5-7％(摩爾)三氧化二釔和0-5重量份氧化鋁的未燒結的氧化鋯薄片製成；裝有氣體通道的通氣板；絕緣層以及裝有一加熱元件的加熱底板，該加熱底板由含有0-10重量份氧化鋯或三氧化二釔穩定的氧化鋯的未燒結的氧化鋁薄片製成。上述四種元件的薄片在1300-1600℃溫度下燒結成一整體，從而形成氧氣傳感器。
文檔編號G01N27/406GK1115849SQ9410788
公開日1996年1月31日 申請日期1994年7月29日 優先權日1993年4月13日
發明者杉山富夫, 鈴木雅壽, 佐野博美, 齋藤利孝, 野村悟 申請人:日本電裝株式會社