一種用於林可黴素生產廢水電解的催化劑、製備方法及其應用與流程
2023-10-11 20:05:24
本發明涉及一種用於廢水電解的催化劑、製備方法及其應用，具體涉及一種用於林可黴素生產廢水電解的催化劑、製備方法及其應用，屬於環境保護技術領域。
背景技術：
抗生素生產廢水是一類難降解的高濃度有機廢水,林可黴素生產廢水是抗生素廢水中降解難度較大的一種，其成分複雜，有機物濃度高；林可黴素對厭氧菌和革蘭氏陽性菌具有較強的抗菌能力,從而使得生物處理具有更大的難度，另外，還有物理化學法，主要包括混凝法、電解法、氣浮法、光降解法等。
現有的文獻中《林可黴素廢水處理工藝及啟動的研究》中介紹了一種生物處理方法，採用厭氧生物處理系統，對環境汙染小，但生物處理的難度大，效果不理性，控制十分複雜，實際運行存在極大的難度，在實驗室處理尚為可行，工業中大規模的實施，水處理效果較差；林可黴素對厭氧菌和革蘭氏陽性菌具有較強的抗菌能力,從而使得生物處理不是理想途徑。
申請號為CN200610017740.1的專利鹽酸林可黴素生產廢水處理劑及其製備方法和使用方法，提供了一種利用甲醛、雙氰胺、催化劑、陽離子澱粉、助溶劑等原料製備的水處理劑和處理工藝，該工藝雖然達到了一定的降解效果，但採用的原料甲醛、雙氰胺等汙染較重，容易造成二次汙染，可控性差，不利於環境保護。
與上述方法相比，電解法是當前研究最熱，處理效果較好，環境汙染最小的一種方法，但電解法中對催化劑要求較高，處理林克黴素有機廢水，現有技術的電解方法難降解或者降解效率低，處理效果不好，關鍵在於沒有找的合適電解催化氧化的催化劑。
鹼渣是指銨鹼法制鹼過程中排放的廢渣。鹼渣成份主要包括碳酸鈣、硫酸鈣、氯化鈣等鈣鹽為主要組分的廢渣，還含有少量的二氧化硫等成份鹼渣俗稱白泥；
粉煤灰是從煤燃燒後的煙氣中收捕下來的細灰，粉煤灰是燃煤電廠排出的主要固體廢物，若排入水系會造成河流淤塞，而其中的有毒化學物質還會對人體和生物造成危害，另外粉煤灰可作為混凝土的摻合料；赤泥是冶煉氧化鋁過程中排出的高含水量的泥狀強鹼性固體廢棄物，主要由細顆粒的泥和粗顆粒的砂組成；此三種工業固廢得不到很好的利用，既浪費又汙染環境。
現有技術的用於林可黴素生產廢水電解的催化劑具有以下缺陷：1、催化劑催化效果較差，林可黴素生產廢水降解耗時間長；２、成本高。
技術實現要素：
本發明針對以上不足，本發明提供一種用於林可黴素生產廢水電解的催化劑、製備方法及其應用，實現以下發明目的：提高催化劑的催化效果，縮短林可黴素生產廢水的降解時間，降低催化劑的製造成本。
為解決上述技術問題，本發明採取的技術方案如下：
一種用於林可黴素生產廢水電解的催化劑，所述催化劑包括以下原料：鹼渣、赤泥、鐵化合物、錳、粉煤灰、黏土；
所述催化劑的各原料的重量份為：
鹼渣1250~1300份、赤泥500~550份、錳100~150份、鐵化合物300~500份、粉煤灰420~450份、黏土320~350份；
所述的鹼渣：
採用侯氏制鹼法製取純鹼Na2CO3過程中產生的廢渣，鹼渣組成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥組成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述的鐵化合物為硝酸鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵中的一種；
所述的粉煤灰：含碳量為20%～65％；
所述黏土組成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% AL2O3、6% MgO。
上述百分數均為質量百分數。
所述催化劑的製備方法：
步驟1、原料準備
按照配方比例準備和稱取各原料，備用。
步驟2、烘乾
將稱量好的原料各組分烘乾，烘乾溫度300~360℃，烘乾時間為2個小時 ，直至水分在3%以下。
步驟3、混料
烘乾之後再進行混料，把烘乾的原料，放入攪拌器內進行充分的混合，攪拌速率為80r/min，攪拌時間為1小時，保證其物料攪拌均勻。
步驟4、研磨
將上述攪拌均勻的物料，輸送制超細磨進行研磨，研磨後使得：物料細度為1000目以上。
步驟5、擠壓成型
研磨後的物料進入擠條機擠壓成型，可為球形、柱狀、中空柱狀等形狀；
成型的產品的規格：球形直徑為5～15毫米，柱狀長度可為8～50毫米。
成型的產品不互相粘結、無裂紋，準備進入固化階段。
步驟6、固化
將成型的產品進行固化，固化溫度為150~200℃，固化時間為2～6小時。
步驟7、活化
將固化後的產品進行活化，活化溫度為500~650℃，活化時間為4～6小時；
活化完成後，取出催化劑，即得成品，進行包裝，後儲存或運輸。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
（1）使用本發明催化劑，明顯提高電解林克黴素生產有機廢水的效率，縮短電解時間為0.5-2h；
（2）使用本發明催化劑，大大提高降解林克黴素生產有機廢水的處理效果， COD去除率為96.4-97.6%，氨氮去除率為94-97.4%，電解後林可黴素有機廢水pH為6.8-7；
（3）採用鹼渣、粉煤灰等固體廢棄物為原料，催化劑的製造成本低；
（4）使用本發明催化劑，明顯降低電解林克黴素生產有機廢水的能耗，節省運行成本；
（5）有效利用固廢，減少環境汙染。
具體實施方式
除特殊說明的外，本發明中所述百分數均為質量百分數。
實施例1 一種用於林可黴素生產廢水電解的催化劑
所述催化劑包括以下原料：鹼渣、赤泥、鐵化合物、錳、粉煤灰、黏土；
催化劑的各原料的重量份為：
鹼渣1250份、粉煤灰430份、赤泥500份、錳125份、鐵化合物320份、黏土350份；
所述的粉煤灰：含碳量為30%；
所述鐵化合物為：三氧化二鐵；
所述的鹼渣：
採用侯氏制鹼法製取純鹼Na2CO3過程中產生的廢渣，鹼渣組成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥組成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述黏土組成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% Al2O3、6% MgO；
上述百分數均為質量百分數。
上述催化劑的製備方法：
步驟1、原料準備
按照配方比例準備和稱取各原料，備用。
步驟2、烘乾
將鹼渣在300℃乾燥2h，使水分低於3%；
將粉煤灰、鐵化合物、赤泥、錳、黏土，分別烘乾至水分低於3%；
將上述原料均破碎至粒徑小於2毫米；
步驟3、混料
烘乾之後再進行混料，把烘乾的原料，放入攪拌器內進行充分的混合，攪拌速率為80r/min，攪拌時間為1小時，保證其物料攪拌均勻。
步驟4、研磨
將上述攪拌均勻的物料，輸送制超細磨進行研磨，研磨後使得：物料細度為1000目以上。
步驟5、擠壓成型
將研磨後的物料放入成型擠壓機，進行擠壓成型， 擠壓為球形；球形直徑為5毫米；成型後互補粘結，無裂紋，準備進入固化階段。
步驟6、固化
將成型的催化劑，進行烘乾固化；固化溫度為150℃，烘乾固化3小時。
步驟7、活化
將固化後的催化劑高溫煅燒活化，在活化溫度為550℃，活化時間為5小時；
活化完成後，取出催化劑，即得成品，進行包裝，後儲存或運輸。
實施例2 一種用於林可黴素生產廢水電解的催化劑
所述催化劑包括以下原料：鹼渣、赤泥、鐵化合物、粉煤灰、錳、黏土；
催化劑的各原料的重量份為：
鹼渣1300份、鐵化合物340份、赤泥530份、粉煤灰425份、黏土325份、錳120份；
所述的粉煤灰：含碳量為45％；
所述鐵化合物為：四氧化三鐵；
所述的鹼渣：
採用侯氏制鹼法製取純鹼Na2CO3過程中產生的廢渣，鹼渣組成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥組成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述黏土組成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% Al2O3、6% MgO；
上述百分數均為質量百分數。
上述催化劑的製備方法：
與實施例1的製備方法相同，只改變步驟5-7為：
步驟5、擠壓成型
將研磨後的物料放入成型擠壓機，進行擠壓成型， 擠壓為球形；球形直徑為10毫米；成型後互補粘結，無裂紋，準備進入固化階段。
步驟6、固化
將成型的催化劑，進行烘乾固化；固化溫度為180℃，烘乾固化4小時。
步驟7、活化
將固化後的催化劑高溫煅燒活化，在活化溫度為550℃，活化時間為4小時；
活化完成後，取出催化劑，即得成品，進行包裝，後儲存或運輸。
實施例3 一種用於林可黴素生產廢水電解的催化劑
所述催化劑包括以下原料：鹼渣、鐵化合物、赤泥、錳、粉煤灰、黏土；
催化劑的各原料的重量份為：
鹼渣1300份、鐵化合物325份、粉煤灰450份、錳130份、赤泥520份、黏土335份；
所述的赤泥可直接使用，不需要經過脫鹼過程；
所述的粉煤灰：含碳量為45％；
所述的鐵化合物為四氧化三鐵；
所述的鹼渣：
採用侯氏制鹼法製取純鹼Na2CO3過程中產生的廢渣，鹼渣組成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥組成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述黏土組成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% Al2O3、6% MgO；
上述百分數均為質量百分數。
上述催化劑的製備方法：
與實施例1的製備方法相同，只改變步驟5-7為：
步驟5、擠壓成型
將研磨後的物料放入成型擠壓機，進行擠壓成型， 擠壓為柱狀；柱狀長度為20毫米；成型後互補粘結，無裂紋，準備進入固化階段。
步驟6、固化
將成型的催化劑，進行烘乾固化；固化溫度為180℃，烘乾固化4小時。
步驟7、活化
將固化後的催化劑高溫煅燒活化，在活化溫度為550℃，活化時間為6小時；
活化完成後，取出催化劑，即得成品，進行包裝，後儲存或運輸。
實施例4 一種用於林可黴素生產廢水電解的催化劑
所述催化劑包括以下原料：鹼渣、鐵化合物、赤泥、粉煤灰、錳、黏土；
鹼渣1280份、赤泥540份、鐵化合物341份、錳135份、粉煤灰440份、黏土340份；
所述的粉煤灰：含碳量為45％。
所述的鐵化合物三氧化二鐵；
所述的鹼渣：
採用侯氏制鹼法製取純鹼Na2CO3過程中產生的廢渣，鹼渣組成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥組成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述黏土組成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% Al2O3、6% MgO；
上述百分數均為質量百分數。
上述催化劑的製備方法：
與實施例1的製備方法相同，只改變步驟5-7為：
步驟5、擠壓成型
將研磨後的物料放入成型擠壓機，進行擠壓成型， 擠壓為柱狀；柱狀長度為30毫米；成型後互補粘結，無裂紋，準備進入固化階段。
步驟6、固化
將成型的催化劑，進行烘乾固化；固化溫度為200℃，烘乾固化4小時。
步驟7、活化
將固化後的催化劑高溫煅燒活化，在活化溫度為660℃，活化時間為8小時；
活化完成後，取出催化劑，即得成品，進行包裝，後儲存或運輸。
實施例5 一種用於林可黴素生產廢水電解的催化劑
所述催化劑包括以下原料：
鹼渣1260份、赤泥550份、鐵化合物330份、錳134份、粉煤灰435份、黏土350份；
所述的粉煤灰：含碳量為55％。
所述的鐵化合物為三氧化二鐵。
所述的鹼渣：
採用侯氏制鹼法製取純鹼Na2CO3過程中產生的廢渣，鹼渣組成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥組成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述黏土組成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% Al2O3、6% MgO；
上述百分數均為質量百分數。
上述催化劑的製備方法：
與實施例1的製備方法相同，只改變步驟5-7為：
步驟5、擠壓成型
將研磨後的物料放入成型擠壓機，進行擠壓成型， 擠壓為柱狀；柱狀長度為30毫米；成型後互補粘結，無裂紋，準備進入固化階段。
步驟6、固化
將成型的催化劑，進行烘乾固化；固化溫度為200℃，烘乾固化6小時。
步驟7、活化
將固化後的催化劑高溫煅燒活化，在活化溫度為660℃，活化時間為6小時；
活化完成後，取出催化劑，即得成品，進行包裝，後儲存或運輸。
催化劑在電解林可黴素有機廢水中的應用：
採用的林可黴素生產有機廢水的成分包括：三乙胺8%、丙酮6%、乙酸乙酯12%、二甲基甲醯胺13%、澱粉酶12%、辛醇10% 、正丁酸11% ；
用實施例1的催化劑分別進行廢水電解實驗：
催化劑裝在電解槽內的正負極板之間，電解槽底部鋪設有曝氣管道，並與電解槽外部的小型風機連接；將電解槽內加入林可黴素生產有機廢水，廢水COD值為6350mg/L，控制廢水液位與催化劑高度相同或略高；控制催化劑和廢水的用量比為250g：1500mL；
將正負極板分別用電纜連接到整流器的正負極，接通電解槽正負極電源和風機電源，對電解槽內林克黴素有機廢水進行微曝氣電催化氧化，降解廢水內的有機物；控制電解電壓為１５V，控制電解反應時間為１h；
對催化劑在催化降解林可黴素有機廢水應用中的控制條件進行單因素分析實驗：
1、採用實施例1的催化劑降解有機廢水，採用的催化劑用量、電解電壓和反應時間見表1；
表1 實施例1的催化劑在降解林可黴素有機廢水中的具體參數
對實驗組1-3降解後的林可黴素有機廢水，測定廢水的指標；測定結果見表2；
表2測定廢水的指標
通過表2得出，催化劑用量優選為：催化劑和廢水的用量比為120g：1500mL。
2、採用實施例1的催化劑降解林可黴素有機廢水，採用的催化劑用量、電解電壓和反應時間見表3；
表3 實施例1的催化劑在降解林可黴素有機廢水中的具體參數
對實驗組4-6降解後的林可黴素有機廢水，測定廢水的指標；測定結果見表4；
表4測定廢水的指標
依據表4得出，催化劑降解林可黴素有機廢水的電解電壓優選為17V。
3、採用實施例1的催化劑降解林可黴素有機廢水，採用的催化劑用量、電解電壓和反應時間見表5；
表5 實施例1的催化劑在降解林可黴素有機廢水中的具體參數
對實驗組4-6降解後的林可黴素有機廢水，測定廢水的指標；測定結果見表6；
表6測定廢水的指標
依據表6得出，催化劑降解林可黴素有機廢水的電解反應時間優選為1.5h。
採用實施例1-5的催化劑降解林可黴素生產有機廢水，採用的催化劑用量為300g/1500mL林可黴素生產有機廢水，電解電壓為17V和反應時間為1.5h；
檢測降解後林克黴素有機廢水的水質指標，檢測結果見表7；
表7 採用實施例1-5的催化劑降解後的水質指標
依據表7可知，實施例4催化劑的催化效果最佳，為優選實施例；
採用本發明催化劑催化電解林可黴素有機廢水，COD去除率為96.4-97.6%，氨氮去除率為94-97.4%，電解後林可黴素有機廢水pH為6.8-7。
該鹼渣為原料製備的催化劑製備方法操作簡單，工藝流程短，解決環境汙染問題的同時，實現固體廢棄物的資源化利用；電催化氧化過程中處理林克黴素有機廢水效果明顯。
在上述實施例中，對本發明的最佳實施方式做了描述，很顯然，在本發明的發明構思下，仍可做出很多變化。在此，在本發明的發明構思下所做出的任何改變都將落入本發明的保護範圍內。